一種醫用金屬植入材料多孔鉭的製備方法
2023-05-13 07:08:31 1
專利名稱：一種醫用金屬植入材料多孔鉭的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔醫用金屬植入材料的製備方法，具體涉及一種作為醫用植入材料的多孔鉭的製備方法，特別涉及一種適用於人體承重較輕部位的多孔鉭植入材料的製備方法。
背景技術：
多孔醫用金屬植入材料具有治療骨組織創傷和股骨組織壞死等重要而特殊的用途，現常見的這類材料有多孔金屬不鏽鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應達30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布，或根據需要孔隙部分連通與均勻分布，使之既與人體的骨組織生長相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。作為醫用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬泡沫結構採用粉末燒結法中的金屬粉末漿料在有機泡沫體上的浸漬後乾燥再燒結簡稱泡沫浸漬法居多。關於粉末燒結所獲得的孔隙連通與均勻分布的多孔金屬材料通常其金屬力學性能並不是很好， 其主要原因是工藝上如何安排成孔介質的支撐與消除關係、金屬粉末燒結過程中的塌陷問題。而已知的文獻報導中均沒有很好的解決方法而放任自然。難熔金屬鉭，由於它具有優秀的生物相容性和力學性能，其多孔材料有望作為替代前述等傳統醫用金屬生物材料，成為主要作為骨組織壞死治療的生物材料。由於金屬鉭對人體的無害、無毒、無副作用，以及隨著國內外醫學的飛速發展，對鉭作為人體植入材料認知的進一步深入，人們對人體植入用多孔金屬鉭材料的需求變得越來越迫切，對其要求也越來越高。其中作為多孔醫用植入金屬鉭，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應的物理機械性能，則是保證新生骨組織正常生長的重要連接件構成材料。採用金屬粉末燒結法製造多孔鉭的文獻報導很少，特別是以獲得醫用植入材料用為目的的多孔鉭粉末燒結法文獻報導幾乎沒有。可以參考的是公開號為CN200510032174， 名稱「三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其製備方法」以及CN200710152394，名稱「一種新型多孔泡沫鎢及其製備方法」。然而其所獲得的多孔金屬或是為過濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場合用而非作為醫用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鉭。關於多孔鉭，公開了一種應用於松質骨植入體、細胞和組織感受器的開孔鉭材料及其製備。這種多孔鉭由純商業鉭製成，它以聚亞氨酯前體進行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內為網格樣結構，整體遍布微孔，孔隙率可高達98%，再將商業純鉭通過化學蒸氣沉積、滲透的方法結合到碳骨架上以形成多孔金屬微結構，簡稱為化學沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 μ m之間；在整個多孔材料中，鉭重約佔99%，而碳骨架重量則佔1%左右。文獻進一步記載，該多孔材料的抗壓強度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa,抗拉強度63MPa，塑性變形量15%。
4但是將它作為醫用植入材料的多孔鉭，其材料的力學性能如延展性有明顯不足之處，會影響到後續的對多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結法所獲得的產品也均存在這樣的不足。再由於其製備方法的局限，獲得的成品純度不夠，有碳骨架殘留物，導致生物安全性降低。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用於醫用植入材料的多孔鉭的製備方法。本發明方法製得的多孔鉭產品雜質含量低、生物相容性及安全性好，同時還具有較好的力學性能，特別適用於作為顱骨、肩部的骨組織創傷或骨缺損處的連結構件的醫用植入材料。發明人在研究過程中發現，在醫用多孔鉭植入材料的製備中對有機粘接劑的選擇及使用方式有著講究，若對其選擇和使用不當，會出現製得的多孔鉭中鉭粉之間的結合力小，多孔鉭表面不均勻如局部過密或過於稀鬆，多孔鉭的孔隙度過大或過小等等系列的問題，從而使得其生物相容性及其力學性能達不到醫用要求。本發明目的是通過如下措施實現的
