具有n,n-二烷胺基橋基的新型反應性染料的製作方法

2023-05-30 15:51:21

專利名稱：具有n,n-二烷胺基橋基的新型反應性染料的製作方法
技術領域：
本發明是有關於一種N，N-二烷胺基(N，N-dialkylamino)為橋基的新型反應性染料，尤其是指一種適用於含氫氧基及聚胺(polyamine)纖維的浸染、冷染、連染、印花及數碼噴印染色的新型反應性染料。

背景技術：
偶氮系染料是由重氮成分和偶合成分構成色素母體，因其色域寬廣且分子吸光係數高而被廣泛使用，作為橘、紅、藏青、黑色等深色染色所使用的反應性染料的色素母體。偶氮系的染料中，以1957年德國Hoechst公司所開發的硫酸乙磺醯基系(sulphato-ethyl-sulphone；以下本文簡稱SES)的藏青色反應性染料C.I.Reactive Black 5最為著名，式(A)為其結構，此種染料能將織物染成極深色。

纖維反應性染料在染整業界已應用多年，現今反應性染料的發展朝向具有更高固著、更高染深的經濟性訴求。為了超越C.I.Reactive Black 5的高染深、經濟的特性，歷年來，許多團隊皆投入開發研究，如1980年Hoechst公司的Hoyer等人在美國專利US Pat.No.4,244,258中發表了以碸基(sulfonyl)為橋基的四偶氮(Tetraazo)結構，其中該染料可如式(B)所示。

1997年CIBA Geigy公司的Tzikas等人在美國專利案US Pat.No.5,629,410中發表了以胺羰基(aminocarbonyl)或胺碸基(aminosulfonyl)為橋基的四偶氮結構，其中該染料可如式(C)所示。

然而，上述研究團隊所開發的新化合物其染深性、色相偏移、均染性和水洗牢度仍無法滿足市場的要求，因此亟需改善。


發明內容
經由多方研究試驗，發現將含有N，N-二烷胺基橋基的新化合物(如下式(D)所示)及N，N-二烷胺基橋基的合成技術應用在反應性染料，所合成的一系列黃、橘、紅、藏青、黑色等新穎結構可以表現高色質、高固著、穩定的纖維與染料鍵結、優良牢度特性。

據此，本發明的目的在於提供一種具有新型N，N-二烷胺基為橋基的新穎反應性染料結構，此反應性染料染纖維素纖維可以表現出良好固著率、優良的染深性，以及具有優良的水洗牢度和溼牢度特性。
為實現上述目的，本發明提供的如下式(I)的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料
其中， E1和E2各自獨立選自由苯基、萘基、吡唑啉酮基、單偶氮、雙偶氮、多偶氮及金屬絡合偶氮結構所組成的群組； R為氫、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亞硝基、或經滷素、羥基、羧基、或磺酸基取代的C1-4烷基； (R1)0-3和(R2)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、脲基及胺基所組成的群組； B和B』各自獨立選自由直鏈、-SO2-及-CONH-(CH2)k-SO2-所組成的群組； k為1、2、3、4、5或6的整數； Z和Z』各自獨立選自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U、-O-(CH2)r-CONH-(CH2)d-SO2-U、β-thiosulfatoethylsulfonyl及-N(R』)-U』所組成的群組； d和r各自獨立為2、3或4的整數； U為-CH2CH2W或-CH＝CH2； W為用鹼處理會離去的基團，其為-Cl、-OSO3H、-OPO3H、四級銨鹽、吡啶、羧基吡啶基、甲基吡啶基、碳胺基吡啶基、或
R3和R4各自獨立為氫或C1-4烷基； U』為α，β-滷丙醯基(α，β-halopropionyl)、α-滷丙醯基、β-滷丙醯基、或α-滷丙烯醯基； R』為氫或C1-4烷基； i和j各自獨立為0、1或2的整數，且i和j不同時為0；且 m和n各自獨立為2、3或4的整數。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，R為氫、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亞硝基、或經羥基或磺酸基取代的C1-4烷基。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，(R1)0-3和(R2)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由氫、磺酸基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，B和B』各自獨立為-SO2-或-CONH-(CH2)k-SO2-。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，Z和Z』各自獨立選自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U及-N(R』)-U』所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中E1和E2各自獨立為吡唑啉酮基結構是如下式的結構
其中，G為C1-3烷基、羧酸基或C2-5烷羧酸基，R5和R6各自獨立選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中E1和E2各自獨立為苯基結構是如下式的結構
其中，(R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中E1和E2各自獨立為萘基結構是選自由
及
所組成的群組，其中，R12選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為單偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中， (R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； R8為氫、C1-4烷基、C2-4烷羧酸基、或經羥基、氰基、羧基、磺酸基、甲氧甲醯苯基、乙氧甲醯苯基、或乙醯氧取代的C1-4烷基； R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且 R12是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為雙偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中， (R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； (R9)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； (R10)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基； R12是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組；且 R13是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為多偶氮結構是如下式的結構
其中， (R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且 p為2或3。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為金屬絡合偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中， (R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基； R12是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組； R13是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組；且 (R14)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為吡唑啉酮基結構是如下式的結構
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為萘基結構是如下式的結構
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為單偶氮結構是選自由

