一種可控制備硼碳氮材料的水熱恆壓合成方法

2023-08-07 19:21:11 2

專利名稱：一種可控制備硼碳氮材料的水熱恆壓合成方法
技術領域：
本發明涉及一種可控地製備硼碳氮材料的水熱恆壓合成方法，屬於化工和新材料領域。
技術背景在硼碳氮系列化合物中，原子間以spS雜化方式結合而成的立方氮化硼、金剛石以及 氮化碳不僅是優良的超硬材料，而且是性能優異的寬禁帶高溫半導體，它們在日常生活、 機械加工、石油開採、高溫大功率和短波長半導體光電子器件研製以及國防工業中有很高 的應用價值，是一類將對我們的生活產生深遠影響的高技術材料。由於在自然界中存在天然的金剛石，它的使用價值很早就被人們所認識，並且得到了 比較廣泛的應用。相比之下，由於沒有天然的立方氮化硼，直到上個世紀五十年代人工合 成立方氮化硼取得成功，人們才認識到這種材料的優異性能，並將它應用於切削、磨削以 及精密機械加工等領域。至於氮化碳材料，理論預期它的硬度與金剛石相當甚至高於金剛 石，因此同樣具有極高的應用價值。正是由於認識到立方氮化硼、金剛石以及立方氮化碳材料的重要應用價值，幾十年來 人們一直在進行著不懈的努力，發展了各種各樣的合成方法，試圖實現這些超硬材料的低成本大批量製備，並嘗試生長體塊晶體材料。已有的合成方法包括固態高溫高壓合成方 法、低壓化學氣相沉積方法、軟化學方法以及溶劑熱恆壓反應方法等等。固態高溫高壓方法合成立方氮化硼和金剛石取得了很大成功，並且實現了規模生產，但是它需要使用高溫U200 2000。C)和高壓G 20萬大氣壓)極端條件，因而對設備提 出了十分苛刻的要求。這種現象導致的直接結果是投入產出比過高，產品價格難於降低， 限制了立方氮化硼和金剛石的應用，而且這種方法無法生長大的體塊晶體。低壓化學氣相沉積方法使用的條件相對溫和，它不需要高壓條件，而且可以直接生長 出立方氮化硼、氮化碳以及金剛石薄膜。但是這種方法需要使用大型真空設備，而且只能 生長薄膜材料，對所用源材料和襯底材料也有較為嚴格的要求。再有，這種方法同樣無法 用來製備粉體材料和體塊晶體材料。為了克服上述困難，材料研究工作者又發展了包括水熱方法合成金剛石、溶劑熱方法 合成立方氮化硼納米晶在內的多種軟化學合成方法，在相對溫和的條件下合成了金剛石和 立方氮化硼。但這些方法同樣存在較多缺點合成過程是在一個密閉的高壓容器內進行的， 一旦反應原料及其配比確定下來，則體系的溫度和壓力就按照一個固定的關係相互關聯。 這樣，我們除了控制反應溫度和時間外，幾乎不可能再對密封容器內的反應過程進行幹預， 也就很難在短時間內認識反應過程，快速優化合成條件。鑑於這種情況，本申請的發明人 曾經發展了水熱和溶劑熱條件下的選相原位合成方法，實現了根據需要人為地控制反應過 程的開始和終止，並能夠在相當大範圍內調控反應速度。利用這種方法製備的立方氮化硼 的物相純度和結晶質量都有了明顯提高。儘管如此，這種方法對於控制反應完成後溫度和 壓力下降過程中發生的反應過程卻顯得無能為力。這種情況常常造成產物中多種物相混 雜，使用價值也隨之大打折扣。在系統分析已有方法和結果基礎上，我們發現對於那些多相共存的材料體系，在較低的壓力下生成的物相主要是熱力學穩定相，例如六方氮化硼、石墨和石墨型氮化碳。如 果這些物相生成並穩定下來，再把它們轉變成立方相會十分困難。