化合物和含有此化合物作為活性組分的除草劑的製作方法

2023-05-02 12:03:01 4

專利名稱：化合物和含有此化合物作為活性組分的除草劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及醚化合物和含有這些化合物作為活性組分的除草劑。
本發明的式(I)化合物，其中R3和R4共同形成苯環時，在日本專利公開No.316579/1994和No.138260/1995中描述其具有除草活性。
同時，在日本專利公開No.316579/1994中描述具有除草活性的呋喃並苯並吡喃(furobenzopyran)衍生物，具有通式(XII)的結構 其中R1是低級烷基，R2是低級烷基，低級烷氧基，滷原子或被滷原子取代的低級烷基，R3是低級烷基，低級烷氧基，滷原子，滷原子取代的低級烷基，苯氧基或苄氧基，R4是氫原子或低級烷基，m和n是0-4之任意整數，且當n為2-4時，R2和R3可相同或不同。
另外，日本專利公開No.138260/1995描述了具有除草活性的通式(XIII)化合物 其中R1是低級烷基，R2是低級鏈烯基，低級炔基，被具有3-7個碳原子環烷基取代的甲基，或通式(II)-(XI)中任一基團 (其中R5是羥基，氰基，滷原子取代的低級烷氧基，低級烷硫基，低級鏈烯基或低級炔基，R6是氫原子或低級烷基，R7是低級烷基，R8是低級烷基，低級烷氧基，滷原子或被滷原子取代的低級烷基，X是亞甲基，氧原子，硫原子或氮原子(它可被低級烷基或低級醯基取代)，或與相鄰碳原子形成雙鍵，Y是氧原子或硫原子，n是1-4的任意整數，且P是0-3的任意整數，當n和p為2時或大於2時，R5和R8可相同或不同，q是0或1，r是0-2的任意整數，q和r的和是0，1或2，且當r和q是0時，x是亞甲基)。
R3是低級烷基，低級烷氧基，滷原子，被滷原子取代的低級烷基，苯氧基，苄氧基，氰基，硝基，苯基，-S(O)tR9-基，-OSO2R9基，-ZC(＝0)R9基團，-ZR10基團，-ZCH(R12)C(＝0)R11基，-ZP(＝Z)(ZR9)2基團，-N(R12)R13基，-N(R12)C(＝Z)R14基，-N(R12)SO2R9基團，-C(R12)2OR13基團，-CH(R12)S(O)tR9基團，-CH(R12)ZC(＝0)R14基團，-CH(R12)N(R12)R13基，-CH(R12)N(R12)C(＝2)R14基，-Cu(R12)ZP(＝Z)(ZR9)2基團，-C(＝Z)R11基團，-CH(ZR15)ZR16基團，-C(＝Z)N(R17)R18基團，-CH＝NR11基團，-CH＝CR19R20基團或-OC(R13)2-O-基團(其中苯環上相鄰碳原子形成一五員環)(其中R9是低級烷基或苯基(它可被低級烷基，低級烷氧基或滷原子取代)，R10是被滷原子取代的低級烷基或烷氧烷基，R11是氫原子，羥基，低級烷基，低級烷氧基，低級烷硫基或苯氧基，R12是氫原子或低級烷基，R13是氫原子，低級烷基，被滷原子取代的低級烷基或芳烷基，R14是低級烷基，被滷原子取代的烷基，苯基(它可被低級烷基，低級烷氧基或滷原子取代)或低級烷氧基，苯氧基，低級烷氨基或苯胺基，R15和R16分別是氫原子或低級烷基或R15和R16一起為-(CH2)2-或-(CH2)3-形成一環，R17是氫原子或低級烷氧基，R18是氫原子，低級烷基，苯基(它可被低級烷基，低級烷氧基或滷原子取代)或R17和R18一起形成五或六員環(其中可含有氧原子，硫原子或氮原子)，R19是氫原子，氰基或低級烷氧羰基，R20是氫原子，低級烷基，硝基，氰基或低級烷氧羰基，Z是氫原子或硫原子且t是0-2的任意整數)R4是氫原子或低級烷基，m是0-4任意整數，且當m是2或更多時，每個R3可相同或不同。
至今為止，已開發了一系列除草劑用於高地田和水稻田，但在除草活性或對作物除草選擇性上沒有一個是令人滿意的。日本專利公開No.316579/1994和日本專利公開No.138260/1995描述的呋喃並苯並吡喃衍生物在過量滲漏條件下，除草選擇性不總能令人滿意。因此，本發明的一個目的是尋找一有效的化合物，它在任何條件下都不損害耕種的作物，在用於高地田和水稻田時選擇地顯示除草活性。
因此，本發明的一方面是尋找具有優秀的潛在活性的化合物，作為除草劑用於水稻田，它對水稻有足夠的選擇性，但對一年生雜草，如稗屬(Echinochloa sp.)，異型莎草(Cyperus diffornis L)，鴨舌草(Monochoriavaginalis)和節節菜(Rotala indica)以及多年生的雜草如螢藺(Scirpusjuncoides)，Cyperus serotinus，Eloecharis kuroguwai和Eloecharisacicularis具有高的除草活性。
另外，本發明的另一方面是尋找一種化合物，它通過泥土施用或葉施用不僅可在水稻田裡用作除草劑，而且可在高地田或其它非農業用地中用作除草劑，因此，它對升馬唐(Digitaria adscendeus)，繁縷(Stellaria media)，Persicaria，反枝莧(Amaranthus retroflexus)，碎米莎草(Cyperus iria)，Poltulaca oleracea，歐洲千裡光(Senecio vulgaris)，藜(Chenopodiumalbum)，香附子(Cyperus rotundus)，Calystegia japonica，漆姑草(Sagina japonica)，豬殃殃(Galium aparine)，看麥娘(Alopecurusaequalis)，草熟禾(Poa anrua)，薺(Capsella bursapastoris)，狗尾草(Setaria viridis)等有效。
為了達到上述目的，本發明的發明者合成了一系列新的醚化合物，並在不同方面研究了它們的除草活性。其結果是，本發明者找到一種化合物，它不僅在水稻田裡，而且可在高地田以及其它非農業用地中作為有效的除草劑，因此完成了本發明。
