一種電解金屬錳的生產方法
2023-08-04 14:10:36
專利名稱：一種電解金屬錳的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種電解金屬錳的生產方法，特別涉及一種用「多礦法」浸取氧化錳礦、碳酸猛礦生產電解金屬猛的方法。
背景技術：
電解金屬錳廣泛應用於冶金、醫學、電子、通訊等領域。隨著科技的發展，電解錳的應用不斷擴大，市場需求量年增長15%左右。 我國電解錳年產能力可達80萬噸，佔世界總產量的80%。多年來，我國電解錳大部分用於出口，主要出口日本、韓國、歐美等國家。電解金屬錳是用錳礦石經酸浸出獲得錳鹽，再送電解槽電解析出的單質金屬，電解錳的純度很高，含錳量大於99. 7%以上，因而主要在航空工業、冶金和有色金屬冶煉時使用。它的作用是增加合金屬材料的硬度，應用最廣的有錳銅合金、錳鋁合金，錳在這些合金中能提高合金的強度、韌性、耐磨性和耐腐蝕性。錳是冶煉工業中不可缺少的添加劑，電解錳加工成粉狀後是生產四氧化三錳的主要原料，電子工業廣泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三錳生產的，電子工業、冶金工業和航空航天工業都需要電解金屬錳。長期以來錳行業都以碳酸錳礦石為主要原料，而大量的氧化錳-碳酸錳礦少有人問津，而廣西區內錳礦資源豐富，居全國錳礦保有量的第一位，主要以氧化礦石、碳酸錳礦石、氧化錳-碳酸錳分層礦存在，但是兩礦法、多礦法生產試驗過程中遇到產品S高、電耗高、重金屬除雜難等問題，因此，有必要提供一種能以氧化錳-碳酸錳分層礦為原料生產電解金屬猛的方法，並解決廣品S聞、電耗聞、重金屬除雜難等問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種能以氧化錳礦和碳酸錳礦為主要材料，且得到的電解金屬錳中S和重金屬雜質較低。本發明為解決上述技術問題而採用的技術方案是提供一種電解金屬錳的生產方法，依次包括如下步驟a)將二氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦的混合礦粉與硫酸同時加入到浸出化合槽中，加熱在90 95°C下進行浸出化合反應4-6小時，經固液分離得粗製硫酸錳溶液山)對所述粗製硫酸錳溶液進行二次淨化除雜，在第一次淨化過程中，在攪拌狀態下，先加入二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)或硫化鋇(BaS)進行除雜，再加入硫酸鋁進行淨化；二次淨化先加入10-30%的深度除雜藥劑，再投入硫化銨進行除鋅，反應I 2小時後，檢查並調好PH值在6. 0 8. 0，經壓濾後轉到靜置槽中靜置；所述靜置槽中加入剩餘量的深度除雜藥劑；c)將淨化後的硫酸錳溶液注入電解槽中，控制電解槽液PH值在7. 0 8. 0 ;電解至少24小時後獲得電解金屬錳產品。進一步地,所述步驟a)中氧化猛礦、硫鐵礦、碳酸猛礦按重量的1: (0. 25 0. 4):(0. 2 0. 3)比例直接給入浸出槽中，同時按1: (0. 4 0. 6)的礦酸重量比配入硫酸。進一步地，所述步驟a)中所述浸出化合槽中採用槽內蒸汽管直接加熱。進一步地，所述步驟a)中加熱浸出過程中投加硫酸銨，使硫酸銨濃度達到100 120g/l ;浸出反應結束後，定性檢測二價鐵是否合格；如果二價鐵定性不合格，則調節溶液的PH值至5. 5 6. 5並加入氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格；除二價鐵合格後，往化合槽加入氨水，調節浸出液PH值在6. 6 7. O之間，隨後定性檢測溶液的三價鐵是否合格；如果三價鐵不合格，則補加雙氧水並調氨水去除三價鐵直至定性合格。進一步地，所述步驟b)中所述第一次淨化過程中，在加入SDD之前，先調節淨化槽內溶液的PH值在6.0 7. O。進一步地，所述步驟b)中還包括檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質含量是否合格，如果發現靜置槽內溶液不合格，則返回二段淨化繼續處理直至合格。進一步地，二次淨化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽中投加剩餘的深度除雜藥劑。