另外，在水熱和溶劑熱 反應完成後的降溫過程中，壓力下降速度明顯快於溫度降低的速度，在高溫時生成的立方 相有可能發生物相逆轉，使產物又變成多相混合物。為了解決這個難題，我們又提出了溶 劑熱恆壓反應方法，通過相對獨立地改變反應體系的溫度和壓力，有效地改變了硼碳氮材 料中各物相之間的相對穩定性，並控制了材料的生成過程和結晶質量。這種方法在製備粒 度均勻、物相單純的硼碳氮納米晶時具有明顯的優勢，而且反應條件溫和、易於實現大規 模製備。但是，這種方法由於使用有機溶劑作介質，造成了如下幾個方面的困難 一是有 機溶劑對無機物的溶解能力較差，致使反應體系均勻性還不夠理想，對最終產物的均勻性 帶來了一定的副面影響。二是有機溶劑在溫度較高時易於炭化，對產物造成了一定的汙染。 三是在溶劑熱條件下，無機物溶解和輸運困難，很難在這種環境中生長出具有更高應用價 值的硼碳氮體塊晶體。 發明內容本發明針對現有的硼碳氮材料合成方法存在的缺點，提出了可控制備硼碳氮材料的 水熱恆壓合成方法。該方法，不僅可以相對獨立地調控水熱反應體系的溫度和壓力，在 更大程度上控制水熱合成硼碳氮材料的反應過程和方向，而且可以有效地抑制反應過程 後期當溫度和壓力降低時發生的物相逆轉，保證產物具有高的純度。另外，利用本發明 的方法，可以使反應體系的溫度和壓力可調控範圍更大，可製備的材料種類更多。而且， 由於可以根據需要任意調變壓力，當反應過程中有氣體參與或者產生時，利用本發明的 方法還可以有效地調控反應速度及其方向，從而控制最終產物的物相、粒度以及產率。 本發明的方法特別適合於在水熱條件下高產率地合成具有高物相純度的氮化物微晶及體 塊晶體。本發明的可控制備硼碳氮材料的水熱恆壓合成方法，包括以下步驟，其中硼源液、 碳源液和氮源液的配製順序不限1. 首先用惰性保護氣體在去離子水中鼓泡，排除其中溶解的氧氣，接著將去離子水 重蒸餾，待用。2. 硼源液和碳源液的配製在保護氣氛中，把硼源或碳源溶入步驟l所得的去離子水中，含量為0.005~18摩爾/ 升，快速攪拌後得到硼源或碳源的溶液或懸濁液。3. 氮源液的配製在保護氣氛中，邊攪拌邊將化學計量比的氮源溶入步驟1所得的去離子水中，得到 氮源的溶液或者懸濁液。4. 裝釜(1) 合成金剛石時，只把上述的碳源溶液或者懸濁液加入到熱壓釜中，接著再加入 化學計量比的還原劑。然後用保護氣體在溶液中鼓泡後封裝好熱壓釜。(2) 合成氮化硼時，把上述硼源液和氮源液按化學計量比混合，攪拌均勻後裝入熱 壓釜中。用保護氣體在混合溶液中鼓泡排除其中的空氣，然後把熱壓釜封裝好。(3) 合成氮化碳時，把上述碳源液和氮源液按化學計量比混合，攪拌均勻後裝入熱 壓釜中。用保護氣體在混合溶液中鼓泡排除其中的空氣，然後把熱壓釜封裝好。5, 反應在對熱壓釜加熱之前，首先給它施加一個20 2000MPa的壓力，接著控制熱壓釜的溫 度以0.01 6(TC/分鐘的速度加熱到240~1000°C ，反應6~480小時。6. 產品後處理反應結束後，首先把水抽濾掉，然後依次用丙酮和鹽酸抽濾產物，以除去其中的副產 物和雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。上述產物在真空中加熱到60 20(TC乾燥，就可以得到硼碳氮微晶或硼碳氮晶體材料。