一種醫用植入材料多孔鉭的製備方法，採用泡沫浸漬法燒結而成，其特徵在於是用有機粘結劑與分散劑配製成的溶液和鉭粉製成鉭粉漿料，並澆注於有機泡沫體中，浸漬直至有機泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散劑， 在惰性氣體保護氣氛下脫脂處理以除去有機粘結劑和有機泡沫體，真空下燒結製得多孔燒結體，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構，再真空下退火及常規後處理製得多孔鉭；所述漿料的組分中有機粘結劑為澱粉，分散劑為水，金屬鉭粉的平均粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%。本發明為醫用金屬植入用途的多孔鉭找到一種切實可行的製備方法，本發明採用澱粉作為粘結劑，其價格便宜，由於澱粉是人們常用的食物，因此作為生物材料製備時的添加劑其生物安全性好；本發明澱粉漿料粘度小，澱粉漿料浸漬出的樣品開孔的孔隙度更大， 在乾燥除去分散劑後的樣品表面不易出現堵塞孔隙的現象，再者，澱粉作為有機物在低溫下就能夠分解出水和二氧化碳，提高了樣品的純度，使製得的醫用金屬植入材料的多孔鉭具有優越的生物兼容性和生物安全性；但以澱粉為粘接劑的漿料用於浸漬法中製備多孔鉭醫用植入材料時，製得的多孔鉭中鉭粉間的結合力較小、孔隙度較大，會使得力學性能得不到保證，使作為醫用植入材料用途的多孔鉭不具備實用價值，因此通常不會考慮以澱粉為粘接劑採用浸漬法製備作為醫用植入材料的多孔鉭。但本發明通過採用所述的技術手段進行合理的配合，使得本發明以澱粉為粘接劑的漿料採用浸漬法製得的多孔鉭在不影響現有的多孔鉭所具有的通常力學性能的情況下，仍能得到具有燒結頸結構的多孔鉭，提高了多孔鉭延展性等力學性能，為多孔鉭在醫用金屬植入中的方便與實效的應用提供了很好的方法。採用本發明所述製備方法製得的多孔鉭特別適用於作為顱骨、肩部的骨組織創傷或骨缺損處的連結構件的醫用植入材料。同時，所述的製備方法工藝簡單、易控；整個製備過程無害、無汙染、無毒害粉塵，對人體無副作用。上述的有機泡沫體可以採用聚氨酯泡沫、聚醚酯泡沫等類似物質，本發明優選聚氨酯泡沫；上述分散劑優選採用蒸餾水。將所述漿料澆注、浸漬於所述有機泡沫體中，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散劑後，形成的多孔鉭的孔隙度介於50 85%，孔隙平均直徑300 600 μ m,所述多孔鉭至少50%鉭粉顆粒間形成燒結頸結構。為了在保證本發明醫用材料多孔鉭的生物兼容性情況下，進一步提高其力學性能，同時利於燒結頸結構的形成，所述漿料是將澱粉用蒸餾水加熱至溶解，採用重量百分比 2 6% (優選5%)的澱粉水溶液與所述金屬鉭粉製成鉭粉漿料，其中，將重量為3 5份 (優選4份)的金屬鉭粉加入重量為1份的所述澱粉水溶液中，攪拌均勻製成漿糊狀；並澆注於孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度大於50° (優選孔徑為 0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80° )的聚氨酯泡沫中。本發明另一方面的進一步的特點是乾燥的真空度保持10-^11 真空度，然後在保護氣氛下，例如真空度10_，10_3Pa，溫度400°C 800°C條件下進行除去有機粘結劑和有機泡沫體的脫脂處理；再在真空度不高於10_，10_3!^，溫度2000 2200°C，保溫時間1 5小時的真空燒結處理製得多孔燒結體。燒結過程保溫時可以充惰性氣體保護代替真空保護；最後進行真空退火處理，其中真空退火處理是指經過真空燒結後繼續保持溫度處於 1000 1250°C，保溫時間1 8小時，真空度為不高於10_4 10』a。上述脫脂處理條件還包括有以0. 5°C /min 5°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構成保護氣氛並保溫30min 120min ；
真空燒結條件還包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高於10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h後；再以不高於20°C /min的升溫速率升溫至 2000 2200 0C，保溫 2h 4h ；
真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度不高於10_4 10_3Pa，以不高於25V /min, 不低於10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間 30min 90min，然後隨爐冷卻至常溫；
真空退火條件還包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高於30°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h 他；再以先慢後快以不低於5°C /min但不高於30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過1. 5 h 池內選擇。在此基礎上優選的特點是所述真空乾燥的乾燥溫度80 100°C，乾燥時間6 8 小時；所述脫脂處理條件還包括有逐步升溫至600 800°C，以純淨氬氣(99. 9999%)通入構成保護氣氛，以3 5°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫3(T60min，以0. 5 1. 