進一步地，所述深度除雜藥劑為有機藥劑和無機藥劑的混合物，使溶液中的重金屬雜質含量降低到0-lmg/l ;所述有機藥劑為朽1檬酸鈉、朽1檬酸三|丐、草酸鈉、草酸鉀、輕基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述無機藥劑為硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。進一步地，在電解槽中使用5-10g 二氧化硒為底硒，並在電解過程定時調換槽面放液管位置。進一步地，所述步驟c)電解後得到的錳板從電解槽內抽出後立即放入到重鉻酸鉀溶液中鈍化1-3分鐘，鈍化好的錳板吊入浸泡槽內浸泡4-6分鐘，浸泡好的錳板用高壓水槍衝洗乾淨後靜置，待錳板面水滴較少後推到烘乾箱內烘乾，烘乾時，錳板推到箱內中央位置，控制箱內溫度在90 100°C，以錳板面乾燥為準；將烘乾的錳板冷卻，冷卻後的錳板進行剝離、包裝，得到電解錳成品。本發明對比現有技術有如下的有益效果本發明提供的電解金屬錳的生產方法，以氧化錳礦為氧化劑、硫鐵礦為還原劑，以碳酸錳礦作為輔助，能夠充分利用來賓周邊豐富的軟錳礦資源作為主要原料之一，搭配碳酸錳礦直接浸取的方法來製備硫酸錳溶液，分段對硫酸錳溶液進行常規除雜和深度淨化之後，去除溶液中重金屬雜質如Cu、Pb、N1、Co、As、Sb在< lmg/1，達到生產電解金屬錳溶液質量標準，對合理利用錳礦資源、降低生產成本有著很好的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式本發明提供的解金屬錳的生產方法，以鬆軟錳礦(氧化錳礦)為氧化劑、硫鐵礦為還原劑，以碳酸錳礦作為輔助，在高溫條件下軟錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦在硫酸溶液中反應生成硫酸錳。在實際浸出過程中，會同時發生多個化學反應Mn02+FeS2+2H2S04=MnS04+2S+FeS04+2H20.............................. (I)IlMn02+2FeS2+lIH2SO4=IlMnS04+4S02+Fe203+lIH2O.................. (2)15Mn02+2FeS2+llH2S04=15MnS04+Fe203+lIH2O........................ (3) Fe203+3H2S04=Fe2 (SO4) 3+3H20............................................. (4 )MnC03+H2S04=MnS04+C02 f +H2O.......................................... (5)浸出化合後的礦漿經過固液分離得到粗製硫酸錳溶液。
粗製硫酸錳溶液經過淨化除雜後成為合格的硫酸錳溶液。粗製硫酸錳溶液中，含有銅、鉛、鎳、鋅等重金屬和鈣、鎂等雜質，因此需要進行淨化除雜。在一段淨化工序，適當溫度下投加一定量SDD和硫化鋇(BaS)，控制反應時間和PH等條件，使鎳等重金屬離子形成硫化物沉澱，硫化物沉澱在壓濾後與溶液分離得以除去。一段壓濾的淨化液出來後進行二次淨化，投加深度淨化藥劑，除去鋅等重金屬雜質，進一步提高硫酸錳溶液質量。深度淨化後的硫酸錳溶液，流經長距離的溜槽動態除鈣、鎂，然後送至靜置槽進行靜置，使溶液陳化將鈣、鎂等雜質沉澱除去，靜置後的溶液泵入廂式壓濾機過濾，得到合格的硫酸錳溶液。合格的硫酸錳溶液在電解槽電解後，經鈍化、衝洗、烘乾剝離及包裝後得到電解金屬錳產品。在電解工序，溶液電解溫度控制在40 44°C，電解過程添加二氧化硒作抗氧化硒，嚴格執行槽錳、槽液PH，以及電流電壓等電解生產條件，從而最終得到高品質的電解金屬錳產品。錳板出槽後經鈍化、浸泡衝洗、烘乾、剝離、稱重包裝等處理後得到成品。下面就具體實施方式