在反應過程中，熱壓釜的溫度和壓力不同，得到的硼碳氮材料可以是正交氮化硼、 立方氮化硼、石墨、六方金剛石、金剛石、石墨型氮化碳、立方氮化碳以及卩-氮化碳等。 隨著熱壓釜溫度和壓力的提高，具有立方結構的硼碳氮含量不斷增加。另外，對於有氣 體參加或產生的反應，調控熱壓釜的壓力還可以控制反應速度，從而控制所得材料的粒 度和結晶質量。在上述步驟l中使用的保護氣體選自氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。在上述步驟2中使用的硼源從硼酸、硼酸鹽、滷硼酸鹽、硼酸銨、硼酸氫銨、硼酐、 硼化物中選取一種或者多種。碳源從碳的滷化物、滷代垸、碳的硫化物、碳矽化合物、醯 胺類、腈類、醛類、尿素、有機酸以及有機胺中選取一種或者多種。在上述步驟3中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、有機胺、肼類、乙硫氮、氨及 銨鹽、脲類、醯胺、三滷代嗪和聚氰及其衍生物中選取一種或者多種。在上述步驟4 (1)中使用的還原劑從鹼金屬及其合金、鹼土金屬、鋁、鎵、銦、矽 和磷中選取一種或者多種。在上述步驟(5)中，當熱壓釜的溫度以15~60°C/min的速度升高到預定值時，得到 的是粒度很小的硼碳氮微晶；當以較慢的速度0.01~6°C/min把熱壓釜的溫度升高到預定 值時，得到粒度為數十微米到毫米以上的硼碳氮晶體材料。本發明的方法是一種可控制備硼碳氮材料的水熱恆壓合成方法，與已有的方法相比， 本發明的主要改進如下第一，本發明的方法使用去離子水作溶劑，各種反應原料在其 中的溶解度更高，無機離子在其中輸運更容易，因此利用這種方法不僅可以得到物相純 度更好的硼碳氮材料，而且可以用來生長硼碳氮體塊晶體材料。第二，去離子水的穩定 性明顯高於有機溶劑，因此在高溫高壓條件下它不會由於分解而汙染產物，從而保證合 成的硼碳氮材料的高純度。第三，在水熱恆壓反應過程中，可以相對獨立地調控反應體 系的溫度和壓力，使我們可以根據各種硼碳氮物相的相對穩定性，設定相應的溫度和壓 力條件，選擇性地合成需要的物相。第四，本發明的方法可以在更高的溫度和壓力下合 成硼碳氮材料，並可以防止在反應完成後溫度和壓力下降過程中出現的物相逆轉，因此 可以更有效地控制產品的物相和結晶質量，並能夠大大擴展這種方法的應用範圍。第五， 本發明的方法用去離子水取代有機溶劑，可以有效地減少環境汙染，同時易於降低製備 成本和放大製備規模，實現硼碳氮材料在相對溫和條件下的低成本大批量合成，因此具 有重要的現實意義。最後，本發明的方法是化學反應熱力學、動力學、高壓物理以及水 熱合成等多個學科的交叉點，它對相關學科的基礎研究也有很高的參考價值。本發明的水熱恆壓合成方法除了可用於製備硼碳氮材料外，還可以用於其他結構和 功能材料(例如，氧化鋯、二氧化鈦等)的"定向"製備。特別是當材料中多個物相共存時，利用本發明的方法可以選擇地合成某些具有特殊性質的物相；除了控制物相外， 利用本發明的方法還可以控制水熱反應的速度和方向，生長硼碳氮體塊晶體材料。利用本發明的方法，可成功地控制了水熱合成氮化硼、氮化碳等材料的物相和結晶 過程，得到具有較高結晶質量的硼碳氮材料；同時，利用本發明的方法，大幅度調控了 水熱反應的速度，並可以根據需要製備硼碳氮微晶和晶體材料。這些材料在精密機械加 工、國防工業、石油鑽探和開採、高溫大功率短波長半導體光電子器件生產以及我們的 日常生活中都有著十分重要的應用價值。下面結合


