一種聚乙烯/poss改性粘土納米複合材料的製備方法

2023-05-13 04:11:46

專利名稱：：一種聚乙烯/poss改性粘土納米複合材料的製備方法
技術領域：
：本發明屬於聚乙烯/粘土納米複合材料領域，特別涉及一種聚乙烯/POSS(多面齊聚倍半矽氧烷)改性粘土納米複合材料的製備方法。
背景技術：
：多年來，將可剝離層狀粘土用作聚乙烯的納米增強劑一直是人們研究的熱點。研究表明在各種方法之中通過原位聚合來製備聚乙烯/粘土納米複合材料是一種行之有效的方法。通過原位聚合製備聚乙烯/粘土納米複合材料，有兩個關鍵因素需要注意(l)催化劑在負載的過程中要有效地負載到粘土的片層之間，便於乙烯聚合時粘土片層的剝離，JinYH等人在MacromolecularRapidCommunications,23，135140，2002中報導了使用帶有羥基的銨鹽來改性無機粘土，然後再負載催化劑TiCU,TiCl4通過與銨鹽的羥基作用被固定在粘土的片層之間，在進行原位聚合之後獲得了剝離效果較好的聚乙烯/粘土納米複合材料；(2)要對粘土進行有機改性，從而增大粘土的片層距離並增加粘土與聚乙烯基體間的相容性。通常所使用的有機改性劑是帶長垸烴基團的胺鹽，由於這一類胺鹽是有機小分子，不能耐高溫，因此會對材料的加工及性能造成不良影晌。ShahRK等人在Polymer,47(11)，4075-4084，2006中報導了通過熔融共混法在不同溫度下來製備低密度聚乙烯(LDPE)/有機胺改性粘土納米複合材料,發現隨著熔融共混溫度的升高，有機胺降解加劇，所得複合材料的力學性能逐漸變差。POSS(多面齊聚倍半矽氧垸)作為一種新型納米增強劑受到了人們越來越多的關注。POSS是一種有機矽材料，它以無機的Si80u六面體為剛性內核，尺寸約為0.5nm，六面體的外圍則被8個與矽原子通過共價鍵相連接的有機基團所包裹。無機內核賦予了該材料良好的耐熱及機械性能，通常POSS的耐熱溫度能夠達到3tKTC以上。外圍的有機基團則能夠改善POSS和聚合物之間的相容性。這8個有機基團可以相同，也可以不同，既可以是沒有反應活性的惰性基團，也可以是具有反應能力的功能基。利用帶氨基POSS的可反應性和熱穩定性，用它來取代熱穩定性較差的有機銨鹽對層狀無機粘土進行改性，並以此改性粘土作為帶氨基鎳配合物的載體，通過烷基鋁作用將鎳配合物固定到改性粘土的片層之間，再原位聚合有望得到粘土與POSS協同增效的聚乙烯納米複合材料。
發明內容為了解決上述現有技術的不足之處，本發明的目的在於提供一種聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，該方法可使粘土片層在乙烯聚合過程中更易於剝離並能有效地提高所得聚乙烯複合材料的性能。本發明的目的通過下述技術方案實現一種聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，包括如下步驟首先用帶有氨基的POSS(其結構式如(b)所示)對無機粘土進行改性，然後用烷基鋁處理POSS改性粘土後再負載上N,N，-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr，An=acenaphthene，A產2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物(g卩MLBr2，其結構式如(a)所示)得到負載催化劑，以一氯二乙基鋁作為助催化劑，在非極性溶劑中負載催化劑原位催化乙烯聚合製備得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。(a)formulaseeoriginaldocumentpage5(b)formulaseeoriginaldocumentpage5l.Ri-iPrtRasOb(3,S-lPr2-Ph)MfaR=(CH2>3MbCl所述聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，包括如下步驟(1)苊二亞胺配體的製備將苊醌和4，4-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)按摩爾比為1:23的比例溶於甲苯溶劑中，加入甲酸作為催化劑，回流反應，反應完畢後除去溶劑得到粗產物。將所得粗產物純化後，即得到N，N'-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基節基)-2，6-二異丙基苯基]苊二亞胺配體L，其結構式如下。