進行說明實施例1 1、制液(I)浸出化合由磨礦車間泵送來的經乾燥、破碎、磨粉後的二氧化錳礦、硫鐵礦和碳酸錳礦按重量比1:0. 25:0. 2混合後的礦粉(-120目彡90%)加入到浸出化合槽中，將濃度為98%的硫酸加水配製成100g/L的稀硫酸溶液，同時按混合礦粉和硫酸的重量比1:0. 4配入硫酸，在90°C的溫度下發生氧化還原反應4小時，為保證浸出化合反應的溫度，採用槽內蒸汽管直接加熱。加熱浸出過程投加適量硫酸銨，使硫酸銨濃度達到溶液指標要求，即100 120g/I0浸出反應結束後，定性檢測溶液中的二價鐵是否合格，不合格時定性檢測顏色為青綠色，合格時定性檢測顏色為土黃色。如果二價鐵定性不合格，則調節溶液的PH值至5. 5 6. 5並加入適量的氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格。除二價鐵合格後，往化合槽加入氨水，調節浸出液PH值在6. 6 7. 0之間，隨後定性檢測溶液的三價鐵是否合格，不合格時萃取層為鐵紅色，合格時萃取層為透明白色，如果三價鐵不合格，則補加適量雙氧水並調氨水去除三價鐵直至定性合格。在浸出化合階段，影響多礦中錳浸出率的因素主要有二氧化錳全Mn品位、硫鐵礦S、Fe含量及礦活性，礦粉粒度，混合礦粉與硫酸的配比，反應溫度，浸出時間，攪拌強度
坐寸o(2) —次淨化浸出合格的溶液經壓濾轉到淨化槽進行一次淨化，先加入SDD和BaS進行常規除雜，再加入硫酸鋁進行淨化，鎳等金屬雜質以硫化物等形式沉澱下來，溶液經壓濾後轉化二段淨化槽進行二次淨化。在攪拌狀態下，往一段淨化槽中加入SDD需反應一定時間，定性檢測溶液中鎳合格後再加入硫酸鋁，反應充分後經壓濾進入二段淨化，濾渣送至渣場。投加SDD前，必須調節好槽內溶液的PH值達到指標，使PH值在6. 0 7. 0，否則除雜效果差並造成SDD浪費。另外，壓濾過程攪拌不能停止，應儘量將槽中溶液放出完全。
(3) 二段淨化二次淨化先加入一部分深度除雜藥劑，如10-30%預定量的深度除雜藥劑，再投加規定量硫化銨進行除鋅，反應I小時後，檢查並調好PH值在6. 0 8. 0，經壓濾後轉到靜置槽中靜置。所述深度除雜藥劑合理搭配使用有機藥劑和無機藥劑，使溶液中難除的重金屬雜質含量降低到lmg/1以下；所述的有機藥劑是檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述的無機藥劑是硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。本實施例中，所述深度除雜藥劑的成分及其重量配比分別為檸檬酸三鈣15 30、草酸鉀10 20、羥基乙叉二膦酸鹽5 10、硫化鎂5 15、硫酸亞鐵5 15。利用有機藥劑與重金屬離子形成螯合物的特性，在不嚴重損傷二價錳濃度的前提下，將硫酸錳溶液中鋅等重金屬雜質進行微量控制。二次淨化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽投加剩餘的深度除雜藥劑。壓濾液進入靜置槽，檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質含量是否合格，如果發現靜置槽內溶液不合格，需返回二段淨化做相應處理直至合格。溶液靜置沉清24小時後，經壓濾機壓濾後，硫酸錳溶液直接泵到電解槽進行電解生產。