和實施例對本發明作進一步的闡述。

圖1實施例1中製備的氮化碳的紅外吸收光譜圖，圖中位於1047和1089cm"處的吸收峰歸屬為C-N鍵，1405cm—1歸屬為C-N鍵，1629cm'1歸屬為-OH鍵。 圖2實施例1中製備的氮化碳晶粒的透射電鏡(TEM)微觀形貌圖。 圖3實施例1中製備的類立方氮化碳晶粒的選區電子衍射圖。 圖4實施例1中製備的P-型氮化碳晶粒的選區電子衍射圖。 圖5實施例16中製備的氮化碳晶粒的透射電鏡(TEM)微觀形貌圖。 圖6實施例17中製備的石墨型氮化碳(g-C3N4)晶粒的高分辨電鏡圖。 圖7實施例17中製備的石墨型氮化碳(g-C3N4)在空氣中的熱重(TG)曲線，橫坐標單位是溫度(°C)，縱坐標是重量百分比(％)。圖8實施例18中製備的石墨型氮化碳(g-C3N4)的X-射線衍射(XRD)譜圖，圖中標有"▲"的為石墨型氮化碳，標有"■"的為立方氮化碳。
具體實施方式
實施例l:首先在去離子水中通入氮氣進行鼓泡，以排除其中溶解的氧氣，接著將去 離子水重蒸餾。然後在氮氣保護下，稱取化學計量比的疊氮化鈉(NaN3)和四溴化碳(CBr4， 1.06摩爾/升)放入熱壓釜中，加入5ml經過除氧處理的去離子水後密封。在熱壓釜上施 加164.0MPa的壓力，再控制熱壓釜的溫度以0.93X:/分鐘的速度升高到300t:，恆溫恆壓 反應6小時後自然冷卻至室溫。反應結束後，把去離子水抽濾乾淨，然後依次用丙酮和稀鹽酸洗滌產物，除去其中的 有機副產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中緩慢加 熱產物到6(TC進行乾燥，就可以得到氮化碳晶體，其紅外吸收光譜見附圖l，透射電子顯 微鏡微觀形貌圖見附圖2，類立方氮化碳晶粒的電子衍射圖見附圖3， P-型氮化碳晶粒的 選區電子衍射圖見附圖4。實施例2:如實施例1所述，所不同的是保護氣體是氬氣，碳源是四氯化碳(含量0.005 摩爾/升)，氮源是疊氮化鉀，反應溫度為240。C，壓力為20MPa，升溫速度為TC/分，反 應時間為12小時。實施例3:如實施例l所述，所不同的是保護氣體是氖氣，碳源是溴仿(含量0.05摩 爾/升)，氮源是疊氮化鋇，反應溫度為35(TC，壓力為60MPa，升溫速度為1.5'C/分，反 應時間為15小時。實施例4:如實施例l所述，所不同的是保護氣體是氦氣，碳源是氯仿(含量0.2摩 爾/升)，氮源是三甲胺，反應溫度為40(TC,壓力為200MPa，升溫速度為3'C/分，反應時間為20小時。實施例5:如實施例l所述，所不同的是保護氣體是氬氣，碳源是二氯甲烷(含量0.5 摩爾/升)，氮源是三乙胺，反應溫度為45(TC，壓力為300MPa，升溫速度為5。C/分，反應 時間為36小時。實施例6:如實施例l所述，所不同的是保護氣體是氬氣，碳源是三氯三聚氰胺(含 量1.0摩爾/升)，氮源是三苄胺和氨水摩爾比5:1的混合物，反應溫度為50(TC，壓力為 500MPa，升溫速度為8'C/分，反應時間為60小時。實施例7:如實施例1所述，所不同的是氮源是叔丁胺和疊氮化鈉摩爾比3:1的混合 物，反應溫度為550。C，壓力為700MPa，升溫速度為12。C/分，反應時間為72小時。