同時，本發明涉及通式(I)的醚化合物 其中R1是低級烷基，且R2選自下列通式(II)-(XI)的基團 (其中R5是低級烷基，低級烷氧基，低級醯氧基，滷原子，被滷原子取代的低級烷基，被滷原子取代的低級烷氧基或低級烷硫基，R6是氫原子或低級烷基，R7是低級烷基，R8是低級烷基，低級烷氧基，低級醯氧基，低級烷硫基，滷原子，被滷原子取代的低級烷基，或被滷原子取代的低級烷氧基，X是亞甲基，氧原子，硫原子或氮原子(它可被低級烷基或低級醯基取代)或與相鄰碳原子形成雙鍵，Y是氧原子，硫原子或氮原子(它可被低級烷基或低級醯基取代)，n是0-5之間的任意整數，P是0-3之間的任意整數，當n和p是2或更多，每個R5和R8可以相同或不同，q是0或1，r是0-2之間的任意整數時，q和r的和是0，1，或2且當r和q均為0時，x是亞甲基)R3和R4一起形成含有1或2個雜原子的不飽和五員或六員環(它可被低級烷基，低級烷氧基，低級醯氧基，低級烷硫基，滷原子，被滷原取代的低級烷基或被滷原子取代的低級烷氧基取代)，以及含有所述化合物作為有效組分的除草劑。
在本發明的化合物中，低級烷基，低級烷氧基，低級醯基，低級醯氧基或低級烷硫基是指具有1-4個碳原子的烷基，具有1-4個碳原子的烷氧基，具有1-4個碳原子的醯基，具有1-4個碳原子的醯氧基或具有1-4個碳原子的烷硫基，滷原子指F，Cl，Br或I且雜原子指氧原子，硫原子或氮原子(它可被低級烷基或低級醯氧基取代)。
本發明的化合物包括下列通式化合物 其中R9和R10分別代表氫原子，具有1-4個碳原子的烷基，具有1-4個碳原子的烷氧基，或滷原子，Y是氧原子，硫原子或＝NCH3。
本發明的通式(I)化合物是新化合物，它是通過通式(XIV)的四氫呋喃衍生物分子內環化製備的，其中反應是按下列反應式(1)進行的 (Z代表反應基如滷原子和酯基)。其中R1，R2，R3和R4定義如上且R11代表低級烷基或低級醯基。
製備本發明式(I)化合物的方法具體描述如下通式(XV)化合物，其中已知的化合物可按J.Org.Chem.，50 4786(1985)和US.專利No.4,534,785中描述的方法容易地合成。通式(XV)包括的新化合物也可按上述方法合成。一般地，得到的是這些化合物的α和β形式的混合物；可將混合物分成異構體，例如使用矽膠色譜，所得異構體可用於下面的反應。
在反應圖示(1)中，使通式(XV)化合物與等量或稍微過量的通式(XVI)化合物在惰性溶劑如正己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙醚，二噁烷，四氫呋喃，二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，氯苯，二氯甲烷，氯仿，甲基乙基酮，丙酮或乙腈中，在無機鹼如碳酸鉀，碳酸鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉或氨基鈉或氧化銀(I)存在下經步驟(A)製得通式化合物(XIV)。另外，反應也可在相轉移催化劑如季銨鹽或磷酸鹽存在下，在兩相系統即有機溶劑如苯或甲苯和水中進行。反應溫度可在-30℃到溶劑沸點之間，但優選從室溫到60℃之間，反應完成後，所得產物可用傳統方法處理，且標題化合物可用重結晶或柱色譜純化。而且，通式(XIV)化合物，其中R11是醯基，可按已知方法(例如，Chem.Ind.27，547，(1968))由通式(XIV)化合物，其中R11是烷基容易地合成。
本發明的通式I化合物可通過通式(XIV)在惰性溶劑如正己烷，硝基苯，氯苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，二硫化碳，或乙腈中，在路易斯酸如四氯化錫，四氯化鈦，氯化鋁，氯化鐵(III)或三氟化硼-乙醚複合物或無機或有機酸如硫酸，硝酸，鹽酸，氯磺酸，磷酸，苯磺酸，三氟乙酸或三氟甲磺酸的存在下，經步驟(B)的分子內環化反應獲得。反應溫度可在-70℃到所用溶劑沸點之間，但優選較低範圍的反應溫度，即優選溫度為-70-30℃。反應完成後，所得產物可用傳統方法處理，且標題化合物可用重結晶或柱色譜純化。
在經常由化學物質引起危害水滲出時的本發明的化合物與其它化合物相比，對作物明顯地是無害的。也就是說，本發明的通式(I)化合物用於水稻時，具有極好的潛在除草活性，對水稻足以令人滿意地無害，而對一年生雜草如棉屬，異型莎草，鴨舌草和節節菜和多年生雜草如螢藺，Cyperus serotinus，Eloecharis Kuroguwai和Eloecharis acicularis有極高的殺草活性。另外，這些化合物作為除草劑通過泥土施用或葉施用不僅對水稻田有效，而且對高地田也很有效，它對作物如大豆，棉花，四季豆，玉米，甘蔗，大麥，小麥，燕麥和黑麥具有足夠的選擇性，對升馬唐，繁縷，Persicaria，友枝茨，碎米莎草，Poltulaca oleracea，歐洲千裡光，藜，香附子，Calystegiajaponica，漆姑草，豬殃殃，看麥娘，早熟禾，蕎，狗尾草等有除草活性。
本發明的通式(I)化合物可以其純的形式用於被處理的植物上；但是，一般地，將它與惰性液體載體或固體載體混合以傳統的形式使用，如粉末，顆粒，可溼粉末，乳液或可流動形式。如果需要，可加入助劑促進所需形式的形成。
對於載體，沒有限制，可使用傳統上用於農業和園藝用的任何固體或液體載體。固體載體的例子包括礦物粉末如粘土，滑石，膨潤土，碳酸鈣，硅藻土和白碳，植物粉末如大豆粉和澱粉，聚合物如石油樹脂，聚乙烯醇和聚亞烷基二醇，尿素和石蠟。液體載體的例子包括各種油，各種有機溶劑和水。
至於助劑，傳統用於農業和園藝形式的如表面活性劑，粘合劑，穩定劑等等，可以單獨使用或如果需要結合使用。在某種情況下，為了工業使用也可加入滅細菌劑或殺真菌劑。
至於表面活性劑，一般可使用非離子型，陰離子，陽離子或兩性表面活性劑。優選的例子為烷基苯酚，高級醇，烷基萘酚，高級脂肪酸，酯肪酸酯，環氧乙烷和環氧丙烷與二烷基磷酸胺等聚合而成的聚合物，烷基硫酸酯鹽(例如，月桂基硫酸鈉)，烷基磺酸鹽(例如，2-乙基己鹽磺酸鈉)，和芳基磺酸鹽(例如，木素磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉)。