2、電解將合格的硫酸錳溶液注入電解槽中，在一定條件下通直流電於溶液中進行電解，在陽極板和陰極板上分別發生氧化反應和還原反應，在陰極板上獲得金屬錳，其反應式為Mn2++2e=Mn I2H++2e=H2 f硫酸錳電解液的質量要求為MnSO4含量達標；Fe、Ni定性檢測無痕跡；重金屬定量檢測合格；電解得到的電解金屬錳質量要求如下S 彡 0. 05% ；( I)電解過程檢查電解槽以及電解陽極板、陰極板，確認符合電解要求後，開始往電解槽灌液，同時配好少量二氧化硒作底硒使用，調控好槽液PH值在7. 0 8. 0，設施檢查和指標調控全部合格後，通電進行電解。開機過程控制適當的槽電壓，慢慢提升電流，確保槽況工藝穩定。本發明提供的生產方法在電解生產金屬錳過程中，槽液PH值採取高值控制，電解生產過程槽液PH始終控制在7. 5以上，這與碳酸錳礦法電解生產有較大差別。新液即硫酸 錳溶液中的藥劑能改善電解槽液高PH值控制條件，解決電解過程PH值過高弓I起錳板發黑、錳板不上錳等問題，可以保證在中高PH值條件下，錳板上錳牢固、表面均勻整齊。電解過程定時調換槽面放液管位置，有利於槽液錳均勻分布，減少局部錳高引起爆板及錳板上錳不均勻等。(2)出槽多礦法硫酸錳溶液電解生產周期達到24小時就可以出槽。出槽時先降電流，卡小新液流量，按一進一出原則抽出錳板換上乾淨的陰極板，抽出的錳板立即放到鈍化桶內鈍化，避免錳金屬被空氣氧化。3、成品製備
(I)鈍化及浸泡錳板從電解槽內抽出遇到空氣中的氧氣會在表面氧化生成氧化錳，影響產品質量，應及時將錳板放入到重鉻酸鉀溶液中進行鈍化，鈍化時間一般控制在1-3分鐘，2分鐘左右最佳。鈍化好的錳板吊出浸泡槽內浸泡約4分鐘，吊出送到衝洗崗位。(2)衝洗及烘乾浸泡好的錳板放在衝洗區，用高壓水槍衝洗錳板，將銅條及錳板面殘留的汙潰等衝洗乾淨後靜置半分鐘，待錳板面水滴較少後推到烘乾箱內烘乾。烘乾時，錳板推到箱內中央位置，控制箱內溫度在90 100°C，烘乾時間15分鐘左右，以錳板面乾燥為準。烘乾好的錳板在剝離前要事先冷卻，避免剝離產品時燙傷。(3)剝離及包裝將冷卻好的錳板吊到剝離機前，平直拿著錳板放進剝離機進行剝離，剝離下來的錳片掉落在平臺上，將其歸堆鏟到漏鬥內。漏鬥內錳片較多時，用包裝袋套在漏鬥下口，拉開漏鬥閘，按規定重量包裝，所得的錳產品即成品。實施例21、制液(I)浸出化合由磨礦車間泵送來的經乾燥、破碎、磨粉後的二氧化錳礦、硫鐵礦和碳酸錳礦按重量比1:0. 32:0. 25混合後的礦粉(-120目彡90%)加入到浸出化合槽中，將濃度為98%的硫酸加水配製成100g/L的稀硫酸溶液，同時按混合礦粉和硫酸的重量比1:0. 5配入硫酸，在93°C的溫度下發生氧化還原反應5小時，為保證浸出化合反應的溫度，採用槽內蒸汽管直接加熱。加熱浸出過程投加適量硫酸銨，使硫酸銨濃度達到溶液指標要求，即100 120g/I0浸出反應結束後，定性檢測溶液中的二價鐵是否合格，不合格時定性檢測顏色為青綠色，合格時定性檢測顏色為土黃色。如果二價鐵定性不合格，則調節溶液的PH值至5. 5 6. 5並加入適量的氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格。除二價鐵合格後，往化合槽加入氨水，調節浸出液PH值在6. 6 7. 0之間，隨後定性檢測溶液的三價鐵是否合格，不合格時萃取層為鐵紅色，合格時萃取層為透明白色，如果三價鐵不合格，則補加適量雙氧水並調氨水去除三價鐵直至定性合格。在浸出化合階段，影響多礦中錳浸出率的因素主要有二氧化錳全Mn品位、硫鐵礦S、Fe含量及礦活性，礦粉粒度，混合礦粉與硫酸的配比，反應溫度，浸出時間，攪拌強度