1.R產iPr2.R2=CH2(3，5-iPrrPh)NH2(2)N，N，-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(AnH:(An)=NAr，An二acenaphthene，Ar^2,6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物的製備將N，N，-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基苄基)-2，6-二異丙基苯基]苊二亞胺配體L和1，2-二甲氧基乙烷溴化鎳按摩爾比為(l:l2)的比例溶於二氯甲烷溶劑中，攪拌回流反應，反應完畢除去溶劑將得到的產物洗淨即得到N,N'-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr，An=acenaphthene，A產2，6-(i-Pr)2QH3)鎳配合物。(3)層狀無機粘土的POSS改性將POSS和層狀無機粘土按質量比為1:1L5的比例投入去離子水中，每克POSS的去離子水用量為150250ml，然後在608(TC下攪拌反應1824小時。將反應產物過濾後洗滌乾淨、乾燥即得到POSS改性粘土。(4)POSS改性粘土的活化將POSS改性粘土加入帶攪拌子的反應器中，加入庚烷或己烷攪拌12小時，每克POSS改性粘土用庚烷或己烷1525ml，再在010。C下加入烷基鋁，每克POSS改性粘土用烷基鋁23ml，攪拌1220小時。將產物脫除溶劑洗淨並乾燥後即得到經過烷基鋁活化的POSS改性粘土粉末。(5)催化劑的負載在二氯甲烷或正庚垸或正己垸溶劑中加入經烷基鋁活化的POSS改性粘土和N，N，-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)-€(An)=NAr，An=acenaphthene,A產2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物，其中每克N，N，-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr,An=acenaphthene，AF2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物用二氯甲垸或正庚烷或正己烷50250ml，每克N,N，-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(AnH:(An)=NAr，An-acenaphthene，A^2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物用經烷基鋁活化的POSS改性粘土515克。攪拌1220小時，將產物脫除溶劑並乾燥後即得到POSS改性粘土負載催化劑。(6)聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的原位聚合製備依次將50100ml非極性溶劑，助催化劑一氯二乙基鋁和POSS改性粘土負載催化劑加入容器中，機械攪拌，在恆定乙烯壓力106.7kPa下進行聚合反應，其中助催化劑一氯二乙基鋁與POSS改性粘土負載催化劑中所含鎳配合物的摩爾比(即鋁鎳摩爾比)AlEt2Cl:NiLBr2=(6001500):l，反應終止後過濾，將濾餅洗淨、乾燥即得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。所述步驟(4)中垸基鋁為一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種。所述步驟(6)中非極性溶劑為甲苯、庚烷或己垸中的一種，聚合反應溫度範圍為560'C，聚合反應時間為30120分鐘。本發明通過陽離子交換反應對層狀無機粘土進行POSS改性後，粘土片層之間便含有大量的氨基，由於烷基鋁能夠同時跟POSS和催化劑上的氨基反應，因此先使用烷基鋁處理POSS改性粘土，再負載上帶有氨基的鎳系過渡催化劑，催化劑便以共價鍵的方式固定到粘土片層之間。當聚合反應開始之後，乙烯單體進入到粘土片層之間進行聚合，隨著反應的不斷進行，聚合熱量的不斷放出，聚乙烯分子鏈的不斷增長，逐漸將粘土片層推開，最終使其剝離並均勻分散於聚乙烯基體之中。本發明所使用的鎳配合物與POSS都帶有氨基。使用該POSS改性無機粘土的作用有三方面(l)使得無機粘土片層間的微環境從親水變為親油，增加粘土與聚乙烯基體之間的相容性；(2)增大粘土的層間距，有利於催化劑和乙烯單體小分子進入到粘土的片層之間；(3)POSS上的氨基起到錨點的作用，在烷基鋁作用下可以將帶有氨基的鎳系後過渡催化劑固定在粘土的片層之間。本發明相對於現有技術具有如下的優點及有益效果本發明中的聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的原位聚合製備方法簡單，而在乙烯聚合過程中只需通用的一氯二乙基鋁作為助催化劑，不涉及使用價格昂貴的甲基鋁氧烷(MAO)，有利於在實際生產中推廣應用。