實施例8:如實施例l所述，所不同的是氮源是水合肼和疊氮化鉀摩爾比1:3的混合 物，反應溫度為600。C，壓力為800MPa，升溫速度為15tV分，反應時間為96小時。實施例9:如實施例1所述，所不同的是氮源是氨水和疊氮化鋇摩爾比5:1的混合物， 反應溫度為65(TC，壓力為900MPa，升溫速度為20'C/分，反應時間為120小時。實施例10:如實施例l所述，所不同的是氮源是乙硫氮和疊氮化鉀摩爾比2:3的混合 物，反應溫度為700。C，壓力為1000MPa,升溫速度為25。C/分，反應時間為150小時。實施例11:如實施例1所述，所不同的是氮源是尿素，反應溫度為750'C，壓力為 1200MPa，升溫速度為3(TC/分，反應時間為180小時。實施例12:如實施例1所述，所不同的是氮源是氯化銨和三甲胺摩爾比4:1的混合物， 反應溫度為80(TC，壓力為1400MPa，升溫速度為35t:/分，反應時間為240小時。實施例13:如實施例1所述，所不同的是氮源是碳酸銨和疊氮化鈉摩爾比6:1的混合 物，反應溫度為850'C，壓力為1600MPa，升溫速度為4(TC/分，反應時間為300小時。實施例14:如實施例1所述，所不同的是氮源是氟化銨和疊氮化鈉摩爾比1:1的混合 物，反應溫度為900。C，壓力為1800MPa，升溫速度為45。C/分，反應時間為360小時。實施例15:如實施例l所述，所不同的是氮源是乙烯亞胺和水合肼摩爾比3:2的混合 物，反應溫度為950'C，壓力為2000MPa，升溫速度為6CTC/分，反應時間為400小時。實施例16:如實施例1所述，所不同的是反應壓力為280MPa，升溫速度為1.17°C/ 分，所得樣品的微觀形貌見附圖5。實施例17:如實施例l所述，所不同的是反應溫度為35CTC，所得樣品的高分辨透射 電鏡(HRTEM)照片見附圖6，熱重分析(TG)曲線見附圖7。實施例18:如實施例1所述，所不同的是反應壓力為180MPa，樣品的X射線衍射圖 (XRD)見附圖8。實施例19:如實施例1所述，所不同的是碳源四溴化碳用三氯三聚氰胺(含量3.0摩 爾/升)替代，氮源是氮化鋁和氨水摩爾比1:4的混合物，反應溫度為IOO(TC，壓力為 1200MPa，升溫速度為1(TC/分，反應時間為480小時。實施例20:如實施例l所述，所不同的是碳源是四氯化碳(含量9.0摩爾/升)，氮源 是乙硫氮和氨水摩爾比2:3的混合物，反應溫度為800。C，壓力為960MPa，升溫速度為1 'C/分，反應時間為300小時。實施例21:如實施例1所述，所不同的是碳源是三聚氰胺(含量15.0摩爾/升)，氮 源是氯化銨和疊氮化鉀摩爾比1:1的混合物，反應溫度為70(TC，壓力為1500MPa，升溫速度為1.2。C/分，反應時間為240小時。實施例22:首先在去離子水中通入氮氣鼓泡，排除其中溶解的氧氣，接著將去離子水 重蒸餾。在氮氣保護下，在熱壓釜中加入化學計量比的甲醛和氨水，最後加入經過除氧處 理的去離子水至總體積為8ml。密封熱壓釜後在其上施加800MPa的壓力，再控制熱壓釜 的溫度以rC/分鐘的速度升高到60(TC，恆溫恆壓反應96小時後自然冷卻至室溫。反應結束後，把去離子水抽濾乾淨，然後依次用丙酮和稀鹽酸洗滌產物，除去其中的 有機副產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中緩慢加 熱產物到200'C進行乾燥，就可以得到類立方氮化碳。