坐寸o(2) —次淨化浸出合格的溶液經壓濾轉到淨化槽進行一次淨化，先加入SDD和BaS進行常規除雜，再加入硫酸鋁進行淨化，鎳等金屬雜質以硫化物等形式沉澱下來，溶液經壓濾後轉化二段淨化槽進行二次淨化。在攪拌狀態下，往一段淨化槽中加入SDD需反應一定時間，定性檢測溶液中鎳合格後再加入硫酸鋁，反應充分後經壓濾進入二段淨化，濾渣送至渣場。投加SDD前，必須調節好槽內溶液的PH值達到指標，使PH值在6. 0 7. 0，否則除雜效果差並造成SDD浪費。另外，壓濾過程攪拌不能停止，應儘量將槽中溶液放出完全。(3) 二段淨化二次淨化先加入一部分深度除雜藥劑，再投加規定量硫化銨進行除鋅，反應1. 5小時後，檢查並調好PH值在6. 0 8. 0，經壓濾後轉到靜置槽中靜置。所述深度除雜藥劑合理搭配使用有機藥劑和無機藥劑，使溶液中難除的重金屬雜質含量降低到lmg/1以下；所述的有機藥劑是檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述的無機藥劑是硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。本實施例 中，所述深度除雜藥劑的成分及其重量配比為檸檬酸鈉15 30、草酸鈉10 20、羥基而乙叉二膦酸鹽5 10、硫化鈉5 15、硫酸鋁5 15。利用有機藥劑與重金屬離子形成螯合物的特性，在不嚴重損傷二價錳濃度的前提下，將硫酸錳溶液中鋅等重金屬雜質進行微量控制。二次淨化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽投加剩餘的深度除雜藥劑。壓濾液進入靜置槽，檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質含量是否合格，如果發現靜置槽內溶液不合格，需返回二段淨化做相應處理直至合格。溶液靜置沉清24小時後，經壓濾機壓濾後，硫酸錳溶液直接泵到電解槽進行電解生產。2、電解將合格的硫酸錳溶液注入電解槽中，在一定條件下通直流電於溶液中進行電解，在陽極板和陰極板上分別發生氧化反應和還原反應，在陰極板上獲得金屬錳，其反應式為Mn2++2e=Mn I2H++2e=H2 f硫酸錳電解液的質量要求為MnS04含量達標；Fe、Ni定性檢測無痕跡；重金屬定量檢測合格；電解得到的電解金屬錳質量要求如下S 彡 0. 05% ；( I)電解過程檢查電解槽以及電解陽極板、陰極板，確認符合電解要求後，開始往電解槽灌液，同時配好少量二氧化硒作底硒使用，調控好槽液PH值在7. 0 8. 0，設施檢查和指標調控全部合格後，通電進行電解。開機過程控制適當的槽電壓，慢慢提升電流，確保槽況工藝穩定。本發明提供的生產方法在電解生產金屬錳過程中，槽液PH值採取高值控制，電解生產過程槽液PH始終控制在7. 5以上，這與碳酸錳礦法電解生產有較大差別。新液即硫酸錳溶液中的藥劑能改善電解槽液高PH值控制條件，解決電解過程PH值過高弓I起錳板發黑、錳板不上錳等問題，可以保證在中高PH值條件下，錳板上錳牢固、表面均勻整齊。電解過程定時調換槽面放液管位置，有利於槽液錳均勻分布，減少局部錳高引起爆板及錳板上錳不均勻等。(2)出槽多礦法硫酸錳溶液電解生產周期達到24小時就可以出槽。出槽時先降電流，卡小新液流量，按一進一出原則抽出錳板換上乾淨的陰極板，抽出的錳板立即放到鈍化桶內鈍化，避免錳金屬被空氣氧化。3、成品製備(I)鈍化及浸泡
錳板從電解槽內抽出遇到空氣中的氧氣會在表面氧化生成氧化錳，影響產品質量，應及時將錳板放入到重鉻酸鉀溶液中進行鈍化，鈍化時間一般控制在1-3分鐘，2分鐘左右最佳。鈍化好的錳板吊出浸泡槽內浸泡約5分鐘，吊出送到衝洗崗位。(2)衝洗及烘乾浸泡好的錳板放在衝洗區，用高壓水槍衝洗錳板，將銅條及錳板面殘留的汙潰等衝洗乾淨後靜置半分鐘，待錳板面水滴較少後推到烘乾箱內烘乾。烘乾時，錳板推到箱內中央位置，控制箱內溫度在90 100°C，烘乾時間15分鐘左右，以錳板面乾燥為準。烘乾好的錳板在剝離前要事先冷卻，避免剝離產品時燙傷。(3)剝離及包裝將冷卻好的錳板吊到剝離機前，平直拿著錳板放進剝離機進行剝離，剝離下來的錳片掉落在平臺上，將其歸堆鏟到漏鬥內。漏鬥內錳片較多時，用包裝袋套在漏鬥下口，拉開漏鬥閘，按規定重量包裝，所得的錳產品即成品。