本發明中使用POSS替代有機胺鹽來對無機粘土進行改性，不僅避免了有機胺鹽受熱不穩定的缺點，同時還使得N，N，-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN-C(AnKXAn)-NAr，An-acenaphthene，Ai^2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物能夠有效地固定到粘土的片層之間，有利於粘土片層在乙烯聚合過程中的剝離。本發明中製備的聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料，由於POSS與剝離粘土片層的協同增強作用，其熱穩定性和動態機械儲存模量與純聚乙烯相比有大幅提高。圖1是聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的電鏡照片。具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限於此。實施例l(1)苊二亞胺配體的製備將3.0g4，4-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)和0.54g苊醌溶於50ml的甲苯溶液中，加入2ml甲酸作為催化劑，回流反應14個小時。在回流過程中使用分水器除去反應過程中產生的水分。回流完畢後將溶液溫度降到室溫，真空蒸除溶劑。將所得粗產物過柱純化(矽膠，乙酸乙酯石油醚-l:9)，得到l，2gN，N'-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基苄基)-2，6-二異丙基苯基]苊二亞胺配體L，為黃色粉末。配體L的iH-NMR(500MHz，0)03)結果7.89(d,2H)，7.37(t，2H)，7.01(s，4H)，6.87(s，4H)，6.74(s，2H)，3.84(d，4H)，3.53(s，4H),2.19(s，12H)，2.06(s，12H);配體L的UC-NMR(500MHz，CDCl3)結果161.016，145.358，140.787，137.938，136.773，135.174，132.586，131.640,129.680，128.694，127.716，124.569，123.235，123.013，41.354，28.586，27.975，23.406，23.170，22.504。配體L的元素分析理論值(。/o):C，84.68;H，8.96;N，6.37;配體L的實測值O):C，84.80;H，8,67;N，6.34。(2)N，N，-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArNKXAn;K:(An"NAr，An-acenaphthene，Ai^2，6-(i-Pr)2CeH3)鎳配合物的製備將0.6gN，N'-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基苄基)-2,6-二異丙基苯基]苊二亞胺配體L和0.3gl，2-二甲氧基乙烷溴化鎳溶於30ml二氯甲烷溶液中，攪拌回流反應12個小時，然後真空除去溶劑。所得棕色產物用乙醚洗滌三次，得到0.6g棕色粉末NiLBr2。iH-NMR由於複合物的順磁性而不能得到。NiLB&的元素分析理論值(％):C，67.82;H，7.17;N，5.10;NiLBr2的實測值(。/。)C,67.12;H，6.72;N，4.92。(3)無機粘土的POSS改性在250ml去離子水中加入1.0gPOSS和1.5g層狀無機粘土(商品名稱為LaponiteRD)，然後在8(TC下攪拌反應24小時。將反應產物過濾並用去離子水洗滌5次，濾餅經6(TC下真空乾燥後所得白色粉末即為POSS改性粘土。(4)POSS改性粘土的活化在氮氣的保護下，將2.0gPOSS改性粘土加入帶攪拌子的反應器中，加入50ml庚烷攪拌2小時，再在(TC下加入5ml三乙基鋁，攪拌20小時。然後將溶液部分傾倒掉，並用己垸洗滌數次除去過量的三乙基鋁，6(TC下真空乾燥2小時經過垸基鋁活化的POSS改性粘土粉末。(5)催化劑的負載N2保護下，在20ml二氯甲烷溶劑中加入2.0g經三乙基鋁活化的POSS改性粘土和0.4gNiLBr2，3(TC下攪拌20小時，然後將溶液部分傾倒掉，所得固體用二氯甲烷洗滌數次除去沒有被負載的NiLBr2，6(TC真空乾燥得到負載催化劑。(6)聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的原位聚合製備250mlSchlenk三頸圓底燒瓶經紅外燈烘烤和連續抽真空0.5小時以除氧除水後，通入乙烯置換三次，再依次加入50ml甲苯溶劑，2ml助催化劑一氯二乙基鋁和0.14gPOSS改性粘土負載催化劑，鋁鎳摩爾比為1500，機械攪拌，在恆定乙烯壓力(106.7kPa)和溫度(5-C)下進行聚合反應，聚合反應時間為120min。