實施例23:如實施例22所述，所不同的是保護氣體是氬氣，碳源是甲醯胺，氮源是 疊氮化鈉和氨水摩爾比1:3的混合物，反應溫度為65(TC，壓力為950MPa，升溫速度為2 'C/分，反應時間為120小時。實施例24:如實施例22所述，所不同的是碳源是二硫代二乙醯胺，氮源是疊氮化鉀 和水合肼摩爾比3:2的混合物，反應溫度為700'C，壓力為lOOOMPa，升溫速度為4。C/分， 反應時間為150小時。實施例25:如實施例22所述，所不同的是碳源是甲酸，氮源是氮化鎂祐氨水摩爾比 3:2的混合物，反應溫度為75(TC，壓力為1200MPa，升溫速度為6'C/分，反應時間為180 小時。實施例26:如實施例22所述，所不同的是碳源是二硫化碳，氮源是疊氮化鈉和氨水 摩爾比1:4的混合物，反應溫度為80(TC，壓力為1300MPa，升溫速度為3'C/分，反應時 間為210小時。實施例27:如實施例22所述，所不同的是碳源是尿素，氮源是疊氮化鈉和氨水摩爾 比1:3的混合物，反應溫度為850。C，壓力為1400MPa，升溫速度為5。C/分，反應時間為 240小時。實施例28:如實施例22所述，所不同的是氮源是疊氮化鈉和乙硫氮摩爾比1:3的混 合物，反應溫度為90(TC，壓力為1500MPa，升溫速度為8'C/分，反應時間為264小時。實施例29:如實施例22所述，所不同的是氮源是疊氮化鉀，反應溫度為95(TC，壓 力為1600MPa，升溫速度為1(TC/分，反應時間為288小時。實施例30:如實施例22所述，所不同的是氮源是疊氮化鋇和氯化銨摩爾比1:6的混 合物，反應溫度為IOO(TC，壓力為1700MPa，升溫速度為15'C/分，反應時間為312小時。實施例31:如實施例22所述，所不同的是氮源是疊氮化鈉和三甲胺摩爾比3:2的混 合物，反應溫度為96(TC，壓力為d00MPa，升溫速度為3(TC/分，反應時間為360小時。實施例32:如實施例22所述，所不同的是氮源是疊氮化鉀和三乙胺摩爾比3:1的混 合物，反應溫度為84(TC,壓力為1650MPa，升溫速度為40。C/分，反應時間為400小時。實施例33:首先在去離子水中通入氖氣鼓泡，排除其中溶解的氧氣，接著將去離子水 重蒸餾。然後在氖氣保護下，稱取適量的氯化銨(NH4C1)放入熱壓釜中，再加入化學計 量比的乙腈(CH3CN)和經過除氧處理的去離子水至總體積為8ml，密封。在熱壓姜上施 加300MPa的壓力，控制熱壓釜的溫度以O.rC/分鐘的速度升高到50(TC，恆溫恆壓反應 20小時後自然冷卻至室溫。反應結束後，把去離子水抽濾乾淨，然後依次用丙酮和稀鹽酸洗滌產物，除去其中的有機副產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中緩慢加 熱產物到18(TC進行乾燥，就可以得到石墨型氮化碳。實施例34:如實施例33所述，所不同的是碳源是氨乙腈，氮源是疊氮化鈉和氯化銨 摩爾比1:5的混合物，反應溫度為60(TC，壓力為700MPa，升溫速度為2.5'C/分，反應時 間為60小時。