在本發明的除草劑中通式(I)化合物的濃度依據其形式不同而變化；一般為，粉末狀中含1-20％重量比，可溼性粉末中含20-60％重量比，顆粒狀中含1-30％重量比，乳液中含1-50％重量比，懸浮劑中含10-50％(重量)以及乾燥可流動形式中佔20-90％重量比。助劑的濃度是0-80％重量比，載體的濃度是從總量即，100％重量比，中減去活性組分和助劑的量計算的。
依據本發明的除草劑可使用任何處理植物的方法，如溢流土壤處理，一般土壤處理，混合相土壤處理，噴淋植物的莖和葉。優選使用量可在活性組分為0.01kg-10kg/ha的大範圍內變化，標準的使用量優選0.05-5kg/ha。
依據本發明的除草劑可與一種或幾種其它除草劑，農用的化學劑，土壤改良劑或肥料一起結合使用，使它們結合在一起形成混合形式，因此一般運用它們的協同效果。在這種情況下，特別優選與其它除草劑混合使用。
其它除草劑的例子包括苯氧乙酸除草劑，苯甲酸除草劑，氯代羧酸除草劑，氨基甲酸除草劑，尿烷除草劑，磺醯脲除草劑，醯胺除草劑，雜環除草劑(例如三嗪除草劑和二嗪除草劑)，酚除草劑，二苯醚除草劑，二吡啶鎓除草劑，二硝基苯胺除草劑，有機磷酸酯除草劑，含磷胺基酸除草劑，咪唑啉酮除草劑，吡啶除草劑，喹啉除草劑，磺醯胺除草劑，環己酮除草劑，以及其它有機除草劑和無機除草劑。
實施例本發明將用下列實施例進一步詳細說明。
首先，作為參考例給出通式(XIV)和(XV)化合物的合成方法。參考例1甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷的製備將67.97g 5-脫氧-1，2-O-異亞丙基-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-α-D-呋喃木糖溶於甲醇(300ml)中，向其中加入0.5g對甲苯磺酸，將混合物加熱回流10小時。在空氣中冷卻後，反應液用碳酸氫鈉水溶液中和，然後減壓蒸除溶劑。所得物質加入水中，用醚/乙酸乙酯(1∶1)混合溶劑萃取。有機相用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)，得到α和β型的異頭混合物形式的標題化合物60.8g。(產率98.2％)參考例2甲基5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-D-呋喃木糖苷的製備將10.68g 5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-1，2-O-異亞丙基-5-C-甲基-α-D-呋喃木糖溶於甲醇(100ml)中，向其中加入0.5g對甲苯磺酸並將混合物加熱回流10小時。在空氣中冷卻後，反應混合物如參考例1同樣處理，得到9.31g標題化合物，為α和β型的異頭混合物。(產率95.6％)。參考例3甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(噻吩-3-基甲基)-D-呋喃木糖苷的製備將38.70g 5-脫氧-1，2-O-異亞丙基-5-C-甲基-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-α-D-呋喃木糖溶於甲醇(200ml)向其中加入0.4g對甲苯磺酸，且將混合物加熱回流10小時。在空氣中冷卻後，反應混合物與參考例1同樣處理，得到34.7g標題化合物，為α和β型的異頭混合物。(產率98.7％)。參考例4甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷的製備將參考例1得到的10.0g甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶於50ml四氫呋喃中，在攪拌下慢慢加入2.1g油狀氫化鈉(含40％液體石蠟)。再加0.4g四丁基碘化銨和8.6g 3-溴甲基噻吩，並將混合物加熱回流5小時。用冰冷卻後，加入少量水，減壓蒸除溶劑，所得粗產物加入水中並醚萃取。有機相用水徹底洗滌，然後用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑，得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到11.77g標題化合物，為α和β型的異頭混合物。(產率86.5％)。
將如此得到的α和β型異頭混合物再用矽膠色譜進一步純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝12∶1)且分為α和β型部分。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；α-異頭物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.61(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.29(3H，s)，3.40(3H，s)，3.95-4.14(3H，m)，4.45(1H，d，J＝11.7Hz)，4.57(1H，d，J＝12.5Hz)，4.61(1H，d，J＝11.7Hz)，4.67(1H，d，J＝12.5Hz)，4.79(1H，d，J＝4.4Hz)，7.10-7.32(7H，m)β-異頭物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.31(3H，s)，3.41(3H，s)，3.91-4.09(3H，m)，4.44(1H，d，J＝11.7Hz)，4.53(1H，d，J＝11.7Hz)，4.59(1H，d，J＝11.7Hz)，4.61(1H，d，J＝11.7Hz)，4.84(1H，d，J＝2.2Hz)，7.05-7.33(7H，m)參考例5甲基5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-2-基-甲基)-D呋喃木糖苷的製備將參考例2得到的14.7g甲基5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-D-呋喃木糖苷溶於150ml四氫呋喃中，在攪拌下慢慢加入3.1g油狀氫化鈉(含40％液體石蠟)。