反應用鹽酸-乙醇溶液終止，將得到的聚合物過濾，用乙醇洗滌聚合產物，過濾並烘乾即得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。在上述聚合條件下，所製得的聚乙烯的支化度、熔點、結晶度、分子量見表l。？088改性粘土含量為3.9%，經透射電鏡觀察，粘土片層完全剝離並均勻分布於聚乙烯基體中，見圖l。聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的熱分解溫度見表2，以50%熱失重作為比較點時，聚乙烯複合材料的降解溫度為438.5°C，比純聚乙烯高22.6。C。聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的儲存模量見表3，在20°(:時聚乙烯複合材料的儲存模量比純聚乙烯提高了429%。實施例2本實施例其它條件同實施例l:步驟(6)中聚合反應時間為80min。在上述聚合條件下，所製得的聚乙烯的支化度、熔點、結晶度、分子量見表l。POSS改性粘土含量為6.2%,聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的熱分解溫度見表2，以50%熱失重作為比較點時，聚乙烯複合材料的降解溫度為471.9"C，比純聚乙烯高56.0。C。聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的儲存模量見表3，在20°C時聚乙烯複合材料的儲存模量比純聚乙烯提高了989%。比較實施例本實施例除催化劑載體使用未改性粘土外，其它條^^與實施例2完全相同。所得聚乙烯複合材料的粘土含量為6.3%。廣角X射線衍射結果顯示，在聚合過程中聚乙烯分子鏈只是插層到粘土片層之間，使粘土片層距離從1.48nm增大為2.11nm，但並不能使粘土片層完全剝離。聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的熱分解溫度見表2，以50%熱失重作為比較點時，聚乙烯複合材料的降解溫度為425.(TC，比純聚乙烯高9.rC。實施例3本實施例其它條件同實施例l:步驟(6)中聚合反應時間為45min。在上述聚合條件下，所製得的聚乙烯的支化度、熔點、結晶度、分子量見表l。POSS改性粘土含量為9.8%，聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的熱分解溫度見表2，以50%熱失重作為比較點時，聚乙烯複合材料的降解溫度為477.8。C，比純聚乙烯高61.9°0。聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的儲存模量見表3，在20°C時聚乙烯複合材料的儲存模量比純聚乙烯提高了1226%。實施例4本實施例(1)、(2)步驟同實施例l。(3)無機粘土的POSS改性在150ml去離子水中加入1.5gPOSS和1.5g層狀無機粘土(商品名稱為LaponiteRD)，然後在60'C下攪拌反應18小時。將反應產物過濾並用去離子水洗滌數次，濾餅經7(TC下真空乾燥後所得白色粉末即為POSS改性粘土。(4)POSS改性粘土的活化在氮氣的保護下，將2.(^088改性粘土加入帶攪拌子的反應器中，加入30ml庚烷攪拌l小時，再在5t:下加入4ml—氯二乙基鋁，攪拌12小時。然後將溶液部分傾倒掉，並用己烷洗滌數次除去過量的一氯二乙基鋁，7(TC下真空乾燥3小時經過烷基鋁活化的POSS改性粘土粉末。(5)催化劑的負載N2保護下,在50ml正庚垸溶劑中加入2.0g經一氯二乙基鋁活化的POSS改性粘土和0.2gNiLBr2，30'C下攪拌12小時，然後將溶液部分傾倒掉，所得固體用二氯甲烷洗滌數次除去沒有被負載的NiLBr2，7(TC下真空乾燥得到負載催化劑。(6)聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的原位聚合製備250mlSchlenk三頸圓底燒瓶經紅外燈烘烤和連續抽真空0.5小時以除氧除3水後，通入乙烯置換三次，再依次加入80ml庚烷溶劑，2ml助催化劑一氯二乙基鋁和0.22gPOSS改性粘土負載催化劑，鋁鎳摩爾比1200，機^t攪拌，在恆定乙烯壓力(106.7kPa)和溫度(30""C)下進行聚合反應，聚合反應時間為60min。反應用鹽酸-乙醇(l:l)溶液終止，將得到的聚合物過濾，用乙醇^fc滌聚合產物，過濾、7(TC下真空乾燥即得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料中POSS改性粘土含量為5.2M，複合材料的熱分解溫度見表2，以50%熱失重作為比較點時，聚乙烯複合材料的降解溫度為474.rC，比純聚乙烯高58.2"。實施例5本實施例其它條件同實施例4:步驟(6)中聚合反應時伺為35min。聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料中POSS改性粘土含量為8.7M，複合材料的熱分解溫度見表2，以50%熱失重作為比較點時，聚乙烯複合材料的降解溫度為488.6t:，比純聚乙烯高72.7。C。實施例6本實施例(1)、(2)歩驟同實施例l。(3)無機粘土的POSS改性在300ml去離子水中加入2.0gPOSS和2.0g無機粘土，然後在80'C下攪拌反應18小時。將反應產物過濾並用去離子水洗滌數次，濾餅經8(TC下真空乾燥後所得白色粉末即為POSS改性粘土。(4)POSS改性粘土的活化在氮氣的保護下，將3.0gPOSS改性粘土加入帶攪拌子的反應器中，加入80ml己烷攪拌一段時間，再在l(TC下加入6ml三異丁基鋁，攪拌18小時。然後將溶液部分傾倒掉，並用己烷洗滌數次除去過量的三異丁基鋁，80。C下真空乾燥2h經過垸基鋁活化的POSS改性粘土粉末。(5)催化劑的負載N2保護下，在30ml正己垸溶劑中加入3.0g經垸基鋁活化的POSS改性粘土和0.2gNiLB&，3(TC下攪拌15小時，然後將溶液部分傾倒掉，所得固體用二氯甲垸洗滌數次除去沒有被負載的NiLBr2，8(TC下真空乾燥得到負載催化劑。(6)聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的原位聚合製備250mlSchlenk三頸圓底燒瓶經紅外燈烘烤和連續抽真空0.5小時以除氧除水後，通入乙烯置換三次，再依次加入100ml己烷溶劑，lml助催化劑一氯二乙基鋁和0.42克POSS改性粘土負載催化劑，鋁鎳摩爾比600，機械攪拌，在恆定乙烯壓力(106.7kPa)和溫度(60t)下進行聚合反應，聚合反應時間為35min。反應用鹽酸-乙醇(l:l)溶液終止，將得到的聚合物過濾，用乙醇洗滌聚合產物，過濾、80'C下真空乾燥即得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。聚乙烯/088改性粘土納米複合材料中？088改性粘土含量為9.2%，複合材料的熱分解溫度見表2，以50%熱失重作為比較點時，聚乙烯複合材料的降解溫度為475.6r，比純聚乙烯高59.7。C。表i聚乙烯產物的熔點、結晶度、支化度與分子量樣品編號熔點結晶度支化度('C)(%)(/1000C)粘均分子量Mv(g/mol)純聚乙烯實施例1實施例2實施例37.35xlO'9.13x10'表2聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的熱分解溫度tableseeoriginaldocumentpage13表3聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的儲存模量tableseeoriginaldocumentpage13上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。權利要求1、一種聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，其特徵在於首先用帶有氨基的POSS對無機粘土進行改性，然後用烷基鋁處理POSS改性粘土後再負載上N，N』-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr，An＝acenaphthene，Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物得到負載催化劑，以一氯二乙基鋁作為助催化劑，在非極性溶劑中負載催化劑原位催化乙烯聚合製備得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。2、根據權利要求1所述的聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)苊二亞胺配體的製備將苊醌和4，4-亞甲基-二(2，6-二異丙基苯胺)按摩爾比為1:23的比例溶於甲苯溶劑中，加入甲酸作為催化劑，回流反應，反應完畢後除去溶劑得到粗產物，將所得粗產物純化後，即得到N,N'-二[4-(4-胺基-3,5-二異丙基苄基)-2，6-二異丙基苯基]苊二亞胺配體L;(2)N,N，-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(AnH:(An)=NAr，An＝acenaphthene,Ai＝2，6-(i"Pr)2C6H3)鎳配合物的製備將N，N'-二[4-(冬胺基-3，5-二異丙基節基)-2，6-二異丙基苯基l苊二亞胺配體L和1，2-二甲氧基乙垸溴化鎳按摩爾比為1:12的比例溶於二氯甲烷溶劑中，攪拌回流反應，反應完畢後除去溶劑將得到的產物洗淨即得到N,N'-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr,An＝acenaphthene，Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物；(3)層狀無機粘土的POSS改性將POSS和層狀無機粘土按質量比為1:1１．