5°C /min 的速率從400°C升至600 800°C，保溫6(Tl20min，所述真空燒結條件還包括有以10 150C /min的速率從室溫升至120(Tl250°C，保溫3(T60min，真空度為lO—Va KT3Pa ；以 10^200C /min 的速率升至 1500°C，保溫 30 60min，真空度為 KTVa l(T3Pa，以 6 20°C /min 的速率升至200(T2200°C，保溫20(T240min，真空度為KT4Pa KT3Pa ；真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa 10』a ；以10 20°C /min的速率冷卻至150(Tl600°C， 保溫 30 60min ；以 12 20°C /min 的速率冷卻至 120(Tl250°C，保溫 60 90min ；以 10^20°C / min的速率冷卻至800°C，然後隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以15 30°C /min的速率升至100(Tl25(TC，保溫240 480min，真空度為KT4Pa 10』a，再以5 10°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫9(Tl80min，真空度為KT4Pa KT3Pa ；以1(T20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫6(Tl20min，真空度KT4Pa ；以2(T30°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為 KT4Pa l(T3Pa。具體地說，一種醫用植入材料多孔鉭的製備方法a.鉭粉漿料的製備將澱粉用蒸餾水加熱至溶解，配製成重量百分比2 6%(優選5%) 的澱粉水溶液，與平均粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%的金屬鉭粉攪拌均勻製成漿糊狀的鉭粉漿料，其中，所述的金屬鉭粉與所述澱粉水溶液的重量份比為3 5份(優選4份):1 份；
b.多孔鉭的製備將上述鉭粉漿料澆注於聚氨酯泡沫有機泡沫體中，浸漬直至聚氨酯泡沫有機泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散齊U，在惰性氣體保護氣氛下脫脂處理以除去有機粘結劑和有機泡沫體，真空下燒結製得多孔燒結體，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構，再真空下退火及常規後處理製得多孔鉭；所述真空乾燥的乾燥溫度90°C，乾燥時間7小時； 所述脫脂處理條件為逐步升溫至700°C，以純淨氬氣(99. 9999%)通入構成保護氣氛，以 50C /min的速率從室溫升至400°C，保溫30 50min，以1. 0 1. 5°C /min的速率從400°C 升至700°C，保溫80 lOOmin，所述真空燒結條件為以12 14°C /min的速率從室溫升至120(Tl250°C，保溫40 50min，真空度為KT4Pa KT3Pa ；以13 16°C /min的速率升至1500°C，保溫40 50min，真空度為KT4Pa 1 (T3Pa,以10 15°C/min的速率升至 200(T220(TC，保溫MOmin，真空度為1 (T4I3a KT3Pa ；真空燒結後的冷卻條件為真空度為 KT4Pa KT3Pa ；以 13 16°C /min 的速率冷卻至 150(Tl600°C，保溫 55min ；以 13 16°C / min的速率冷卻至120(Tl250°C，保溫80min ；以15°C /min的速率冷卻至800°C，然後隨爐冷卻；所述真空退火條件為以25°C /min的速率升至100(Tl25(TC，保溫300 400min，真空度為lO—Va 10_3Pa，再以8°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫150min，真空度為KT4Pa IO^3Pa ；以15°C /min的速率冷卻至800°C，保溫lOOmin，真空度KT4Pa ；以25°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為lO—Va 10_3Pa。本發明製得的醫用植入材料多孔鉭完全能夠滿足生物兼容性和生物安全性的要求，同時其泡沫骨架是由燒結的純鉭粉末堆積構成，鉭粉顆粒相互間具有的燒結頸結構極大地提高了這種材料的力學性能如延展性、抗折抗彎性能，同時經過測試其雜質含量低於 0. 5% ；該多孔鉭成品孔隙分布均勻且連通，密度3. 32 lOg/cm3，孔隙度45 80%，孔隙直徑220 550 μ m ；彈性模量2. O 4. 6GPa,屈服強度35 120MPa,抗壓強度40 170MPa, 硬度150 300MPa，塑性變形量9. 4% 17. 3%,抗拉強度65 72 MPa,斷後延展率9. 3% 14. 7% ；不但不影響多孔材料的彈性模量、屈服強度等，而且是提高了多孔材料所強調的這些性能參數。並在進行抗彎測試時，各鉭粉顆粒間形成的燒結頸的斷裂率小於45%，鉭粉顆粒內部的斷裂率大於55%，進一步說明了本發明方法製得的產品結構的可靠性。本發明所述的燒結頸是指在高溫下，粉末受熱，顆粒之間發生粘結，就是我們常說的燒結現象。燒結是指顆粒在高溫下粉末顆粒間發生冶金性質結合的過程，通常在主要成分組元的熔點下進行，並通過原子遷移實現。通過微觀結構觀察，可以發現顆粒接觸的燒結頸(或稱接觸頸)長大，並因此導致性能變化。隨著燒結溫度的提高，或者燒結時間的延長或對燒結溫度與燒結時間的合理控制，燒結頸才會逐漸增大，燒結頸的比例才會增多，燒結體的強度增加。也即本發明可以是部分的鉭粉顆粒間形成燒結頸結構也能實現本發明目的。
圖1是本發明所述製備方法製備的多孔鉭的X射線衍射分析圖譜(XRD圖)；圖2是本發明所述製備方法製備的多孔鉭的宏觀結構的立式顯微鏡分析圖； 圖3是本發明所述製備方法製備的多孔鉭的微觀結構的掃描電子顯微鏡分析圖(SEM圖)。