及
所組成的群組，其中， s、t和v各自獨立為0、1或2的整數，且s+t+v為0、1、2或3的整數； x和y各自獨立為0、1或2的整數，且x+y為0、1、2或3的整數。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為雙偶氮結構是選自由

及
所組成的群組，其中，x和y各自獨立為0、1或2的整數，且x+y為0、1、2或3的整數。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為金屬絡合偶氮結構是如下式的結構
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(61)的結構
式(61)。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(66)的結構
式(66)。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(67)的結構
式(67)。
所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(70)的結構
式(70)。

具體實施例方式 本發明的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料的結構通式如下式(I)所示
其中， E1和E2各自獨立選自由苯基(benzene)、萘基(naphthalene)、吡唑啉酮基(pyrazolone)、單偶氮(monoazo)、雙偶氮(disazo)、多偶氮(polyazo)及金屬絡合偶氮(metal complex azo)結構所組成的群組； R為氫、C1-4烷基、C1-4烷羰基(alkylcarbonyl)、苯基、亞硝基(nitroso)、或經滷素(halogen)、羥基(hydroxy)、羧基(carboxyl)、或磺酸基(sulfo)取代的C1-4烷基； (R1)0-3和(R2)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基(nitro)、氰基(cyano)、C1-4烷基、C1-4烷氧基(alkoxy)、脲基(ureido)及胺基(amido)所組成的群組； B和B』各自獨立選自由直鏈、-SO2-及-CONH-(CH2)k-SO2-所組成的群組； k為1、2、3、4、5或6的整數； Z和Z』各自獨立選自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U、-O-(CH2)r-CONH-(CH2)d-SO2-U、β-thiosulfatoethylsulfonyl及-N(R』)-U』所組成的群組； d和r各自獨立為2、3或4的整數； U為-CH2CH2W或-CH＝CH2； W為用鹼處理會離去的基團，其係為-Cl、-OSO3H、-OPO3H、四級銨鹽(quaternary ammonium)、吡啶(pyridine)、羧基吡啶基(carboxypyridinium)、甲基吡啶基(methylpyridinium)、碳胺基吡啶基(carbonamidopyridinium)、或
R3和R4各自獨立為氫或C1-4烷基； U』為α，β-滷丙醯基(α，β-halopropionyl)、α-滷丙醯基(α-haloacryloyl)、β-滷丙醯基(β-halopropionyl)、或α-滷丙烯醯基(α-haloacryloyl)； R』為氫或C1-4烷基； i和j各自獨立為0、1或2的整數，且i和j不同時為0；且 m和n各自獨立為2、3或4的整數。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為吡唑啉酮基結構，較佳為如下式的結構者(*表示偶合位置)
其中，G為C1-3烷基、羧酸基或C2-5烷羧酸基，R5和R6各自獨立選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為苯基結構，較佳為如下式的結構(*表示偶合位置)
其中，(R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基(carbamoyl)、C2-5烷醯胺基(alkanoylamino)及C2-5烷羧酸基所組成的群組。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為萘基結構，較佳為如下式的結構(*表示偶合位置)
其中，R12是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基(acetylamino)、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為單偶氮結構，較佳為如下式的結構(*表示偶合位置)

