一種鹼性鋅酸鹽溶液中電沉積鋅方法與流程

2023-05-13 07:56:16

本發明涉及電沉積技術領域，具體的，本發明涉及在鹼性鋅酸鹽溶液中電沉積鋅方法及其產品。更具體的，本發明涉及在鹼性鋅酸鹽溶液中電沉積鋅方法和表面電沉積鋅的基體。

背景技術：

目前，電沉積鋅也叫鍍鋅，主要有氰化物鍍鋅、鋅酸鹽鍍鋅、氯化鉀鍍鋅以及硫酸鹽鍍鋅的不同電鍍方法。其中，鋅酸鹽鍍鋅的電解液組成簡單、結晶細緻以及電解液處理容易等優點，被稱之為鹼性環保鍍鋅。但是，沉積鋅鍍層的緻密度較差、鍍層易鈍化、電流效率較低以及深度能力較差等缺點。

所以，現階段的鹼性環保鍍鋅的方法仍有待改進。

技術實現要素：

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。

本發明是基於發明人的下列發現而完成的：

本申請的發明人在研究過程中發現，現階段採用鹼性鋅酸鹽鍍鋅的方法，電鍍出的鋅層呈海綿狀結構，其結構不緻密且表面質量欠佳，從而會影響到鍍鋅集流體作為鋅負極的電池使用性能。為解決該技術問題，本發明的發明人經過深入研究發現，可以預先在集流體表面先電鍍上一層由鉛、鎘或銦形成的基底層，再在基底層的表面電鍍上鋅層，如此獲得的鍍鋅層的緻密度好，且該鍍鋅方法的電沉積效率高。並且，鋅沉積處理的電解液中可進一步添加有機添加劑，能夠抑制電鍍過程中鋅的支晶生長，從而促進電鍍出的鋅層更加緻密。

有鑑於此，本發明的一個目的在於提出一種能使鋅層緻密度好、電沉積效率高或者環保同時低毒性的在金屬集體表面形成鋅層的方法。

在本發明的第一方面，本發明提出了一種在鹼性鋅酸溶液中電沉積鋅的方法。

根據本發明的實施例，所述方法包括：(1)在基體表面形成基底層，所述基底層是由鉛、鎘和銦中的一種組成；(2)在所述鹼性鋅酸鹽溶液中進行鋅沉積處理，以便在所述基底層的表面形成鋅層。

發明人意外地發現，採用本發明實施例的方法，該電鍍過程是在鹼性鋅酸鹽電解液的體系中，採用鍍鉛、鍍鉻或鍍銦為鋅沉積基底，可以有效地抑制析氫現象，並增加鋅層的電沉積效率，從而降低使用鹼性鋅酸鹽溶液在基體表面沉積鋅層的電能消耗。

另外，根據本發明上述實施例的方法，還可以具有如下附加的技術特徵：

根據本發明的實施例，所述基體是銅網、鎳網和泡沫鎳的至少一種。

根據本發明的實施例，在步驟(1)中，所述基底層是通過電鍍處理在所述基體表面形成的。

根據本發明的實施例，所述基底層是由鉛組成的，所述電鍍處理是在20～60℃溫度下的鍍鉛電解液中以10～100ma/cm2的電流密度進行的；其中，所述鍍鉛電解液含有50～130g/l的氫氟酸、40～110g/l硼酸、50～150g/l氧化鉛和0.15～2g/l明膠，且所述鍍鉛電解液的ph為1～2。

根據本發明的實施例，所述基底層是由鎘組成的，所述電鍍處理是在15～40℃溫度下的鍍鎘電解液中以5～20ma/cm2的電流密度進行的；其中，所述鍍鎘電解液含有20～80g/l硫酸鎘、100～200g/l氯化銨、20～60g/l乙二胺四乙酸和硫脲1～3g/l，且所述鍍鎘電解液的ph為6～7。

根據本發明的實施例，所述基底層是由銦組成的，所述電鍍處理是在15～40℃溫度下的鍍銦電解液中以5～20ma/cm2的電流密度進行的；其中，所述鍍銦電解液含有10～50g/l硫酸銦和5～20g/l硫酸鈉。

根據本發明的實施例，在步驟(2)中，所述鹼性鋅酸鹽溶液中含有至少10g/l的氧化鋅、100～550g/l的支持電解質、0.01～10g/l的添加劑；

其中，所述支持電解質包括選自氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的至少一種；

所述添加劑包括無機添加劑和有機添加劑的至少一種，所述無機添加劑包括選自sn2+、pb2+、bi3+、in3+、k2co3和kf中的至少一種，所述有機添加劑包括選自明膠、硫脲、十二烷基本磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、檸檬酸和四甲基氫氧化銨中的至少一種。