5的比例投入去離子水中，每克POSS的去離子水用量為150250ml，然後在608０℃下攪拌反應1824小時，將反應產物過濾後洗滌乾淨、乾燥即得到POSS改性粘土；(4)POSS改性粘土的活化將POSS改性粘土加入帶攪拌子的反應器中，加入庚烷或己烷攪拌12小時，每克POSS改性粘土用庚垸或己烷1525ml，再在０～１０℃下加入烷基鋁，每克POSS改性粘土用垸基鋁23ml，攪拌1220小時，將產物脫除溶劑洗淨並乾燥後即得到經過烷基鋁活化的POSS改性粘土粉末；(5)催化劑的負載在二氯甲烷或正庚垸或正己垸溶劑中加入經垸基鋁活化的POSS改性粘土和N，N'-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr，An-acenaphthene，Ar=2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物，其中每克N，N，-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN-C(AnHXAn"NAr，An-acenaphthene，Ar=2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物用二氯甲烷或正庚垸或正己垸50250ml，每克N，N'-二(2,6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN=C(An)-C(An)=NAr，An-acenaphthene，Ar=2,6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物用經烷基鋁活化的POSS改性粘土515克，攪拌1220小時，將產物脫除溶劑並乾燥後即得到POSS改性粘土負載催化劑；(6)聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的原位聚合製備依次將50100ml非極性溶劑，助催化劑一氯二乙基鋁和POSS改性粘土負載催化劑加入容器中，機械攪拌，在恆定乙烯壓力106.7kPa下進行聚合反應，其中助催化劑一氯二乙基鋁與POSS改性粘土負載催化劑中中所含鎳配合物的摩爾比AlEt2Cl:NiLBr2=6001500:l，反應終止後過濾，將濾餅洗淨、乾燥即得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。3、根據權利要求2所述的聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中烷基鋁為一氯二乙基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁中的一種。4、根據權利要求2所述的聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(6)中非極性溶劑為甲苯、庚烷或己烷中的一種，聚合反應溫度範圍為560℃，聚合反應時間為30120分鐘。全文摘要本發明提供了一種聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的製備方法，該方法首先用帶有氨基的POSS對層狀無機粘土進行改性，然後用烷基鋁處理POSS改性粘土後再負載上N，N』-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr，An＝acenaphthene，Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物得到負載催化劑，以一氯二乙基鋁作為助催化劑，在非極性溶劑中負載催化劑原位催化乙烯聚合製備得到聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料。本發明使用POSS對無機粘土進行改性，避免了受熱不穩定的缺點，同時還使得N，N』-二(2，6-二異丙基苯基)苊二亞胺(ArN＝C(An)-C(An)＝NAr，An＝acenaphthene，Ar＝2，6-(i-Pr)2C6H3)鎳配合物能夠有效地固定到粘土的片層之間，有利於粘土片層在乙烯聚合過程中的剝離。本發明所製備的聚乙烯/POSS改性粘土納米複合材料的熱穩定性和動態機械儲存模量與純聚乙烯相比有大幅度提高。文檔編號C08L23/06GK101173071SQ200710031160公開日2008年5月7日申請日期2007年10月30日優先權日2007年10月30日發明者何富安,張黎明,江洪流申請人:中山大學