其中，(R7)0-3及R12如上述所定義； R8為氫、C1-4烷基、C2-4烷羧酸基、或經羥基、氰基、羧基、磺酸基、甲氧甲醯苯基(methoxycarbonyl)、乙氧甲醯苯基(ethoxycarbonyl)、或乙醯氧(acetoxy)取代的C1-4烷基； R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為雙偶氮結構，較佳為如下式的結構(*表示偶合位置)

其中，(R7)0-3、R11及R12如上述所定義； (R9)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； (R10)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組； R13是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為多偶氮結構，較佳為如下式的結構(*表示偶合位置)
其中，(R7)0-3及R11如上述所定義；p為2或3。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為金屬絡合偶氮結構，較佳為如下式的結構(*表示偶合位置)
其中，(R7)0-3、R11、R12及R13如上述所定義； (R14)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為吡唑啉酮基結構，更佳為如下式的結構(*表示偶合位置)
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為萘基結構，更佳為如下式的結構(*表示偶合位置)
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為單偶氮結構，更佳為如下式的結構(*表示偶合位置)

其中，s、t和v各自獨立為0、1或2的整數，且s+t+v為0、1、2或3的整數； x和y各自獨立為0、1或2的整數，且x+y為0、1、2或3的整數。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為雙偶氮結構，更佳為如下式的結構(*表示偶合位置)

其中，x和y如上述所定義。
於本發明的式(I)反應性染料中，其中E1和E2可各自獨立為金屬絡合偶氮結構，更佳為如下式的結構(*表示偶合位置)
本發明為了說明方便，在說明書中化合物皆以自由酸的形式表示，但本發明中的染料在被製造或使用時，常會以水溶性鹽的形式存在，合適的鹽可以是鹼金屬、鹼土金屬、銨鹽或有機胺鹽，其中較佳的為鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽或三乙醇胺(triethanolamine)鹽。
本發明的染料可以公知方法製備，其製備的反應順序並沒有很嚴格的限制，可以是先將發色團製備好，然後再合成所需要的染料；也可以在染料的製備過程中，才合成發色團。
本發明的染料適用於纖維材料，尤其指纖維素纖維材料，以及含纖維素纖維的纖維材料的染色或印花。此纖維材料並無特殊限制，可以是天然或再生的纖維素纖維，例如棉、麻、亞麻、大麻、薴麻、黏液嫘縈，或是含纖維素系纖維的纖維材料。本發明的染料同樣也適用於含羥基纖維的纖維摻混織物的染色和印花。
本發明的染料可以用各種方式固色於纖維上，特別是以水性染料溶液和印染糊形式。並以浸染、連染、冷壓染、印染和數碼噴印等方式進行染色與印花。
本發明的染色或印染可照一般公知、慣用的方法進行，浸染法(exhaustion dyeing)是採用公知的無機中性鹽(如無水硫酸鈉及氯化鈉)及公知的酸結合劑(如碳酸鈉、氫氧化鈉)單獨或混合使用。無機中性鹽和鹼的用量並不是很重要，無機中性鹽和鹼可以依傳統方法一次或分次加入染浴中。此外，也可以依傳統方法加入助染劑(如均染劑、緩染劑等)，染色溫度通常是介於40℃-90℃，較佳的是50℃-70℃。
冷壓染法是使欲染色的物質利用公知的無機中性鹽(如無水硫酸鈉及氯化鈉)及公知的酸結合劑(如碳酸鈉、氫氧化鈉)軋染，然後在室溫下，使所得的物質成卷置形式進行染色。
連續染色法是使公知的酸結合劑(如碳酸鈉或碳酸氫鈉)和軋染液混合，依常法使欲染色的物質進行軋染，然後使所得物質乾熱或汽蒸固色；兩浴軋染法是以染料使欲染色的物質進行軋染，然後以公知的無機中性鹽(如硫酸鈉或矽酸鈉)處理，最好依常法將處理過的物質乾燥或汽蒸固色。
織物印花法，例如有單相印花法，是以含有公知酸結合劑(如碳酸氫鈉)的印花漿，印在欲印花的物質上，並用乾燥或汽蒸固色；兩相印花法包含以印花漿欲印花的物質，將所得物質浸入在高溫(90℃或以上)的含無機中性鹽(如氯化鈉)及公知的酸結合劑(如氫氧化鈉或碳酸鈉)的溶液中固色。依本發明的方法並不局限前列的染色或印花法。
為方便更進一步說明起見，將列舉以下實施例做更具體的說明。以下實例是用於說明本發明，對本發明申請的權利要求範圍並不會因此而受限制。其中化合物是以游離酸的形式表示，但其實際的形式有可能是金屬鹽，更可能是鹼金屬鹽，尤其是鈉鹽，除非有特別說明，否則實施例中所使用的份數或百分比皆以重量為單位，溫度以攝氏溫度℃為單位。
實施例1 取2.66份對氨基苯乙烯碸(p-Aminophenyl-β-vinyl-sulphone)溶於20份的氰甲烷(acetonitrile)中，加入10份25％氨水，在室溫下反應24小時，經結晶、過濾、乾燥，得到產物結構如式(1)。