根據本發明的實施例，在步驟(2)中，所述鋅沉積處理是在20～80℃溫度下的所述鹼性鋅酸鹽溶液中以5～150ma/cm2的陰極電流密度進行的。

根據本發明的實施例，所述鋅沉積處理的陰極為所述表面形成有所述基底層的所述基體，陽極為鎳網或石墨片，且陽極與陰極極距為2～5cm，陰極與陽極極距為3～8cm。

在本發明的第二方面，本發明提出了一種表面電沉積鋅的基體。

根據本發明的實施例，所述表面電沉積鋅的基體是通過上述的方法製備的。

發明人意外地發現，本發明實施例的表面電沉積鋅的基體，其基底層表面沉積的鋅層的緻密度好，可作為電池的鋅負極，能增加電池充電過程中的析氫電位，從而提高充電過程中鋅電沉積效率。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對在鹼性鋅酸溶液中電沉積鋅的方法所描述的特徵和優點，仍適用於該表面電沉積鋅的基體，在此不再贅述。

本發明的方法的有益效果為：

(1)採用鍍鉛、鍍鎘或鍍銦的集流體作為陰極，沉積鋅結晶細緻，沉積層緻密。

(2)在鹼性鋅酸鹽溶液中以鍍鉛、鍍鎘或鍍銦為鋅沉積基底，可有效抑制析氫現象，增加鋅電沉積效率，降低鋅沉積電能消耗。

(3)採用複合添加劑沉積鋅不產生枝晶、變形等現象，鍍液易處理。

(4)本發明操作簡單、易工業化。

附圖說明

本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是本發明一個實施例的在鹼性鋅酸溶液中電沉積鋅的方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，本技術領域人員會理解，下面實施例旨在用於解釋本發明，而不應視為對本發明的限制。除非特別說明，在下面實施例中沒有明確描述具體技術或條件的，本領域技術人員可以按照本領域內的常用的技術或條件或按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可通過市購到的常規產品。

在本發明的一個方面，本發明提出了一種在鹼性鋅酸溶液中電沉積鋅的方法。參照圖1，對本發明的方法進行詳細的描述。根據本發明的實施例，該方法包括：

s100：在基體表面形成基底層，該基底層是由鉛、鎘和銦中的一種組成。

在該步驟中，在基體表面預先形成基底層，再進行後續的鋅沉積處理，能夠有效地抑制鍍鋅過程中析氫現象並增加電沉積效率，並能使沉積形成的鋅鍍層的結構更加緻密、表面質量更好。

根據本發明的實施例，基體的具體材料和形狀均不受特別的限制，本領域內任何常用的基體材料和通用形狀均可，只要該基體的材料和形狀可進行電鍍處理即可，本領域技術人員可根據實際情況進行選擇。在本發明的一些實施例中，該基體可以是銅網、鎳網和泡沫鎳的至少一種。如此，採用上述材料和形狀的基體，可作為電池的陰極直接使用，其導電性能和耐腐蝕性能均好，且表面積更大而可與電解液更充分地接觸，從而提高電池的導電效率。

根據本發明的實施例，該基底層可以是由鉛、鎘和銦的至少之一形成的。如此，採取上述材料的基底層，能有效地抑制鍍鋅過程中析氫現象，且增加電沉積效率，降低鋅沉積電能消耗，並能在基體的基底層表面形成更加緻密的鋅鍍層，從而利於該基體作為可充電電池陰極的集流體來使用。

根據本發明的實施例，該基底層是通過電鍍處理在基體表面形成的。如此，採用上述電鍍處理的方法獲得的基底層，其表面的低化學電位能使電解液沉積的鋅層的緻密性好，並使鋅沉積處理的電沉積效率獲得提高。

在本發明的一些實施例中，該基底層是由鉛形成的，其電鍍處理的鍍鉛電解液含有50～130g/l的氫氟酸、40～110g/l硼酸、50～150g/l氧化鉛和0.15～2g/l明膠，且該鍍鋅電解液的ph為1～2，並且該電鍍處理是在20～30攝氏度的溫度和10～100ma/cm2的電流密度下進行的。如此，通過上述電鍍處理方法形成的鉛基底層，能使電解液沉積的鋅層的緻密性更好，並顯著地提高鋅沉積處理的電沉積效率。

在本發明的另一些實施例中，該基底層是由鎘形成的，其鍍鎘電解液含有20～80g/l硫酸鉻、100～200g/l氯化銨、20～60g/l乙二胺四乙酸和1～3g/l硫脲，且鍍鎘電解液的ph為6～7，並且該電鍍處理是在15～40攝氏度的溫度和5～20ma/cm2的電流密度下進行的。如此，通過上述電鍍處理方法形成的鎘基底層，能使電解液沉積的鋅層的緻密性更好，並顯著地提高鋅沉積處理的電沉積效率。