再加入0.6g四丁基碘化銨和9.4g 2-氯甲基噻吩，將混合物加熱回流4小時。在空氣冷卻後，按參考例4同樣方法處理反應混合物，得到16.42g標題化合物，為α和β型異頭混合物。(產率82.4％)。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，3.41(3H，s)，3.92-3.95(1H，m)，4.02-4.06(2H，m)，4.41-4.48(1H，m)，4.58-4.73(3H，m)，4.82-4.86(1H，m)，6.91-7.01(2H，m)，7.14-7.32(5H，m)參考例6甲基5-脫氧-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基甲基)-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷的製備將參考例3得到的15.20g甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷溶於200ml四氫呋喃，在攪拌下慢慢加入4.69g油狀氫化鈉(含40％液體石蠟)。再加入0.80g四丁基碘化銨和10.14g 3-氯甲基噻吩，將混合物加熱回流4小時。在空氣中冷卻後，按參考例4的同樣方法處理反應混合物，得到18.67g標題化合物，為α和β型異頭混合物。(產率89.5％)。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.92(3H，t，J＝7.3Hz)，1.67(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，3.40(3H，s)，3.90-4.10(3H，m)，4.53-4.62(4H，m)，4.78-4.80(1H，m)，6.75-6.80(2H，m)，6.92-7.00(2H，m)，7.05-7.20(2H，m)參考例7甲基5-脫氧-2-O-(呋喃-2-基-甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷的製備將參考例1獲得的18.8g甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶於200ml四氫呋喃中，在攪拌下慢慢加入油狀氫化鈉3.95g(含40％液體石蠟)。再加入0.78g四丁基碘化銨和10.7g 2-氯甲基呋喃，並將混合物加熱回流5小時。在空氣中冷卻後，按參考例4的同樣方法處理反應混合物，得到19.68g標題化合物，為α和β型異頭混合物。(產率80.5％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.29(3H，s)，3.40(3H，s)，3.90-4.08(3H，m)，4.52-4.67(4H，m)，4.79-4.82(1H，m)，6.35(2H，d，J＝1.5Hz)，6.99-7.15(2H，m)，7.23-7.29(1H，m)，7.38-7.44(2H，m)參考例8甲基5-脫氧-2-O-(呋喃-3-基-甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-O-呋喃木糖苷的製備將2.1g參考例1得到的甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶於10ml四氫呋喃中，在攪拌下慢慢加入0.44g油狀氫化鈉(含40％液體石蠟)。然後加入0.08g四丁基碘化銨和2.8g 3-氯甲基呋喃，將混合物加熱回流4小時。在空氣中冷卻後，按參考例4的同樣方法處理反應混合物，得到標題化合物2.14g，為α和β型異頭混合物。(產率78％)。
所得α和β型異頭混合物進一步用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1)得到分開的α型和β型異頭物。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；α-異頭物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.56-1.69(2H，m)，2.29(3H，s)，3.41(3H，s)，3.95-3.99(1H，m)，4.07-4.13(2H，m)，4.44(1H，d，J＝11.7Hz)，4.46(1H，d，J＝11.7Hz)，4.54(1H，d，J＝11.7Hz)，4.62(1H，d，J＝11.7Hz)，4.83(1H，d，J＝4.4Hz)，7.13-7.41(6H，m)β-異頭物0.94(3H，t，J＝7.3Hz)，1.68(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.32(3H，s)，3.41(3H，s)，3.90-4.08(3H，m)，4.37-4.47(3H，m)，4.60(1H，d，J＝12.5Hz)，4.83(1H，d，J＝2.2Hz)，6.41(1H，s)，7.14-7.40(6H，m)參考例9甲基5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷的製備將參考例2得到的3.27g甲基5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-D-呋喃木糖苷溶於27ml四氫呋喃中，在攪拌下慢慢加入油狀氫化鈉0.58g(含40％液體石蠟)。再加入0.09g四丁基碘化銨和1.68g 3-氯甲基噻吩，將混合物加熱回流7小時。空氣冷卻後，按參考例4的同樣方法處理反應混合物，得到3.61g標題化合物，為α和β型異頭混合物。(產率81.4％)。