實施例2 取1.83份對氨基苯乙烯碸溶於10份的氰甲烷中，加入3.87份40％甲胺(methylamine)，在室溫下反應4小時，經使用丁醇再結晶、過濾、乾燥，得到產物結構如式(2)。

實施例3 取2.66份對氨基苯乙烯碸溶於30份的氰甲烷中，加入11.46份70％乙胺(ethylamine)，在20℃持溫反應1小時，經結晶、過濾、乾燥，得到產物結構如式(3)。

接著，取2.29份式(3)化合物和1.83份對氨基苯乙烯碸於150℃下反應3小時，經冷卻、使用丁醇再結晶、過濾、乾燥，得到產物結構如式(4)。

實施例4 10份醋酸溶液加入1.92份實施例1所製得的式(1)化合物，之後加入0.42份醋酸鈉(sodium acetate)和9.0份氧化乙醯(acetic anhydride)在40℃下反應2小時，經管柱分離得到產物結構如式(5)。

實施例5 取3.66份對氨基苯乙烯碸溶於40份的氰甲烷中，加入1.22份乙醇胺(ethanolamine)，在室溫下反應12小時，經結晶、過濾、乾燥，得到產物結構如式(6)。

接著，取5份間氨基苯乙烯碸(m-Aminophenyl-β-vinylsulphone)溶於50份的氰甲烷中，加入5份式(6)化合物，在室溫下反應12小時，經結晶、過濾、乾燥，得到產物結構如式(7)。