在本發明的另一些實施例中，該基底層是由銦形成的，其鍍銦電解液含有10～50g/l硫酸銦和5～20g/l硫酸鈉，並且該電鍍處理是在15～40攝氏度的溫度和5～20ma/cm2的電流密度下進行的。如此，通過上述電鍍處理方法形成的銦基底層，能使電解液沉積的鋅層的緻密性更好，並顯著地提高鋅沉積處理的電沉積效率。

s200：在鹼性鋅酸鹽溶液中進行鋅沉積處理，以便在基底層的表面形成鋅層。

在該步驟中，在基體的由鉛、鎘或銦形成的基底層表面，再進行鋅沉積處理可獲得緻密度更好的鋅層。根據本發明的實施例，鋅沉積處理的具體條件不受特別的限制，本領域內任何已知的使用鹼性鋅酸鹽進行電鍍的條件均可，只要通過鋅沉積處理後獲得的鋅層的緻密性好即可，本領域技術人員可根據電解體系的具體參數進行設定，在此不再贅述。

根據本發明的實施例，鹼性鋅酸鹽溶液的具體組成不受特別的限制，只要該鹼性鋅酸鹽溶液含有鹼性鋅酸鹽且能在基體基底層表面電鍍上鋅層即可，本領域內任何已知的鹼性鋅酸鹽電解液體系均可。在本發明的一些實施例中，鹼性鋅酸鹽溶液可以含有至少10g/l的氧化鋅、100～550g/l的支持電解質和0.01～10g/l的添加劑。如此，支持電解質可溶解提供鋅源的氧化鋅，並使電解液體系提供氫氧根離子，而添加劑可有效地防止電沉積的鋅產生枝晶，從而促進基體基底層表面沉積的鋅層更加緻密，利於該表面有鍍鋅層的基體可作為可充電電池的陰極集流體使用。

根據本發明的實施例，該支持電解質包括選自氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰的至少一種。如此，採用上述支持電解質，能促進氧化鋅的溶解的同時，還可為電解液體系提供氫氧根離子，並且一價鹼金屬離子也不會影響鋅離子的沉積。根據本發明的實施例，添加劑包括有機添加劑和無機添加劑的至少之一，有機添加劑包括明膠、硫脲、十二烷基苯磺酸納、十六烷基三甲基溴化銨、乙二醇、檸檬酸和四甲基氫氧化銨的至少之一，而無機添加劑包括錫鹽(sn2+)、鉛鹽(pb2+)、鉍鹽(bi3+)、銦鹽(in3+)、碳酸鉀(k2co3)和氟化鉀(kf)的至少之一。如此，採用上述種類的添加劑，可有效地防止鍍鋅層中枝晶的生長，從而更促進基體基底層表面鋅層的緻密性的提高。

根據本發明的實施例，鋅沉積處理採用鎳網或石墨片可以為陽極，並且是在5～150ma/cm2的電流密度和20～80攝氏度的溫度下進行的，且陽極與陰極極距為2～5cm，陰極與陽極極距為3～8cm。如此，採用上述鋅沉積處理的條件下，基體基底層表面沉積的鋅層更加緻密，且鋅沉積處理的電沉積效率更高、電能消耗更低。

綜上所述，根據本發明的實施例，本發明提出了一種在基體表面形成鋅層的方法，該電鍍過程是在鹼性鋅酸鹽電解液的體系中，採用鍍鉛、鍍鉻或鍍銦為鋅沉積基底，可以有效地抑制析氫現象，並增加鋅層的電沉積效率，從而降低使用鹼性鋅酸鹽溶液在基體表面沉積鋅層的電能消耗。

在本發明的另一個方面，本發明提出了一種表面電沉積鋅的基體。根據本發明的實施例，該表面電沉積鋅的基體。

綜上所述，根據本發明的實施例，本發明提出了一種表面電沉積鋅的基體，其基底層表面沉積的鋅層的緻密度好，可作為電池的鋅負極，能增加電池充電過程中的析氫電位，從而提高充電過程中鋅電沉積效率。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對在鹼性鋅酸溶液中電沉積鋅的方法所描述的特徵和優點，仍適用於該表面電沉積鋅的基體，在此不再贅述。