實施例31、制液(I)浸出化合由磨礦車間泵送來的經乾燥、破碎、磨粉後的二氧化錳礦、硫鐵礦和碳酸錳礦按重量比1:0. 4:0. 3混合後的礦粉(-120目彡90%)加入到浸出化合槽中，將濃度為98%的硫酸加水配製成100g/L的稀硫酸溶液，同時按混合礦粉和硫酸的重量比1:0. 6配入硫酸，在95°C的溫度下發生氧化還原反應6小時，為保證浸出化合反應的溫度，採用槽內蒸汽管直接加熱。加熱浸出過程投加適量硫酸銨，使硫酸銨濃度達到溶液指標要求，即100 120g/I0浸出反應結束後，定性檢測溶液中的二價鐵是否合格，不合格時定性檢測顏色為青綠色，合格時定性檢測顏色為土黃色。如果二價鐵定性不合格，則調節溶液的PH值至5. 5 6. 5並加入適量的氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格。除二價鐵合格後，往化合槽加入氨水，調節浸出液PH值在6. 6 7. 0之間，隨後定性檢測溶液的三價鐵是否合格，不合格時萃取層為鐵紅色，合格時萃取層為透明白色，如果三價鐵不合格，則補加適量雙氧水並調氨水去除三價鐵直至定性合格。在浸出化合階段，影響多礦中錳浸出率的因素主要有二氧化錳全Mn品位、硫鐵礦S、Fe含量及礦活性，礦粉粒度，混合礦粉與硫酸的配比，反應溫度，浸出時間，攪拌強度
坐寸O(2) —次淨化浸出合格的溶液經壓濾轉到淨化槽進行一次淨化，先加入SDD和BaS進行常規除雜，再加入硫酸鋁進行淨化，鎳等金屬雜質以硫化物等形式沉澱下來，溶液經壓濾後轉化二段淨化槽進行二次淨化。
在攪拌狀態下，往一段淨化槽中加入SDD需反應一定時間，定性檢測溶液中鎳合格後再加入硫酸鋁，反應充分後經壓濾進入二段淨化，濾渣送至渣場。投加SDD前，必須調節好槽內溶液的PH值達到指標，使PH值在6. 0 7. 0，否則除雜效果差並造成SDD浪費。另外，壓濾過程攪拌不能停止，應儘量將槽中溶液放出完全。(3) 二段淨化二次淨化先加入一部分深度除雜藥劑，再投加規定量硫化銨進行除鋅，反應2小時後，檢查並調好PH值在6. 0 8. 0，經壓濾後轉到靜置槽中靜置。所述深度除雜藥劑合理搭配使用有機藥劑和無機藥劑，使溶液中難除的重金屬雜質含量降低到lmg/1以下；所述的有機藥劑是檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述的無機藥劑是硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。本實施例中，所述深度除雜藥劑的成分及其重量配比分別為檸檬酸鈉15 30、草酸鉀10 20、羥基乙叉二膦酸鹽5 10、硫化鈉5 15、硫酸鋁5 15。利用有機藥劑與重金屬離子形成螯合物的特性，在不嚴重損傷二價錳濃度的前提下，將硫酸錳溶液中鋅等重金屬雜質進行微量控制。二次淨化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽投加剩餘的深度除雜藥劑。壓濾液進入靜置槽，檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質含量是否合格，如果發現靜置槽內溶液不合格，需返回二段淨化做相應處理直至合格。溶液靜置沉清24小時後，經壓濾機壓濾後，硫酸錳溶液直接泵到電解槽進行電解生產。2、電解將合格的硫酸錳溶液注入電解槽中，在一定條件下通直流電於溶液中進行電解，在陽極板和陰極板上分別發生氧化反應和還原反應，在陰極板上獲得金屬錳，其反應式為Mn2++2e=Mn I2H++2e=H2 f硫酸錳電解液的質量要求為MnS04含量達標；Fe、Ni定性檢測無痕跡；重金屬定量檢測合格；電解得到的電解金屬錳質量要求如下S 彡 0.05%;(I)電解過程檢查電解槽以及電解陽極板、陰極板，確認符合電解要求後，開始往電解槽灌液，同時配好少量二氧化硒作底硒使用，調控好槽液PH值在7. O 8. O，設施檢查和指標調控全部合格後，通電進行電解。