實施例6～58 參照實施例1～5的合成方式，可獲得表1所列的式(8)～式(60)的橋基化合物結構式。

表1






實施例59 將19.2份的式(1)化合物分散於150份冰水中，接著加入35.4份的32％鹽酸(HCl)水溶液充分攪拌，再加入10.5份的亞硝酸鈉，於0至5℃下持續攪拌至重氮化完全得溶液(A)。
於0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，加入7.2份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全。接著，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，並且使用10份碳酸氫鈉(NaHCO3)緩慢調整反應液的pH值達到3，攪拌直到偶合反應完全。接著，加入先前所得到的溶液(A)，並且使用21份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，持續攪拌至偶合反應完全。經過鹽析、過濾和乾燥得到藏青色產物。產物結構如下
實施例60 於0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，加入7.2份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全。接著，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，並且使用10份碳酸氫鈉調整反應液pH值2-3，攪拌直到偶合反應完全。
另外，將19.8份的式(2)化合物分散於150份冰水中，加入25.6份的32％鹽酸水溶液充分攪拌，再加入7.1份的亞硝酸鈉，於0至5℃下持續攪拌至重氮化完全。加入先前合成的反應液，並且使用12份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，持續攪拌至偶合反應完全。經過鹽析、過濾和乾燥得到藏青色產物。產物結構如下
實施例61 將20.6份的式(4)化合物分散於150份冰水中，加入25.6份的32％鹽酸水溶液充分攪拌，再加入7.1份的亞硝酸鈉，於0至5℃下持續攪拌至重氮化完全。接著，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonicacid粉末，並且加入6份碳酸氫鈉調整反應液pH值2-3，攪拌直到偶合反應完全。
於0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，加入7.2份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全，加入到上述偶合溶液，使用12份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，持續攪拌至偶合反應完成。經過鹽析、過濾和乾燥得到藏青色產物。產物結構如下
實施例62 取150份、0℃的水加入36.1份1-胺苯基-4-(β-乙醯碸)-2-磺酸(1-aminobenzene-4-(β-sulfatoethylsulfone)-2-sulfonic acid)和30份32％鹽酸水溶液充分攪拌分散，之後加入7.2份的亞硝酸鈉，直到重氮化反應完全，加入23.9份2-胺基-5-奈酚-7-磺酸(2-Amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid)粉末，使用12份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，攪拌直到偶合反應完全。加入8份氫氧化鈉和3.9份40％甲胺(methylamine)，在室溫下反應12小時，經鹽析、過濾和乾燥得到紅色產物結構如式(65)
於0℃、300份的水加入31.1份2-methoxyl-5-(β-sulfatoethyl-sulfone)aniline和25.6份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，再加入7.2份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全。之後，加入52份的式(65)化合物，並且使用12份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，持續攪拌至偶合反應完成。經過鹽析、過濾和乾燥得到紅色產物。產物結構如下
實施例63 取150份、0℃的水加入36.1份1-胺苯基-4-(β-乙醯碸)-2-磺酸(1-aminobenzene-4-(β-sulfatoethyl sulfone)-2-sulfonic acid)和30份32％鹽酸水溶液充分攪拌分散，之後加入7.2份的亞硝酸鈉，攪拌直到重氮化反應完全。加入18.8份2，4-diaminobenzene-1-sulfonic acid粉末，使用5份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到2，攪拌直到偶合反應完全，得到黃色溶液。
另外，將21.3份的式(5)化合物分散於150份冰水中，加入25.6份的32％鹽酸水溶液充分攪拌，再加入7.2份的亞硝酸鈉，於0至5℃下持續攪拌至重氮化完成，再加到上述黃色溶液，並且使用12份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，持續攪拌至偶合反應完成。經過鹽析、過濾和乾燥得到橘色產物。產物結構如下
實施例64 將21.4份的式(7)化合物分散於150份冰水中，加入25.6份的32％鹽酸水溶液充分攪拌，再加入7.1份的亞硝酸鈉，於0至5℃下持續攪拌至重氮化完全得溶液(C)。
於0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，再加入7.2份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，並且使用10份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到3，攪拌直到偶合反應完全。接著，加入先前所得到的重氮化合物溶液(C)，並且使用12份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，持續攪拌至偶合反應完成。經過鹽析、過濾和乾燥得到藏青色產物。產物結構如下
實施例65 於0℃、300份的水加入28.1份4-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，再加入7.2份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-2，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，並且使用10份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達2-3，攪拌直到偶合反應完全。加入8份氫氧化鈉和23.4份40％甲胺(methylamine)，在室溫下反應12小時，經鹽析、過濾和乾燥得到紅色產物如結構式(69)
於0℃、300份的水加入28.1份3-(β-sulfatoethylsulfone)aniline和25.6份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，加入7.2份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全，加入31.9份4-amino-5-hydroxy-1，7-naphthalenedisulfonic acid粉末，並且使用10份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到3，攪拌直到偶合反應完全。之後，加入8份氫氧化鈉和54份結構式(69)，攪拌直到反應完全，經鹽析、過濾得到紅色產物如結構式(70)
於0℃、300份的水加入62.2份2-methoxyl-5-(β-sulfatoethyl-sulfone)aniline和52份32％鹽酸水溶液充分攪拌而形成分散溶液後，再加入14.4份的亞硝酸鈉，並且控制在0～5℃溫度下，直到重氮化反應完全。之後，加入105份的式(70)化合物，並且使用18份碳酸氫鈉調整反應液的pH值達到5，持續攪拌至偶合反應完成。經過鹽析、過濾和乾燥得到藏青色產物。不對稱染料結構如下
實施例66～192 參照實施例59～65的合成方式，可獲得以N，N-二烷胺為橋基的式(72)～式(198)反應性染料。




