實施例1

在該實施例中，採用在鹼性鋅酸鹽溶液中電沉積鋅的方法，在鎳網表面先上鉛基底層、再進行鋅沉積。具體步驟如下：

(1)將鎳網用化學法除去表面油汙，然後用水衝洗鎳網表面；

(2)將預處理的鎳網作為陰極進行電鍍處理，其中，是在110g/l氫氟酸、100g/l硼酸、110g/l氧化鉛和0.2g/l明膠組成的鍍鉛電解液中，且電解液的ph＝1～2，在室溫下，以40ma/cm2的電流密度，陽極為純鉛片，陽極與陰極極距為5cm，而且電鍍時間為1h，即在鎳網表面得到一層緻密度較好的鉛鍍層。

(3)將150g/lkoh和50g/llioh溶於一定體積蒸餾水中，趁熱加入30g/lzno，待zno溶解完全加入10g/lk2co3、20g/lkf、0.5g/lpb2+和10g/l聚乙二醇，最後加蒸餾水至所需溶液體積，即獲得鹼性鋅酸鹽溶液。

(4)以鍍鉛鎳網為陰極，陽極為鎳網，在25℃的鹼性鋅酸鹽溶液中，陰極電流密度為60ma/cm2，陽極與陰極極距為5cm，進行電鍍5h，即可獲得表面電沉積鋅的鎳網。

本實例所得的鎳網表面的鋅沉積層緻密度較好，且鋅沉積效率達90％以上。

實施例2

在該實施例中，採用在鹼性鋅酸鹽溶液中電沉積鋅的方法，在銅網表面先上鎘基底層、再進行鋅沉積。具體步驟如下：

(1)將銅網用化學法除去表面油汙，然後用水衝洗銅網表面；

(2)將預處理的銅網作為陰極進行電鍍處理，其中，是在60g/l硫酸鎘、120g/l氯化銨、40g/l乙二胺四乙酸和硫脲1g/l組成的鍍鎘電解液中，且電解液的ph＝6，在室溫下，以10ma/cm2的電流密度，陽極為純石墨片，陽極與陰極極距為5cm，而且電鍍時間為20min，即在銅網表面得到一層緻密度較好的鎘鍍層。

(3)將120g/lkoh和60g/lnaoh溶於一定體積蒸餾水中，趁熱加入25g/lzno，待zno溶解完全加入5g/lbi3+、15g/lkf和2g/l四甲基氫氧化銨，最後加蒸餾水至所需溶液體積，即獲得鹼性鋅酸鹽溶液。

(4)以鍍鎘銅網為陰極，陽極為鎳網，在25℃的鹼性鋅酸鹽溶液中，陰極電流密度為40ma/cm2，陽極與陰極極距為5cm，進行電鍍3h，即可獲得表面電沉積鋅的銅網。

本實例所得的銅網表面的鋅沉積層緻密度較好，且鋅沉積效率達94％以上。

實施例3

在該實施例中，採用在鹼性鋅酸鹽溶液中電沉積鋅方法，在鎳網表面先上銦基底層、再進行鋅沉積。具體步驟如下：

(1)將鎳網用化學法除去表面油汙，然後用水衝洗鎳網表面；

(2)將預處理的鎳網作為陰極進行電鍍處理，其中，是在40g/l硫酸銦和15g/l硫酸鈉組成的鍍銦電解液中，在室溫下，以10ma/cm2的電流密度，陽極為純石墨片，陽極與陰極極距為5cm，而且電鍍時間為1h，即在鎳網表面得到一層緻密度較好的銦鍍層。

(3)將200g/lkoh溶於一定體積蒸餾水中，趁熱加入20g/lzno，待zno溶解完全加入20g/lk2co3、3g/lin3+和1g/l十二烷基本磺酸鈉，最後加蒸餾水至所需溶液體積，即可獲得鹼性鋅酸鹽溶液。

(4)以鍍銦鎳網為陰極，陽極為鎳網，在25℃的鹼性鋅酸鹽溶液中，陰極電流密度為20ma/cm2，陽極與陰極極距為5cm，進行時間6h，即可獲得表面電沉積鋅的鎳網。

本實例所得的鎳網表面的鋅沉積層緻密度較好，且鋅沉積效率達96％以上。

總結

綜合實施例1～3可得出，本發明所提出的在鹼性鋅酸溶液中電沉積鋅的方法，該電鍍過程是在鹼性鋅酸鹽電解液的體系中，採用鍍鉛、鍍鉻或鍍銦為鋅沉積基底，可以有效地抑制析氫現象，並增加鋅層的電沉積效率，從而降低使用鹼性鋅酸鹽溶液在基體表面沉積鋅層的電能消耗。

在本發明的描述中，需要理解的是，術語「第一」、「第二」僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有「第一」、「第二」的特徵可以明示或者隱含地包括至少一個該特徵。在本發明的描述中，「多個」的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

在本說明書的描述中，參考術語「一個實施例」、「一些實施例」、「示例」、「具體示例」、或「一些示例」等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特徵進行結合和組合。

儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的範圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。