將如此得到的α和β型異頭混合物進一步用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝15∶1)，得到公開的α和β型異頭物。1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；α-異頭物0.95(3H，t，J＝7.3Hz)，1.56-1.69(2H，m)，3.40(3H，s)，3.96(1H，t，J＝4.4Hz)，V4.08-4.15(2H，m)，4.55(1H，d，J＝11.7Hz)，4.60(1H，d，J＝11.7Hz)，4.68(2H，d，J＝11.7Hz)，4.78(1H，d，J＝4.4Hz)，6.99-7.14(3H，m)，7.23-7.32(3H，m)，7.36-7.41(1H，m)β-異頭物0.95(3H，t，J＝7.3Hz)，1.69(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，3.40(3H，s)，3.92-4.09(3H，m)，4.53-4.67(4H，m)，4.84(1H，d，J＝2.2Hz)，6.99-7.15(3H，m)，7.22-7.32(3H，m)，7.38-7.44(1H，m)實施例1(2R，3S，3aS，8bs)-2-乙基-3-(2-甲基苄氧)-3，3a，5，8b-四氫-2H-噻吩並-[2，3-d]呋喃並-[3，2-b]吡喃的製備(通式(I)化合物No.7)將參考例4得到的1.0g甲基5-脫氧-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷(α型和β型混合物)溶於10ml二氯甲烷中，在冰冷卻下，向其中加入1.0g三氟乙酸。混合物在室溫攪拌3小時，然後倒入含冰的飽和碳酸氫鈉水溶液。有機相徹底用水洗滌，用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到0.76g標題化合物，為油狀產物。(產率83％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.87(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.36(3H，s)，4.02(1H，d，J＝2.9Hz)，4.16-4.23(1H，m)，4.27(1H，d，J＝2.9Hz)，4.55(1H，d，J＝11.7Hz)，4.59(1H，d，J＝13.9Hz)，4.75(1H，d，J＝11.7Hz)，4.83(1H，d，J＝13.9Hz)，5.00(1H，d，J＝2.9Hz)，6.78(1H，d，J＝5.1Hz)，7.15-7.30(4H，m)，7.34-7.37(1H，m)[α]D25＝-51.98°(c＝0.81，EtOH)實施例2(2R，3S，3aS，8bR)-2-乙基-3-(2-氟苄氧)-3，3a，5，8b-四氫-2H-噻吩並[3，2-d]呋喃並-[3，2-6]吡喃的製備(通式(I)化合物No.76)將參考例5得到的4.0g甲基5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-2-基-甲基)-D-呋喃木糖苷α和β-形式的混合物溶於20ml二氯甲烷，在冰冷卻下加入3.7g三氟乙酸。將混合物在室溫攪拌3小時，然後倒入含冰的飽和碳酸氫鈉水溶液中。有機相用水徹底洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑，得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到2.78g標題化合物，為油狀產物。(產率76％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.89(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，4.02(1H，d，J＝3.7Hz)，4.12-4.18(1H，m)，4.28(1H，d，J＝2.9Hz)，4.65(1H，d，J＝11.7Hz)，4.71(1H，d，J＝14.7Hz)，4.81(1H，d，J＝11.7Hz)，4.91(1H，d，J＝14.7Hz)，4.90(1H，d，J＝2.9Hz)，7.42-7.48(1H，m)，7.02-7.31(5H，m)，7.42-7.48(1H，m)實施例3(2R，3S，3aS，8bs)-2-乙基-3-(噻吩-3-基-甲氧)-3，3a，5，8b-四氫-2H-噻吩並-[2，3-d]呋喃並[3，2-6]吡喃的製備(通式(I)化合物No.30)將參考例6得到的2.0g甲基5-脫氧-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-3-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷(α-和β-型混合物)溶於10ml，1，2-二氯乙烷，在冰冷卻下加入1.1g硫酸。混合物在室溫攪拌3小時，然後倒入含冰的飽和碳酸氫鈉水溶液中。有機相用水徹底洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正己烷；乙酸乙酯＝8∶1)，得到1.53g標題化合物，為油狀產物。(產率84％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.87(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，4.03(1H，d，J＝2.9Hz)，4.15-4.23(1H，m)，4.27(1H，d，J＝2.9Hz)，4.57(1H，d，J＝11.7Hz)，4.60(1H，d，J＝14.6Hz)，4.77(1H，d，J＝11.7Hz)，4.84(1H，d，J＝14.6Hz)，5.00(1H，d，J＝2.9Hz)，6.78(1H，d，J＝5.1Hz)，7.05(1H，d，J＝5.4Hz)，7.14-7.37(3H，m)實施例4(2R，3S，3aS，8bR)-2-乙基-3-(2-甲基苄氧)-3，3a，5，8b-四氫-2H-呋喃並[2，3-e]呋喃並[2，3-c]吡喃的製備(通式(I)化合物No.78)將參考例7得到的2.0g甲基5-脫氧-2-O-(呋喃-2-基-甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶於10ml 1，2-二氯乙烷中，在冰冷卻下加入1.54g三氯化鋁。