試驗例1 取3份實施例59所製備的染料溶於100毫升水中，配製成30份/升壓染液；取鹼劑25毫升(使用苛性鈉15毫升/升和芒硝30份/升)加入於壓染液中均勻攪拌，所得混合液倒入羅拉(Roller)壓染器中，然後將棉織物經過羅拉壓染後，再捲成軸狀。此形態棉織物在室溫下儲存4小時。然後，將所得到藏青色染物先經冷水洗，再經沸騰熱水洗10分鐘，然後經沸騰的非離子清潔劑皂洗10分鐘，最後再用冷水洗清一次，乾燥後可得到藏青色染物具備優良的染深性及上色率。
試驗例2 取3份實施例60所製備的染料溶於100毫升水中，配製成30份/升壓染液；取鹼劑25毫升(使用苛性鈉15毫升/升和芒硝30份/升)加入於壓染液中均勻攪拌，所得混合液倒入羅拉(Roller)壓染器中，然後將棉織物經過羅拉壓染後，再捲成軸狀。此形態棉織物在室溫下儲存4小時。然後，將所得到藏青色染物先經冷水洗，再經沸騰熱水洗10分鐘，然後經沸騰的非離子清潔劑皂洗10分鐘，最後再用冷水洗清一次，乾燥後可得到藏青色染物具備優良的染深性及上色率。
試驗例3 取尿素100份，間-硝基苯磺酸鈉鹽10份，小蘇打20份，海藻酸鈉55份，溫水815份合計1000份，經攪拌配製可得助劑糊。
取3份實施例62所製備的染料灑於上述100份的助劑糊中，並快速攪拌。以100mesh的45度斜紋版印花網版覆蓋在一適當大小的絲光棉斜紋布上，再將上述色糊置於網版上並刮過。
將刮好的布放到65℃烘箱內5分鐘烘乾；將烘乾好的布放入蒸箱以常壓飽和蒸氣102～105℃蒸處10分鐘。
然後將所得到紅色染物先經冷水洗，再經沸騰熱水洗10分鐘，然後再以沸騰的非離子清潔劑皂洗10分鐘，最後再用冷水洗清一次，乾燥後可得到紅色染物具備優良的染深性及上色率。
綜上所述，本發明確能由所公開的技術思想以達到發明目的。
以上所描述的，乃較佳實施例，舉凡局部的變更或修飾而源於本發明的技術思想而為本領域技術人員所易於推知的，俱不脫本發明的權利要求範圍。
上述實施例僅為了方便說明而舉例而已，本發明所主張的權利要求範圍自應以申請的權利要求範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
權利要求
1.一種如下式(I)的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料
其中，
E1和E2各自獨立選自由苯基、萘基、吡唑啉酮基、單偶氮、雙偶氮、多偶氮及金屬絡合偶氮結構所組成的群組；
R為氫、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亞硝基、或經滷素、羥基、羧基、或磺酸基取代的C1-4烷基；
(R1)0-3和(R2)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、脲基及胺基所組成的群組；
B和B』各自獨立選自由直鏈、-SO2-及-CONH-(CH2)k-SO2-所組成的群組；
k為1、2、3、4、5或6的整數；
Z和Z』各自獨立選自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U、-O-(CH2)r-CONH-(CH2)d-SO2-U、β-thiosulfatoethylsulfonyl及-N(R』)-U』所組成的群組；
d和r各自獨立為2、3或4的整數；
U為-CH2CH2W或-CH＝CH2；
W為用鹼處理會離去的基團，其為-Cl、-OSO3H、-OPO3H、四級銨鹽、吡啶、羧基吡啶基、甲基吡啶基、碳胺基吡啶基、或
R3和R4各自獨立為氫或C1-4烷基；
U』為α，β-滷丙醯基(α，β-halopropionyl)、α-滷丙醯基、β-滷丙醯基、或α-滷丙烯醯基；
R』為氫或C1-4烷基；
i和j各自獨立為0、1或2的整數，且i和j不同時為0；且
m和n各自獨立為2、3或4的整數。
2、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，R為氫、C1-4烷基、C1-4烷羰基、苯基、亞硝基、或經羥基或磺酸基取代的C1-4烷基。
3、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，(R1)0-3和(R2)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由氫、磺酸基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
4、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，B和B』各自獨立為-SO2-或-CONH-(CH2)k-SO2-。
5、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，Z和Z』各自獨立選自由-SO2-U、-CONH-(CH2)d-SO2-U及-N(R』)-U』所組成的群組。
6、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中E1和E2各自獨立為吡唑啉酮基結構是如下式的結構
其中，G為C1-3烷基、羧酸基或C2-5烷羧酸基，R5和R6各自獨立選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
7、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中E1和E2各自獨立為苯基結構是如下式的結構
其中，(R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組。
8、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中E1和E2各自獨立為萘基結構是選自由
及
所組成的群組，其中，R12選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