從附圖可觀察到1、本發明所述多孔鉭高孔隙，孔隙分布均勻且連通。從附圖中可看出本發明所述的多孔鉭三維連通孔隙，這種三維孔隙有利於成骨細胞粘附、分化和生長，促進骨的長入，可加強植入體與骨之間的連接，利於實現生物固定。2、本發明所述多孔鉭的力學性能好。如附圖所示，本發明多孔鉭的燒結微觀結構顆粒均勻，燒結頸明顯，保證了良好的力學性能，並且具有良好的延展性。
具體實施例方式下面將結合附圖和實施例對本發明作進一步說明
實施例1 稱取澱粉8g，放入裝有200ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫並攪拌使之成為澱粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小於10微米、氧含量小於0. 1%的鉭粉 80g,加入20ml冷卻的澱粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鉭粉漿料。選用10X10X 30mm 多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 48mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鉭粉漿料，用夾子夾出吸滿鉭粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空乾燥箱中乾燥，乾燥溫度60°C，乾燥時間他，真空度保持lPa。脫脂處理真空度低於 1 X 10 ,溫度600°C，保溫時間池。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2000°C，保溫池， 真空度1 X IO-3Pa X IO-4Pa,燒結過程充氬氣保護，取出產品後去除表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。採用上述方法製得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結構，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構。且該多孔鉭成品微觀結構中鉭粉顆粒間形成的燒結頸結構超過50%。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學性能進行檢測該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結構，其雜質含量低於0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度5. 5g/cm3，孔隙度66. 9%，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量4. OGPa,屈服強度65MPa，抗壓強度80MPa，硬度 210MPa，塑性變形量13. 3%，抗拉強度65MPa，斷後延展率13. 7% ；按金屬彎曲強度測量的方法進行抗彎測試時，該多孔鉭微觀結構中燒結頸的斷裂率小於45%，顆粒內部的斷裂率大於 55%。實施例2 稱取澱粉5g，放入裝有200ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫並攪拌使之成為澱粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%的鉭粉40g，加入15ml澱粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鉭粉漿料。選用IOX 10 X 25mm 多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 56mm，密度0. 030g/cm3，硬度60°)放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鉭粉漿料，用夾子夾出吸滿鉭粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空乾燥箱中乾燥，乾燥溫度80°C，乾燥時間4h，真空度保持1 X IO-2Pa0脫脂處理真空度低於 1\10邛￡1，溫度8001，保溫時間2h。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2100°C，保溫4 小時，真空度IX 10_4Pa，燒結過程充氬氣保護，取出產品後去除表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。
採用上述方法製得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結構，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構。且該多孔鉭成品微觀結構中鉭粉顆粒間形成的燒結頸結構超過60%。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學性能進行檢測該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結構，其雜質含量低於0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度4. 8g/cm3, 孔隙度72%，孔隙平均直徑220 μ m,彈性模量3. 5GPa,屈服強度60MPa，抗壓強度75MPa，硬度150MPa，塑性變形量12%，抗拉強度68MPa，斷後延展率12% ；按金屬彎曲強度測量的方法進行抗彎測試時，該多孔鉭微觀結構中燒結頸的斷裂率小於40%，顆粒內部的斷裂率大於 60%。