開機過程控制適當的槽電壓，慢慢提升電流，確保槽況工藝穩定。本發明提供的生產方法在電解生產金屬錳過程中，槽液PH值採取高值控制，電解生產過程槽液PH始終控制在7. 5以上，這與碳酸錳礦法電解生產有較大差別。新液即硫酸錳溶液中的藥劑能改善電解槽液高PH值控制條件，解決電解過程PH值過高弓I起錳板發黑、錳板不上錳等問題，可以保證在中高PH值條件下，錳板上錳牢固、表面均勻整齊。電解過程定時調換槽面放液管位置，有利於槽液錳均勻分布，減少局部錳高引起爆板及錳板上錳不均勻等。(2)出槽多礦法硫酸錳溶液電解生產周期達到24小時就可以出槽。出槽時先降電流，卡小新液流量，按一進一出原則抽出錳板換上乾淨的陰極板，抽出的錳板立即放到鈍化桶內鈍化，避免錳金屬被空氣氧化。3、成品製備(I)鈍化及浸泡錳板從電解槽內抽出遇到空氣中的氧氣會在表面氧化生成氧化錳，影響產品質量，應及時將錳板放入到重鉻酸鉀溶液中進行鈍化，鈍化時間一般控制在1-3分鐘，2分鐘左右最佳。鈍化好的錳板吊出浸泡槽內浸泡約6分鐘，吊出送到衝洗崗位。(2)衝洗及烘乾浸泡好的錳板放在衝洗區，用高壓水槍衝洗錳板，將銅條及錳板面殘留的汙潰等衝洗乾淨後靜置半分鐘，待錳板面水滴較少後推到烘乾箱內烘乾。烘乾時，錳板推到箱內中央位置，控制箱內溫度在90 100°C，烘乾時間15分鐘左右，以錳板面乾燥為準。烘乾好的錳板在剝離前要事先冷卻，避免剝離產品時燙傷。(3)剝離及包裝將冷卻好的錳板吊到剝離機前，平直拿著錳板放進剝離機進行剝離，剝離下來的錳片掉落在平臺上，將其歸堆鏟到漏鬥內。漏鬥內錳片較多時，用包裝袋套在漏鬥下口，拉開漏鬥閘，按規定重量包裝，所得的錳產品即成品。本發明提供的電解金屬錳的生產方法，以氧化錳礦為氧化劑、硫鐵礦為還原劑，以碳酸錳礦作為輔助，能夠充分利用來賓周邊豐富的軟錳礦資源作為主要原料之一，搭配碳酸錳礦直接浸取的方法來製備硫酸錳溶液，分段對硫酸錳溶液進行常規除雜和深度淨化之後，去除溶液中重金屬雜質如Cu、Pb、N1、Co、As、Sb在< lmg/1，達到生產電解金屬錳溶液質量標準，對合理利用錳礦資源、降低生產成本有著很好的經濟效益和社會效益。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然其並非用以限定本發明，任何本領域技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的修改和完善，因此本發明的保護範圍當以權利要求書所界定的為準。
權利要求
1.一種電解金屬錳的生產方法，其特徵在於依次包括如下步驟a)將二氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦的混合礦粉與硫酸同時加入到浸出化合槽中，加熱在90 95°C下進行浸出化合反應4-6小時，經固液分離得粗製硫酸錳溶液；b)對所述粗製硫酸錳溶液進行二次淨化除雜，在第一次淨化過程中，在攪拌狀態下，先加入二甲氨基二硫代甲酸鈉(SDD)或硫化鋇(BaS)進行除雜，再加入硫酸鋁進行淨化；二次淨化先加入10-30%的深度除雜藥劑，再投入硫化銨進行除鋅，反應I 2小時後，檢查並調好PH值在6. O 8. 0，經壓濾後轉到靜置槽中靜置；所述靜置槽中加入剩餘量的深度除雜藥劑；c)將淨化後的硫酸錳溶液注入電解槽中，控制電解槽液PH值在7.O 8. O ;電解至少 24小時後獲得電解金屬錳產品。
2.根據權利要求1所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於所述步驟a)中氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦按重量的1: (O. 25 O. 4): (O. 2 O. 3)比例直接給入浸出槽中，同時按1: (O. 4 O. 6)的礦酸重量比配入硫酸。