9、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為單偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中，
(R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組；
R8為氫、C1-4烷基、C2-4烷羧酸基、或經羥基、氰基、羧基、磺酸基、甲氧甲醯苯基、乙氧甲醯苯基、或乙醯氧取代的C1-4烷基；
R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且
R12是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
10、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為雙偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中，
(R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組；
(R9)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組；
(R10)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組；
R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；
R12是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組；且
R13是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組。
11、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為多偶氮結構是如下式的結構
其中，
(R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組；
R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；且
p為2或3。
12、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為金屬絡合偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中，
(R7)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組；
R11為氫、C1-4烷基、無取代或經滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代的苯環、或經羥基、羧基、氰基、或磺酸基所取代的C1～4烷基；
R12是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組；
R13是選自由氫、滷素、羥基、羧基、磺酸基、胺基、硝基、氰基、乙醯基胺基、脲基、C1-4烷基及C1-4烷氧基所組成的群組；且
(R14)0-3為0至3個相同或不相同的取代基，且各自獨立選自由滷素、羥基、羧基、磺酸基、硝基、氰基、C1-4烷基及C1-4烷氧基、C2-6烷氧羰基、胺甲醯基、C2-5烷醯胺基及C2-5烷羧酸基所組成的群組。
13、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為吡唑啉酮基結構是如下式的結構
14、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為萘基結構是如下式的結構
15、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為單偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中，
s、t和v各自獨立為0、1或2的整數，且s+t+v為0、1、2或3的整數；
x和y各自獨立為0、1或2的整數，且x+y為0、1、2或3的整數。
16、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為雙偶氮結構是選自由
及
所組成的群組，其中，x和y各自獨立為0、1或2的整數，且x+y為0、1、2或3的整數。
17、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，E1和E2各自獨立為金屬絡合偶氮結構是如下式的結構
18、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(61)的結構
式(61)。
19、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(66)的結構
式(66)。
20、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(67)的結構
式(67)。
21、如權利要求1所述的具有N，N-二烷胺基橋基的新型反應性染料，其中，該式(I)是如下式(70)的結構
式(70)。
全文摘要
本發明是有關於一種N，N-二烷胺基(N，N-dialkylamino)為橋基的新型反應性染料，其結構如上式(I)示，其中，R、B、B′、E1、E2、Z、Z′、i、j、R1、R2、m及n定義如說明書所述。本發明的反應性染料可應用於含氫氧基及聚胺(polyamine)纖維的浸染、冷染、連染、印花及數碼噴印染色。
文檔編號C09B62/44GK101481537SQ200810002300
公開日2009年7月15日 申請日期2008年1月8日 優先權日2008年1月8日
發明者陳文政, 遊雅晴, 黃泓璋, 陳建宇, 高禎隆, 夏賢忠 申請人:明德國際倉儲貿易(上海)有限公司