實施例3 稱取澱粉6g，放入裝有MOml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫並攪拌使之成為澱粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%的鉭粉 45g，加入25ml澱粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鉭粉漿料。選用8 X 8 X 25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 70mm，密度0. 035g/cm3，硬度70° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鉭粉漿料，用夾子夾出吸滿鉭粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空乾燥箱中乾燥，乾燥溫度80°C，乾燥時間6h，真空度保持1 X IO-1Pa0脫脂處理真空度低於1 X 10 , 溫度700°C，保溫時間1.證。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2100°C，保溫2. 5小時， 真空度IX 10_3Pa，燒結過程充氬氣保護，冷卻出爐，去除產品表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。採用上述方法製得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結構，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構。且該多孔鉭成品微觀結構中鉭粉顆粒間形成的燒結頸結構超過陽％。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學性能進行檢測該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結構，其雜質含量低於0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度3. 6g/cm3，孔隙度79%，孔隙平均直徑400 μ m,彈性模量2. 5GPa,屈服強度50MPa，抗壓強度60MPa，硬度 150MPa,塑性變形量9. 2%，抗拉強度65MPa，斷後延展率10. 5% ；按金屬彎曲強度測量的方法進行抗彎測試時，該多孔鉭微觀結構中燒結頸的斷裂率小於35%，顆粒內部的斷裂率大於 65%。實施例4 稱取澱粉7g，放入裝有250ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫並攪拌使之成為澱粉水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%的鉭粉 50g，加入27ml澱粉水溶液，攪拌混合均勻，使之成為鉭粉漿料。選用12X12X30mm多孔聚氨酯泡沫(孔徑為0. 60mm，密度0. 027g/cm3，硬度80° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿鉭粉漿料，用夾子夾出吸滿鉭粉漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空乾燥箱中乾燥， 乾燥溫度70°C，乾燥時間5h，真空度保持lPa。脫脂處理真空度IX 10-4 lX10_3Pa， 溫度500°C，保溫時間池。真空燒結在真空爐中燒結，燒結溫度2150°C，保溫2小時，真空度IX 10_4Pa，燒結過程充氬氣保護，冷卻出爐，去除產品表面灰塵及汙物，製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成品。採用上述方法製得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結構，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構。且該多孔鉭成品微觀結構中鉭粉顆粒間形成的燒結頸結構超過70%。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學性能進行檢測該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結構，其雜質含量低於0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度5g/cm3，孔隙度70%，孔隙平均直徑220 μ m,彈性模量4. 5GPa,屈服強度50MPa，抗壓強度65MPa，硬度 200MPa,塑性變形量13. 3%，抗拉強度70MPa，斷後延展率13. 6% ；按金屬彎曲強度測量的方法進行抗彎測試時，該多孔鉭微觀結構中燒結頸的斷裂率小於10%，顆粒內部的斷裂率大於 57%。實施例5 —種多孔鉭，它以粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%的金屬鉭粉為原料， 採用重量百分比為2 6%澱粉水溶液製成鉭粉漿料，並澆注於聚氨酯泡沫載體中；然後真空乾燥、脫脂處理、真空燒結、真空退火及常規後處理製得。其中，選用的聚氨酯泡沫，其孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/ cm3，硬度大於50° ；