混合物在室溫攪拌3小時，然後倒入含冰的飽和碳酸氫鈉水溶液。有機相用水徹底洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝8∶1)，得到1.1g標題合物，為油狀產物。(產率62％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.88(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.35(3H，s)，4.01(1H，d，J＝3.7Hz)，4.12-4.20(1H，m)，4.26(1H，d，J＝2.9Hz)，4.57(1H，d，J＝11.7Hz)，4.60(1H，d，J＝15.4Hz)，4.73(1H，d，J＝11.7Hz)，4.81(1H，d，J＝15.4Hz)，4.90(1H，d，J＝2.9Hz)，6.37(1H，d，J＝1.8Hz)，7.12-7.42(5H，m)實施例5(2R，3S，3aS，8bS)-2-乙基-3-(2-甲基-苄氧)-3，3a，5，8b-四氫-2H-呋喃並[2，3-e]呋喃並[3，2-c]吡喃的製備(通式(I)化合物No.8)將參考例8得到的1.46g甲基5-脫氧-2-O-(呋喃-3-基甲基)-5-C-甲基-3-O-(2-甲基苄基)-D-呋喃木糖苷溶於10ml，1，2-二氯乙烷中，在室溫加入1.45gg三氟乙酸，將混合物加熱回流3小時，然後倒入含冰的飽和碳酸氫鈉水溶液中。有機相用水徹底洗滌並用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)，得到油狀標題化合物1.13g。(產率85％)1NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.87(3H，t，J＝7.3Hz)，1.74(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，2.35(3H，s)，3.97(1H，d，J＝2.9Hz)，4.16-4.23(1H，M)，4.27(1H，d，J＝2.9Hz)，4.54(1H，d，J＝11.7Hz)，4.56(1H，d，J＝13.9Hz)，4.70(1H，d，J＝13.9Hz)，4.73(1H，d，J＝11.7Hz)，4.89(1H，d，J＝2.9Hz)，6.23(1H，d，J＝2.2Hz)，7.15-7.26(3H，m)，7.33-7.39(2H，m)[α]D25＝-40.50°(C＝0.80，EtoH)實施例6(2R，3S，3aS，8bS)-2-乙基-3-(2-氟苯氧)-3，3a，5，8b-四氫-2H-噻吩並[2，3，-d]呋喃並[3，2，-b]吡喃的製備(通式(I)化合物No.3)。
將實施例9得到的1.6g甲基5-脫氧-3-O-(2-氟苄基)-5-C-甲基-2-O-(噻吩-3-基-甲基)-D-呋喃木糖苷(α-和β-型混合物)溶於20ml二氯甲烷，在冰冷卻下加入三氟乙酸2.1g。混合物在室溫攪拌12小時後倒入含冰的飽和碳酸氫鈉水溶液中。有機相用水徹底洗滌，並用無水硫酸鈉乾燥。減壓蒸除溶劑得到油狀粗產物。粗產物用矽膠色譜純化(展開劑正乙烷∶乙酸乙酯＝9∶1)，得到1.35g油狀標題化合物。(產率92％)1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm；0.90(3H，t，J＝7.3Hz)，1.75(2H，dq，J＝7.3，7.3Hz)，4.04(1H，d，J＝3.7Hz)，4.20(1H，dt，J＝3.7，7.3Hz)，4.29(1H，d，J＝3.7Hz)，4.60(1H，d，J＝14.7Hz)，4.64(1H，d，J＝12.5Hz)，4.81(1H，d，J＝12.5Hz)，4.83(1H，d，J＝14.7Hz)，5.00(1H，d，J＝3.7Hz)，6.78(1H，d，J＝5.1Hz)，7.02-7.09(1H，m)，7.12-7.18(1H，m)，7.26-7.34(2H，m)，7.42-7.47(1H，m)[α]D25＝-37.85°(c＝0.81，EtOH)以實施例1-6同樣方法製得的通式(I)化合物的結構列於表1-8，結構為(A-1)-(A-8)，且它們的物理性質列於表9。
表1通式(A-1)化合物
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表2通式(A-2)化合物
表2(續)
表3 通式(A-3)化合物
表3(續)
表3(續)
表3(續)
表3(續)
表4 通式(A-4)化合物
表4(續)
表5通式(A-5)化合物
表5(續)
表6 通式(A-6)化合物
表6(續)
表7 通式(A-7)化合物
表7(續)
表8 通式(A-8)化合物
表8(續)
表9通式(I)化合物物理性質
表9(續)
表9(續)
表9(續)
