用於玻璃化裂變產物的方法
2023-05-13 05:32:31 1
專利名稱:用於玻璃化裂變產物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於玻璃化裂變產物(或核裂產物，fission product)的方法，源於用於再加工輻照(核)燃料的方法。
背景技術：
裂變產物通常界定為硼矽酸鹽玻璃狀基質。在ー種方法中，熔融產物的溶液進行煅燒，然後與玻璃燒結物混合，並將該混合物熔融以便加工(或精心製作)成最終玻璃。在另ー種方法中，其結果是相同的，裂變產物的溶液的煅燒在預先熔融的玻璃表面上進行，並且最終玻璃通過實現燒結物和添加劑的同時熔融而加工製成，其中的添加劑可以包括玻璃燒結物、玻璃的化學前體、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或其他添加剤。
由於起始產物(starting products)包含硝酸鹽,所以玻璃是在氧化介質中常規地進行加工的，這導致實踐中溶解氧的壓カ大於或等於O. lbar。
本發明的發明人注意到，這些方法在應用時的某些缺陷，源於在裂變產物中釕的存在。
在已知的方法中，釕不溶解在玻璃中，而是以ニ氧化物RuO2的結晶體形式(其是多面體)或者以針狀物且在液體玻璃中不溶的形式保持在其中。即使具有低濃度，這些結晶體明顯地改變了液體玻璃的性能。它們増大其粘度(例如對於R7T7玻璃，該玻璃的組成在表I中給出，當氧化釕的濃度為2%時，在1，100°C，該玻璃的粘度從90dPa. s増大到125dPa. s)，這降低了用於攪拌液體玻璃的系統的鑄造速度和效率。它們通過對其增加電子特性而不是離子特性的傳導率而增大該玻璃的電導率(對於相同玻璃，對於同樣2%濃度的氧化釕，電阻率從IOOhm. cm變為20hm. cm)，這降低了焦耳效應加熱系統的能力，並且將釕分布的不均勻性轉化成加熱不均勻性。最後，它們降低了用於將煅燒物溶解在熔融的玻璃中的化學反應的動力學，這需要増加待加工的玻璃在爐中的停留時間。
儘管在其中說明進行了釕的還原，但這種缺陷應該存在於文獻GB-A-2，217，098、GB-A-2, 025，686和FR-A-2 374 728的方法中這些現有專利的目的是避免形成揮發性(或不穩定)釕，即四氧化釕RuO4 (其實際上具有這種性質)；現在他們藉助於還原劑如糖、蟻酸、福馬林、澱粉和尿素，這對於還原超過ニ氧化釕RuO2來說太溫和，要達到這樣的程度，上述的困難仍然全都存在。這些方法應提供在O. Ibar和Ibar之間的溶解氧壓力，而這將需要去避免。
發明內容
在這裡提出了對於玻璃化裂變產物的方法的改進，據此，玻璃以化學還原的方式進行加工，以便導致釕氧化物(RuO2)在所述加工期間還原為金屬釕(Ru)。釕是固體並且不能以其金屬形式溶解在液體玻璃中，但它在裂變產物的煅燒物的溶解動力學中，不會顯著改變其粘度、電導率和反應性能。
釕的氧化態由玻璃的氧化態設定。使用的玻璃由於在裂變產物中存在硝酸鹽而是極高氧化性的，其中的裂變產物通過與玻璃燒結物混合或作為溶液而併入到玻璃中。
這裡主要提出四種技術，用於製備較低氧化性的玻璃。首先，其可以用於第一種方法，使用還原性玻璃燒結物，即包括金屬元素在多種氧化水平的氧化物，其處於在金屬態和更高氧化階段之間的較低氧化水平OBFe2、Ce3、Cr3、V3、Ti3、S-2、Sb3_As3)。然後氧化釕根據反應如Ru02+4 FeO —Ru+2 Fe2O3或者Ru02+2Ce203 — Ru+4 CeO2被還原。也可以使用包含這些不完全氧化的元素中的多種的混合物。
第二種技術包括使用包含與前ー種方法相同種類的還原性元素的玻璃前體，並且其可以作為固體、在溶液中或在懸浮液中而加入到第二種方法中。然後氧化釕根據相同的反應被還原。
第三種技術包括使用還原性添加劑如碳化物、氮化物、矽化物、硼化物或者無機(礦物)或有機形式的碳，將其扔進坩堝的內容物中，進ー步以便產生氧化釕的還原。
第四種主要技術包括升高加工溫度以便將氧化還原平衡朝向還原ー側移動。然後 氧化釕根據反應RuO2 — Ru+02被還原。
具體實施方式
作為ー個實例，根據表2給出的組成，包含17. 5 %的裂變產物的氧化物的密封(confinement)硼娃酸鹽玻璃與根據表3給出的組成包含約9. I %的主要處於氧化態Fe2(FeO)的氧化鐵的玻璃燒結物進行加工。獲得的玻璃處於還原狀態。氧氣壓力在1100°C等於O. 0016baro固化的玻璃的微結構利用掃描電子顯微鏡的檢測表明，幾乎全部的釕都為金屬形式。發現液體玻璃的電阻率在1100°C等於IOOhm. cm,即與沒有釕的相同玻璃的電阻率相同。
這種方法顯然可應用於其他玻璃組合物。
表1:R7T7型玻璃
氧化物氧化物按質量計的％~
SiO245.64
B2O314.08
Na2O9. 22
Al2O34. 30
MgO0.03
CaO4.06
Li2O1.99
Fe2O3O. 60
權利要求
1.一種用於玻璃化密封熔融玻璃基質中的裂變產物的方法，其特徵在於，所述玻璃以化學充分還原的形式進行加工，以使釕氧化物在所述加工期間還原為金屬釕。
2.根據權利要求
I所述的用於玻璃化裂變產物的方法，其特徵在於，所述玻璃是通過使用還原性玻璃燒結物進行加工的，其中所述還原性玻璃燒結物包含至少ー種以在金屬態和更高氧化水平之間的中間氧化水平存在的金屬元素。
3.根據權利要求
I所述的用於玻璃化裂變產物的方法，其特徵在於，所述玻璃是通過使用玻璃前體進行加工的，其中所述玻璃前體包含至少ー種以在金屬態和更高氧化水平之間的中間氧化水平存在的金屬元素。
4.根據權利要求
2或3所述的用於玻璃化裂變產物的方法，其特徵在於，所述金屬元素選自鐵、鋪、鉻、銀、鈦、鋪和神。
5.根據權利要求
I所述的用於玻璃化裂變產物的方法，其特徵在於，所述玻璃通過使用還原性添加劑進行加工。
6.根據權利要求
5所述的用於玻璃化裂變產物的方法，其特徵在於，所述添加劑選自碳化物、氮化物、矽化物或硼化物。
7.根據權利要求
I所述的用於玻璃化裂變產物的方法，其特徵在於，所述玻璃通過選擇產生釕氧化物分解的溫度進行加工。
8.根據權利要求
5所述的用於玻璃化裂變產物的方法，其特徵在於，所述添加劑選自無機或有機形式的碳。
專利摘要
待玻璃化的塊狀物經過還原操作以使釕從氧化態變為金屬態，以減小粘度、電導率以及獲得良好的化學動力學。
文檔編號G21F9/30GKCN101523507 B發布類型授權 專利申請號CN 200780036618
公開日2012年9月26日 申請日期2007年10月4日
發明者奧利維耶·皮內, 布魯諾·佩納隆, 羅歇·博恩, 阿涅絲·格朗讓 申請人:法國原子能委員會導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (5),