真空乾燥真空度保持10_2 lPa，以除去注滿鉭粉漿料的聚氨酯泡沫中的水分； 脫脂處理在惰性氣體保護氣氛下或真空度低於IX 10_3Pa，溫度40(TC 80(TC，並保溫時間0. 5 2小時以除去其中的澱粉及聚氨酯泡沫；
真空燒結真空度1\10-卞3 1\10-節3，溫度2000 2200°C，保溫時間1 5小時， 燒結過程保溫時充氬氣或其它惰性氣體保護，以得到多孔材料；
真空退火經過真空燒結後繼續保持溫度處於900 1100°C，保溫時間1 4小時，真空度低於lX10_3Pa，以進行去應力退火處理；製得的樣品再進行常規的後處理得多孔鉭成
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ΡΠ O結合各附圖，我們可以看出採用上述方法製得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結構，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構。且該多孔鉭成品微觀結構中鉭粉顆粒間形成的燒結頸結構超過80%。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學性能進行檢測該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結構，其雜質含量低於0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度3. 32 IOg/ cm3，孔隙度45 80%,孔隙直徑220 550 μ m ；彈性模量2. 0 4. 6GPa,屈服強度35 120MPa,抗壓強度40 170MPa，硬度150 300MPa，塑性變形量9. 4% 17. 3%,抗拉強度 65 72 MPa,斷後延展率9. 3% 14. 7% ；按金屬彎曲強度測量的方法進行抗彎測試時，該多孔鉭微觀結構中燒結頸的斷裂率小於45%，顆粒內部的斷裂率大於55%。實施例6 —種多孔鉭，它以粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%的金屬鉭粉為原料，以澱粉水溶液為粘結劑溶液製成鉭粉漿料，並澆注於其孔徑為0. 56 0. 72mm,密度 0.025 0.035g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫載體中；然後真空乾燥、脫脂處理、真空燒結、真空退火及常規後處理製得。其中，將澱粉用蒸餾水加熱至溶解配製成重量百分比5%澱粉水溶液；然後將重量為3 5份的金屬鉭粉加入冷卻後的重量為1份的所述澱粉水溶液中，攪拌均勻製成漿糊狀；再將上述聚氨酯泡沫放入呈漿糊狀的鉭粉漿料中反覆浸漬直至聚氨酯泡沫孔隙注滿；真空乾燥以除去注滿鉭粉漿料的聚氨酯泡沫中的水分，真空度保持lPa，乾燥溫度 60 80°C，乾燥時間4 8h ；
對於真空乾燥後的聚氨酯泡沫置於鎢器中放入非氧化氣氛爐中以一定的升溫速率升溫至800°C，保護氣氛為99. 999%氬氣進行脫脂處理，其在升溫之前先通入氬氣至少0. 5h以排除爐內空氣，控溫過程以1°C /min的速率從室溫升至400°C，保溫0.證，氬氣通入速率 0. 5L/min ；以0. 5°C /min的速率從400°C升至800°C，保溫2h，氬氣通入速率lL/min ；再關閉電源，脫脂後的樣品隨爐冷卻，氬氣通入速率lL/min，直至冷卻至室溫時關閉氬氣；
對於脫脂處理後的樣品隨鎢器置於高真空高溫燒結爐內以一定的升溫速率升溫至 1800°C進行真空燒結，在升溫之前燒結爐的真空度至少要達到1 X 10 ,以10 15°C /min 的速率從室溫升至900°C，保溫0. 5h，真空度為IX KT4Pa ；以10°C /min的速率升至1300°C， 保溫0. 5h，真空度為1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以6°C /min的速率升至2000°C，保溫2h，真空度為1 X KT3Pa ；燒結完畢，真空度為1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以15°C /min的速率冷卻至 1300°C，保溫Ih ；以20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫1. 5h，然後隨爐冷卻；
對於真空燒結冷卻後的樣品隨剛玉容器置於真空退火爐中以一定的升溫速率升溫至1000°C進行去應力退火處理，在升溫之前退火爐內的真空度至少要達到1 X 10 ,以 15°C /min的速率從室溫升至1000°C，保溫4h，真空度為1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；再以5°C / min的速率冷卻至800°C，保溫3h，真空度為IX KT4Pa IXKT3Pa ；以10°C /min的速率冷卻至600°C，保溫2h，真空度為1 X 10_4Pa ；以20°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為 1X10_4I^。最後進行常規後處理製得多孔鉭。採用上述方法製得的多孔鉭成品具有孔隙三維連通分布的泡沫結構，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構。且該多孔鉭成品微觀結構中鉭粉顆粒間形成的燒結頸結構超過80%。