實施例35:如實施例33所述，所不同的是氮源是疊氮化鉀和三甲胺摩爾比3:2的混 合物，反應溫度為700'C，壓力為950MPa，升溫速度為4'C/分，反應時間為90小時。實施例36:如實施例33所述，所不同的是氮源是疊氮化鉀和碳酸銨摩爾比5:3的混 合物，反應溫度為80(TC,壓力為1100MPa，升溫速度為8'C/分，反應時間為132小時。實施例37:如實施例33所述，所不同的是氮源是疊氮化鉀和乙硫氮混合物(摩爾比 1:3)，反應溫度為900'C，壓力為1350MPa，升溫速度為6(TC/分，反應時間為180小時。實施例38:如實施例33所述，所不同的是氮源是水合肼和氨水混合物(摩爾比5:2)， 反應溫度為IOOO'C,壓力為1500MPa，升溫速度為25'C/分，反應時間為180小時。實施例39:首先在去離子水中通入氬氣鼓泡，排除其中溶解的氧氣，接著將去離子水 重蒸餾。然後在氬氣保護下，稱取化學計量比的硼酸(含量0.005mol/L)和疊氮化鈉放入 熱壓釜中，再加入8ml經過除氧處理的去離子水，密封。在熱壓釜上施加20MPa的壓力， 再控制熱壓釜的溫度以0.5'C/分鐘的速度升高到280°C，恆溫恆壓反應12小時後自然冷卻 至室溫。反應結束後，把去離子水抽濾乾淨，然後依次用丙酮和稀鹽酸洗滌產物，除去其中的 有機副產物及其它雜質，再用去離子水反覆洗滌產物，直到濾液呈中性。在真空中緩慢加 熱產物到7(TC進行乾燥，就可以得到氮化硼微晶。實施例40:如實施例39所述，所不同的是硼源是硼酸鈉(含量0.01mol/L)，氮源是 疊氮化鋇，反應溫度為32(TC，壓力為60MPa，升溫速度為l'C/分鐘，反應時間為25小 時。實施例4h如實施例39所述，所不同的是硼源是硼酸鉀(含量0.hnol/L)，氮源是疊 氮化鉀，反應溫度為380'C，壓力為90MPa，升溫速度為2C/分鐘，反應時間為36小時。實施例42:如實施例39所述，所不同的是硼源是硼酸氫銨(含量0.6mol/L)，氮源是 疊氮化鈉和水合肼混合物(摩爾比3:2)，反應溫度450'C，壓力為120MPa，升溫速度為4 'C/分鐘，反應時間為60小時。實施例43:如實施例39所述，所不同的是硼源硼酸濃度增加到2.0mol/L,氮源疊氮 化鈉用疊氮化鈉和氨水混合物(摩爾比3:5)替代，反應溫度為50(TC,壓力為160MPa， 升溫速度為8'C/分鐘，反應時間為96小時。實施例44:如實施例39所述，所不同的是硼源硼酸濃度增加到5.0mol/L，氮源疊氮 化鈉用疊氮化鉀和氯化銨混合物(摩爾比2:1)替代，反應溫度為550'C,壓力為250MPa, 升溫速度為10'C/分鐘，反應時間為100小時。實施例45:如實施例39所述，所不同的是硼源硼酸濃度增加到10.Omol/L，氮源疊氮 化鈉用疊氮化鉀和硝酸銨混合物(摩爾比5:1)替代，反應溫度60(TC，壓力為650MPa， 升溫速度為15'C/分鐘，反應時間為150小時。實施例46:如實施例39所述，所不同的是硼源硼酸濃度增加到12.0mol/L，氮源疊氮化鈉用疊氮化鈉和碳酸銨混合物(摩爾比3:1)替代，反應溫度為650。C，壓力為900MPa， 升溫速度為20t:/分鐘，反應時間為200小時。:實施例47:如實施例39所述，所不同的是硼源硼酸濃度增加到15.Omol/L，氮源疊氮 化鈉用疊氮化鈉和水合肼混合物(摩爾比l:l)替代，反應溫度70(TC，壓力為lOOOMPa， 升溫速度為30tV分鐘，反應時間為240小時。實施例48:如實施例39所述，所不同的是硼源硼酸濃度增加到18.Omol/L，反應溫度 為800'C，壓力為1500MPa，升溫速度為45'C/分鐘，反應時間為300小時。