製劑例和試驗例下面給出本發明除草劑的製劑例和其除草活性的試驗例製劑例1(可溼粉末)將20重量份本發明化合物(2)，2重量份Neopelex(商標名，Kao Corporation；十二烷基苯磺酸鈉)，1重量份Noigen EA80(商標名，Daiichi kogyo seiyaku，聚氧乙烯壬基苯基醚)，10重量份白碳和67重量份硅藻土充分搗碎並混合製成可溼粉末。製劑例2(可溼粉末)將20重量份本發明化合物(3)，2重量份烷基苯磺酸鈉，1重量份聚氧乙烯烷基苯基醚，10重量份白碳和67重量份Ziegrite充分搗碎並混合，製成可溼粉末。製劑例3(可溼粉末)將50重量份本發明化合物(7)，30重量份白碳，6重量份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，2重量份木素磺酸鈉和12重量份硅藻土充分粉碎並混合製成可溼粉末。製劑例4(可流動劑)將5重量份本發明化合物(8)，2重量份木素磺酸鈉和1重量份聚氧乙烯烷基芳基醚混合併粉碎，用91.7重量份水製成細粉，並用砂磨機製成可流動劑，另外再加入0.3重量份KelzanS(商標名，Kelco；xanthan膠)。製劑例5(可流動劑)將30重量份本發明化合物(30)和10重量份San Ekisu P252(商標名；Sanyo-Kokusaku Pulp；木素磺酸鈉)。溶於50重量份水中，搗碎並混合，然後將0.2重量份Kelzans(商標名；以前提到的)和0.2重量份Deltop (商標名Takeda Chem.Ind.，有機碘抗真菌劑)溶於9.6重量份水中加入其中，混合製成可流動劑。製劑例6(粉末)將1重量份本發明化合物(76)，0.5重量份Emulgen 910(商標名Kao Corporation；聚氧乙烯壬基苯基醚)和98.5重量份高嶺土充分粉碎並混合得到粉末劑。製劑例7(粉末)將3重量份本發明化合物(78)，3重量份木素磺酸鈉，2重量份聚氧乙烯烷基芳基醚和92重量份粘土粉碎並混合製成粉末劑。製劑劑8(水可分散顆粒)將55重量份本發明化合物(97)，5重量份Toxanon 60PN(商標名SanyoKasei Kogyo；聚合物陰離子)，5重量份聚氧乙烯烷基芳基醚和35重量份白碳充分混合，用合適量的水潤溼然後用側擠壓成粒機壓成顆粒。所得顆粒在30-60℃乾燥，打碎，再用精製機成形為直徑0.3-0.5mm的顆粒，以獲得水可分散的顆粒。製劑例9(顆粒)將3重量份本發明化合物(99)，2重量份Neopelex(商標名以前提過的)，2重量份San Ekisu P252(商標名；以前提過的)，70重量份bentonite和23重量份滑石充分混合，用合適量的水潤溼，然後用側擠壓成粒機將混合物壓成顆粒。所得顆粒在30-60℃空氣中乾燥，打碎，再使用精製機進一步製成直徑0.3-1mm的顆粒。製劑例10(顆粒)將0.5重量份本發明化合物(120)，2重量份Gosenol GL-05S(NipponGoseiKagaku的商標名；PVA)，2重量份San Ekisu P252(商標名，前面提到過)和95.5重量份粘土充分混合併用適量水潤溼。將混合物用側擠壓成粒機製成顆粒。所得顆粒在60-90℃空氣中乾燥，打碎，用精製機進一步製成直徑0.3-1mm的顆粒。製劑例11(乳液)將10重量份本發明化合物(137)，10重量份Sorpol 800A(商標名；TohoPharmaceutical Inc.，非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的混合物)和80重量份O-二甲苯混合併溶解，製得乳液。製劑例12(可溼粉末)將20重量份本發明化合物(146)，2重量份烷基苯磺酸鈉，1重量份聚氧乙烯烷基苯基醚，15重量份白碳和62重量份Ziegrite充分粉碎並混合製成可溼粉末。製劑例13(可溼粉末)將50重量份本發明化合物(185)，30重量份白碳，6重量份聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，2重量份木素磺酸鈉和12重量份硅藻土充分粉碎並混合，製成可溼粉末。製劑例14(水包油型乳液EW)將5重量份本發明化合物(3)，4重量份Toxanon FW-10(商標名，前面提到過)，0.3重量份Kelzan S(商標名，前面提到過)，0.2重量份Deltop(商標名，Takeda Pharmaceutical Inc，，有機碘抗真菌劑)和2重量份聚氧乙烯烷基醯基醚用88.5重量份水使用均相混合器乳化，得到水包油型乳液EW。製劑劑15(水包油型乳液EW)將30重量份本發明化合物(2)，4重量份Gosenol KH-20(商標名；前面提到過)，0.3重量份Kelzen S(商標名，前面提到過)，0.2重量份Deltop(前面提到過)和4重量份聚氧乙烯烷基芳基醚粉碎並與61.5重量份水混合，得到水包油型乳液EW。製劑例16(水可分散顆粒)將50重量份本發明化合物(7)，5重量份Toxanon 60PN(商標名，前面提到過)，5重量份聚氧乙烯烷基芳基醚和40重量份白碳充分混合，將此混合物用適量水潤溼，然後用側擠壓成粒機製成顆粒。將所得顆粒在30-60℃乾燥，打碎，用精製機進一步製成直徑為0.3-0.5mm的顆粒，以獲得水可分散的顆粒。製劑例17(顆粒)將3重量份本發明化合物(8)，2重量份Neopelex(商標名，前面提到過)，2重量份San Ekisu P252(商標名)，前面提到過)，70重量份bentonite和23重量份滑石充分混合併用適量水潤溼，然後使用側擠壓成粒機製成顆粒。所得顆粒在30-60℃空氣中乾燥，打碎，用精製機進一步製成直徑為0.3-1mm的顆粒。製劑例18(顆粒)將1重量份本發明化合物(30)，2重量份Gosenol GL-05s(商標名，前面提到過)，2重量份SanEkisu P252(商標名，前面提到過)和95重量份粘土充分混合，並用適量水潤溼，然後將混合物用側擠壓成粒機製成顆粒。所得顆粒在60-90℃空氣中乾燥，打碎，用精製機進一步製成直徑為0.3-1mm的顆粒。試驗例1(灌溉土壤處理試驗(用水滲透，在雜草開始生長前)1/5000公畝Wagner罐裝上土，種上Echinochloa oryzicola，鴨舌草，螢藺和Lindernia Pyxidaria。然後灌上水。將2株水稻(有2-3片葉，每株2個籽苗)移到這些罐中在溫室中生長。移過一天後(在雜草開始生長前)，用顆粒處理罐(依據上述製劑例9描述的方法製備的)，含試驗化合物2kg/ha。水的水平保持在土壤線以上3cm。從處理那天開始，通過底部插入的玻璃管慢慢排水。排出速率保持使水平面降低為1cm/天，連續10天。處理後30天，測定雜草控制程度和化學物質引起的水稻損害。所得結果列於表10。
在表中，雜草控制率和除草劑對作物的破壞，通過比較處理植物的生長率與相應的未處理植物的生長率(生長率是以比(％)表示，處理植物與未處理植物的空氣乾重比)表示如下。級別生長率(％)損害程度5 0-5 死亡4 6-10 大量的3 11-40 中等的2 41-70 少量的1 71-90 極少的0 91-100沒有表10 灌溉土壤處理試驗結果(在滲漏下，雜草發芽前)