發明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標準對上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學性能進行檢測該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結構，其雜質含量低於0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度6. 45g/cm3，孔隙度61%，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量3. 5GPa,屈服強度55MPa，抗壓強度70MPa，硬度 230MPa，塑性變形量11. 4%，抗拉強度70MPa，斷後延展率14. 7% ；按金屬彎曲強度測量的方法進行抗彎測試時，該多孔鉭微觀結構中燒結頸的斷裂率小於40%，顆粒內部的斷裂率大於 60%。在上述實施例6給出的方法中，我們還可以對其中的各種條件作其它選擇同樣能得到本發明所述的多孔鉭。在下述實施例中，如果沒有特別說明，表中各項參數條件均與前述實施例6相同。
1權利要求
1.一種醫用植入材料多孔鉭的製備方法，採用泡沫浸漬法燒結而成，其特徵在於是用有機粘結劑與分散劑配製成的溶液和鉭粉製成鉭粉漿料，並澆注於有機泡沫體中，浸漬直至有機泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散齊U，在惰性氣體保護氣氛下脫脂處理以除去有機粘結劑和有機泡沫體，真空下燒結製得多孔燒結體，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構，再真空下退火及常規後處理製得多孔鉭；所述漿料的組分中有機粘結劑為澱粉，分散劑為水； 所述金屬鉭粉的平均粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機泡沫體為聚氨酯泡沫；所述分散劑為蒸餾水；將所述漿料澆注、浸漬於所述有機泡沫體中，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散劑後，形成的多孔鉭至少50%鉭粉顆粒間形成燒結頸結構。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述漿料是將澱粉用蒸餾水加熱至溶解，採用重量百分比2 6%的澱粉水溶液與所述金屬鉭粉製成鉭粉漿料，其中，將重量為 3 5份的金屬鉭粉加入重量為1份的所述澱粉水溶液中，攪拌均勻製成漿糊狀；並澆注於孔徑為0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度大於50°的聚氨酯泡沫中。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述澱粉水溶液的濃度為5%;所述金屬鉭粉與澱粉水溶液的重量份比為4:1 ；所述聚氨酯泡沫的孔徑為0. 56 0. 72mm,密度 0. 025g/cm3，硬度 50° 80°。
5.如權利要求1 4任一項所述的方法，其特徵在於所述乾燥的真空度保持10-^11 真空度；所述脫脂處理是在保護氣氛下，真空度10_4 10_3Pa，溫度40(TC 80(TC條件下脫脂除去有機粘結劑和有機泡沫體的；所述燒結過程是在真空度不高於10_，10_3Pa，溫度 2000 2200°C，保溫時間1 5小時真空燒結製得多孔燒結體；所述真空退火處理是經過真空燒結後繼續保持溫度處於1000 1250°C，保溫時間1 8小時，真空度為不高於 IOH
6.如權利要求1 5任一項所述的方法，其特徵在於所述脫脂處理條件還包括有以 0. 50C /min 5°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構成保護氣氛並保溫 30min 180min ；所述真空燒結條件還包括有真空度 10_3Pa，以不高於10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h後；再以不高於20°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，保溫2h 4h ；所述真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度不高於10_，10_3Pa，以不高於25°C/min， 不低於10°C /min漸降冷卻速率方式，對燒結多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時間 30min 90min，然後隨爐冷卻至常溫；所述真空退火條件還包括有真空度10_，10_3Pa，以不高於30°C /min的速率升至 1000 1250°C，保溫4h 他；再以先慢後快以不低於5°C /min但不高於30°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時間呈遞減且不超過1. 5 h 池。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述真空乾燥的乾燥溫度80 100°C， 乾燥時間6 8小時；所述脫脂處理條件還包括有逐步升溫至600 800°C，以純度為99. 9999%的氬氣通入構成保護氣氛，以;Γ5 °C /min的速率從室溫升至400 °C，保溫 30 60min，以0. 5 1. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫6(Tl20min ；所述真空燒結條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至120(Γ 250 ，保溫3(T60min， 真空度為KT4Pa KT3Pa;以1(T20°C /min的速率升至1500°C，保溫3(T60min，真空度為KT4Pa 10 ,以6 20°C /min的速率升至200(T220(TC，保溫20(T240min，真空度為10』a KT3Pa ；真空燒結後的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ；以10 20 0C /min的速率冷卻至150(Tl600°C，保溫3(T60min ；以12 20°C /min的速率冷卻至 120(Tl25(TC，保溫6(T90min ；以1(T20°C /min的速率冷卻至800°C，然後隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以15 30°C /min的速率升至100(Tl25(rC，保溫M(T480min，真空度為KT4Pa 10_3Pa，再以5 10°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫9(Tl80min，真空度為 KT4Pa KT3Pa ；以10^20°C /min的速率冷卻至800°C，保溫60 120min，真空度KT4Pa ；以 20^300C /min的速率冷卻至室溫，真空度為lO—Va 10_3Pa。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於a.鉭粉漿料的製備將澱粉用蒸餾水加熱至溶解，配製成重量百分比5%的澱粉水溶液，與平均粒徑小於10 μ m、氧含量小於0. 1%的金屬鉭粉攪拌均勻製成漿糊狀的鉭粉漿料， 其中，所述的金屬鉭粉與所述澱粉水溶液的重量份比為4份1份；多孔鉭的製備將所述鉭粉漿料澆注於聚氨酯泡沫有機泡沫體中，浸漬直至聚氨酯泡沫有機泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然後乾燥除去澆注有鉭粉漿料的有機泡沫體中的分散齊U，在惰性氣體保護氣氛下脫脂處理以除去有機粘結劑和有機泡沫體，真空下燒結製得多孔燒結體，經燒結的純鉭粉末堆積構成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結頸結構，再真空下退火及常規後處理製得多孔鉭；所述真空乾燥的乾燥溫度90°C，乾燥時間7小時； 所述脫脂處理條件為逐步升溫至700°C，以純度為99. 9999%氬氣的通入構成保護氣氛，以 50C /min的速率從室溫升至400°C，保溫30 50min，以1. O 1. 5°C /min的速率從400°C 升至700°C，保溫80 IOOmin ；所述真空燒結條件為以12 14°C /min的速率從室溫升至120(Tl250°C，保溫40 50min，真空度為KT4Pa KT3Pa ；以13 16°C /min的速率升至1500°C，保溫40 50min，真空度為KT4Pa 1 (T3Pa,以10 15°C/min的速率升至 200(T220(TC，保溫MOmin，真空度為1 (T4I3a KT3Pa ；真空燒結後的冷卻條件為真空度為 KT4Pa KT3Pa ；以 13 16°C /min 的速率冷卻至 150(Tl600°C，保溫 55min ；以 13 16°C / min的速率冷卻至120(Tl250°C，保溫80min ；以15°C /min的速率冷卻至800°C，然後隨爐冷卻；所述真空退火條件為以25°C /min的速率升至100(Tl25(TC，保溫300 400min，真空度為lO—Va 10_3Pa，再以8°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫150min，真空度為KT4Pa IO^3Pa ；以15°C /min的速率冷卻至800°C，保溫lOOmin，真空度KT4Pa ；以25°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為lO—Va 10_3Pa。
全文摘要
一種醫用植入材料多孔鉭的製備方法，是用澱粉為有機粘結劑與水為分散劑配製成的溶液和鉭粉製成鉭粉漿料，並澆注於有機泡沫體中，浸漬直至有機泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然後乾燥除去有機泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護氣氛下脫脂處理除去有機粘結劑和有機泡沫體，真空下燒結製得多孔燒結體，再真空下退火及常規後處理製得多孔鉭；所述金屬鉭粉的平均粒徑小於10μm、氧含量小於0.1%。本發明製得的醫用金屬植入材料的多孔鉭具有優越的生物兼容性和生物安全性；同時，本發明製得的多孔鉭具有燒結頸結構，提高了多孔鉭延展性等力學性能，為多孔鉭在醫用金屬植入中的方便與實效的應用提供了很好的方法。
文檔編號A61L27/56GK102451911SQ201010511250
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優先權日2010年10月19日
發明者馮華, 葉雷, 周健, 王志強, 節雲峰, 謝健全, 阮建明 申請人:重慶潤澤醫療器械有限公司