3.根據權利要求1所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於所述步驟a)中所述浸出化合槽中採用槽內蒸汽管直接加熱。
4.根據權利要求1所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於所述步驟a)中加熱浸出過程中投加硫酸銨，使硫酸銨濃度達到100 120g/l ;浸出反應結束後，定性檢測二價鐵是否合格；如果二價鐵定性不合格，則調節溶液的PH值至5. 5 6. 5並加入氧化錳或雙氧水除二價鐵，直至二價鐵定性檢測合格；除二價鐵合格後，往化合槽加入氨水，調節浸出液PH 值在6. 6 7. O之間，隨後定性檢測溶液的三價鐵是否合格；如果三價鐵不合格，則補加雙氧水並調氨水去除三價鐵直至定性合格。
5.根據權利要求1所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於所述步驟b)中所述第一次淨化過程中，在加入SDD之前，先調節淨化槽內溶液的PH值在6. O 7. O。
6.根據權利要求1或5所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於所述步驟b)中還包括檢測靜置槽溶液中硫酸錳、硫酸銨含量以及PH值、重金屬雜質含量是否合格，如果發現靜置槽內溶液不合格，則返回二段淨化繼續處理直至合格。
7.根據權利要求6所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於二次淨化液壓濾過程中在溜槽滴加活性炭，在靜置槽中投加剩餘的深度除雜藥劑。
8.根據權利要求1或7所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於所述深度除雜藥劑為有機藥劑和無機藥劑的混合物，使溶液中的重金屬雜質含量降低到Ο-lmg/l ;所述有機藥劑為檸檬酸鈉、檸檬酸三鈣、草酸鈉、草酸鉀、羥基乙叉二膦酸鹽中的一種或多種；所述無機藥劑為硫化鈉、硫化鎂、硫酸亞鐵、硫酸鋁中的兩種或兩種以上。
9.根據權利要求1所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於在電解槽中使用5-10g 二氧化硒為底硒，並在電解過程定時調換槽面放液管位置。
10.根據權利要求1所述的電解金屬錳的生產方法，其特徵在於所述步驟C)電解後得到的錳板從電解槽內抽出後立即放入到重鉻酸鉀溶液中鈍化1-3分鐘，鈍化好的錳板吊入浸泡槽內浸泡4-6分鐘，浸泡好的錳板用高壓水槍衝洗乾淨後靜置，待錳板面水滴較少後推到烘乾箱內烘乾，烘乾時，錳板推到箱內中央位置，控制箱內溫度在90 100°C，以錳板面乾燥為準；將烘乾的錳板冷卻，冷卻後的錳板進行剝離、包裝，得到電解錳成品。
全文摘要
本發明公開了一種電解金屬錳的生產方法，依次包括如下步驟(1)將二氧化錳礦、硫鐵礦、碳酸錳礦的混合礦粉與硫酸同時加入到浸出化合槽中，加熱在90～95℃下進行浸出化合反應4-6小時，經固液分離得粗製硫酸錳溶液；(2)對所述粗製硫酸錳溶液進行二次淨化除雜，在第一次淨化過程中，先加入SDD或BaS進行除雜，再加入硫酸鋁進行淨化；二次淨化先加入10-30%的深度除雜藥劑，再投入硫化銨進行除鋅，反應1～2小時後，檢查並調好pH值在6.0～8.0，經壓濾後轉到靜置槽中靜置；(3)將淨化後的硫酸錳溶液注入電解槽中，控制電解槽液pH值在7.0～8.0；電解至少24小時後獲得電解金屬錳產品。本發明方法合理利用了錳礦資源、降低生產成本。
文檔編號C25C1/10GK103014760SQ20131000695
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月9日 優先權日2013年1月9日
發明者陳奇志, 萬維華, 李學峰, 樊洪勝, 曾德超 申請人:廣西有色金屬集團匯元錳業有限公司