EO＝Echinochloa orizicola MV＝Monochoria vaginalis(鴨舌草)SJ＝Scirpus jnncoides(螢藺)LP＝Lindernia pyxidaria對照試劑日本專利公開No.316579/1994中描述的化合物 對照試劑日本專利公開No.138260/1995中描述的化合物 試驗例2灌水土壤處理試驗(用水滲逐，在雜草生長後)1/5000公畝Wagner罐裝上土，種上Echinochloa oryzicola，鴨舌草，螢藺和Lindernia pyxidaria，然後灌上水。將2株水稻(有2-3片葉，每株2個籽苗)移到這些罐中在溫室中生長。在Echinochloa oryzicola生長第二片葉時，用含試驗化合物2kg/ha的顆粒處理(依據上述製劑例6描述的方法製備)。水的水平保持在土壤線上3cm。從處理那天起，通過底部插入的玻璃管慢慢排水。排出速度使水平面降低為1cm/天，並持續10天。處理30天後，測定雜草控制程度和化學物質對水稻的傷害。所得結果列於表11。
在表中，雜草控制程度和除草劑對作物的傷害與試驗例1中指示相同。
表11灌溉土壤處理試驗結果(在滲漏下，雜草生長階段)
表11(續)
對比試劑參見表10後注試驗例3高地用土壤處理試驗(雜草開始生長前)1/2500公畝樹脂罐，裝滿土，上面蓋上混合有藺屬，升馬唐，Setaria viridis，繁縷，反枝莧，大豆和棉花種子的土壤，厚度為1-2cm，然後置於溫室中。播種後一天(雜草開始生長前)，定量的可溼粉末(依據上述製劑例1描述的方法製備)，用水稀釋以使試驗化合物的濃度為3kg/ha，使用壓力微型噴霧器均勻噴酒在植物頭上。噴的量為10升/are。噴後30天，測定雜草抑制程度和化合物對作物的傷害。所得結果列於表12。在表中，雜草控制程度和除草劑對作物的傷害與試驗例1中指示相同。
表12高地土壤處理結果(其中雜草未出現階段)
E.sp＝Echinochloa sp.(稗屬)DA＝Diquitaria adscendeus(升馬唐)SV＝Setaria viridisSM＝Stellaria medis(繁縷)AR＝Amaranthus retrofexus(反枝莧)實施例4高地田植物葉施用(雜草長出後)1/1000-公畝樹脂罐，裝滿土，種上稗屬，升馬唐，Setaria Viridis，繁僂，反枝莧，大豆和棉花，深度為1-2cm，然後置於溫室中。當每株植物出現2-3片葉時，施以計量的可溼粉未(按上述製劑例2描述的方法製備)，用水稀釋以便所含試驗化合物的濃度為3kg/ha，使用壓力微型噴霧器均勻地噴酒在土壤表面，噴酒量為10升/are。噴酒30天後，測定雜草控制程度和化學物質對作物的傷害。
所得結果列於表13。在表中，雜草控制程度和除草劑對作物的傷害與試驗例1中指示相同。
表13高地植物葉施用試驗結果(雜草的生長階段)
E.sp＝Echinochloa sp.(稗屬)DA＝Diquitaria adscendeus(升馬唐)SV＝Setaria viridisSM＝Stellaria medis(繁縷)AR＝Amaranthus retrofexus(反枝莧)
本發明的通式(I)化合物是新的顯示出除草活性並具有選擇性的化合物。即，如果用於水稻田，本發明化合物對水稻有足夠的選擇性，而對主要的雜草如Echinochloa oryzicola，鴨舌草，螢藺和Lindernia pyxidaria顯示出高的除草效果。另外，用於高地田時，本發明化合物對於作物和大豆和棉花有足夠的選擇性，而對主要雜草如稗屬，升馬唐，Setaria viridis，繁縷和反枝莧顯示出高的除草活性。因此，本發明化合物作為除草劑可有效地用於水稻和高地田。
權利要求
1.通式(I)的醚化合物 其中R1是低級烷基，且R2是選自下列通式(II)-(XI)的基團 (其中R5是低級烷基，低級烷氧基，低級醯氧基，滷原子，被滷原子取代的低級烷基，被滷原子取代的低級烷氧基或低級烷硫基，R6是氫原子或低級烷基，R7是低級烷基，R8是低級烷基，低級烷氧基，低級醯氧基，低級烷硫基，滷原子，被滷原子取代的低級烷基或被滷原子取代的低級烷氧基，X是亞甲基，氧原子，硫原子或氮原子(它可被低級烷基或低級醯基取代)或與相鄰碳原子形成雙鍵，Y是氧原子，硫原子或氮原子(它可被低級烷基或低級醯基取代)，n是0-5之間任意整數，P是0-3之間任意整數，當n和p為2或更多時，每個R5和R8可以相同或不同，q是0或1，r是0-2之間任意整數，q和r的和為0，1或2時，當r和q為0時x是亞甲基)R3和R4一起形成含1或2個雜原子(可被低級烷基，低級烷氧基，低級醯氧基，低級烷硫基，滷原子，被滷原子取代的低級烷基或被滷原子取代的低級烷氧基取代)的不飽和五或六員環。
2.權利要求1的化合物，其中R2是通式(II)或(VIII)-(X)的基團，R3和R4可形成不飽和的五員環，該環可含有1或2個雜原子(它可被低級烷基，低級烷氧基，低級醯氧基，低級烷硫基，滷原子，被滷原子取代的低級烷基或被滷原子取代的低級烷氧基取代)。
3.權利要求1的化合物，其中R3和R4形成不飽和五員雜環，該環具有1個或更多個氧原子(它可被低級烷基，低級烷氧基，滷原子或被滷原子取代的低級烷基取代)。
4.權利要求1的化合物，其中R3和R4形成不飽和五員雜環，該環具有1個或更多個硫原子(它可被低級烷基，低級烷氧基，滷原子，或滷原子取代的低級烷基取代)。
5.除草劑，含有權利要求1的通式(I)的醚化合物作為有效化合物。
全文摘要
本發明的一個目的是提供一種除草劑，它對作物如稻米，大豆和棉花有完全選擇性，而對雜草有優秀的除草活性。本發明涉及通式(I)的醚化合物，其中R
文檔編號A01N43/90GK1148595SQ96112118
公開日1997年4月30日 申請日期1996年7月27日 優先權日1995年7月28日
發明者新井清司, 小泉文明, 鈴木博之, 垣元剛, 江田貞文 申請人:三井東壓化學株式會社