權利要求
1.一種可控制備氮化碳材料的水熱恆壓合成方法，包括以下步驟，其中碳源液和氮源液的配製順序不限(1)首先用惰性保護氣體在去離子水中鼓泡，排除其中溶解的氧氣，接著將去離子水重蒸餾；(2)碳源液的配製在保護氣氛中，把碳源溶入上述去離子水中，含量為0.005～18摩爾/升，快速攪拌後得到碳源的溶液或懸濁液；(3)氮源液的配製在保護氣氛中，邊攪拌邊將化學計量比的氮源溶入上述去離子水中，得到氮源的溶液或者懸濁液；(4)裝釜把上述碳源液和氮源液按化學計量比混合，攪拌均勻後裝入熱壓釜中，用保護氣體在混合溶液中鼓泡排除其中的空氣，再把熱壓釜封裝好；(5)反應在對熱壓釜加熱之前，首先給它施加一個20～2000MPa的壓力，接著控制熱壓釜的溫度以0.01～60℃/分鐘的速度加熱到240～1000℃，反應6～480小時；(6)產品後處理反應結束後，首先把水抽濾掉，然後依次用丙酮和鹽酸抽濾產物，除去其中的副產物和雜質，再用去離子水反覆洗滌產物至濾液呈中性，所得產物在真空中加熱到60～200℃乾燥，得到氮化碳微晶或氮化碳晶體材料。
2. 如權利要求1所述的可控制備氮化碳材料的水熱恆壓合成方法，其特徵在於，在 步驟(1)中使用的保護氣體選自氮氣、氦氣、氖氣或氬氣。
3. 如權利要求1所述的可控制備氮化碳材料的水熱恆壓合成方法，其特徵在於，在 步驟(2)中所用的碳源選自碳的滷化物、滷代烷、碳的硫化物、碳矽化合物、醯胺類、 腈類、醛類、尿素、有機酸以及有機胺中選取一種或者多種。
4. 如權利要求1所述的可控制備氮化碳材料的水熱恆壓合成方法，其特徵在於，步 驟(3)中使用的氮源從金屬氮化物、疊氮化物、有機胺、肼類、乙硫氮、氨及銨鹽、脲 類、醯胺、三滷代嗪和聚氰及其衍生物中選取一種或者多種。
5. 如權利要求1所述的可控制備氮化碳材料的水熱恆壓合成方法，其特徵在於，在 步驟(5)中，當熱壓釜的溫度以15 60' C/min的速度升高到預定值時，得到氮化碳納米晶； 當以較慢的速度0.01 6'C/min把熱壓釜的溫度升高到預定值時,得到粒度為數十微米以 上的氮化碳晶體材料。
全文摘要
一種可控制備硼碳氮材料的水熱恆壓合成方法，屬於化工和新材料領域。該方法包括去離子水的處理，硼源液、碳源液、氮源液的配製，裝釜，在對熱壓釜加熱之前，先施加20～2000MPa壓力，接著調控溫度以0.01～60℃/分鐘的速度加熱到240～1000℃，反應6～480小時。利用該方法合成硼碳氮材料時，體系的溫度和壓力可以各自獨立地調控，對合成硼碳氮材料的反應速度和方向進行控制。可在恆壓水熱環境中得到金剛石，立方氮化硼和氮化碳體塊晶體。這些材料在精密機械加工、國防工業、石油鑽探和開採以及高溫大功率短波長光電子器件研製等領域有著廣闊的應用前景。
文檔編號C01B21/082GK101219780SQ20081000167
公開日2008年7月16日 申請日期2006年1月20日 優先權日2006年1月20日
發明者崔得良, 朱玲玲, 王琪瓏, 蔣民華, 賴澤鋒, 陸希峰 申請人:山東大學