生產貧含硫化氫和貧含硫醇的氣體物流的方法

2023-05-12 13:08:51 1

專利名稱：：生產貧含硫化氫和貧含硫醇的氣體物流的方法
技術領域：
：本發明涉及生產貧含硫化氫(H2S)和貧含硫醇(RSH)的氣體物流的方法.
背景技術：
生產貧含H2S和貧含RSH的氣體物流包括脫除這些化合物.考慮到持續嚴格的環境規範，從包含這些化合物的氣體物流脫除H2S和RSH在過去一直相當重要和目前甚至更是這樣.許多天然氣井產生"酸氣"，即通常與RSH—起包含H2S的天然氣.硫化合物的總量通常太高，使天然氣不適於直接使用.付出了相當的努力以發現脫除這些不希望化合物的有效和成本經濟的措施。另外，天然氣可進一步包含變化量的二氧化碳，根據天然氣的用途，通常必須至少部分脫除二氧化碳.與脫除H2S相比通常更困難的從氣體物流脫除RSH是重要的，這是因為硫醇由於它們的氣味特性可以在百萬分之幾份濃度水平下檢測到.因此，在其中氣體物流打算用於家庭用途的情況下需要使RSH濃度下降到如小於5或甚至小於2ppmv.在其中氣體物流是載氣物流，例如惰性氣體或用於汽提含RSH的反應器床和負載RSH的烴氣體的情況下，RSH脫除也是重要的.從這種負載的氣體物流脫除RSH是必須的以能夠再次使用氣體物流作為汽提氣體.其中RSH脫除重要的另一種狀況是要進一步加工貧含氣體物流的情況.例如，天然氣可用於典型地在氣化器單元中產生合成氣體.在本領域已知為費-託法的催化方法中通常將這樣形成的合成氣體轉化為烴.如果硫醇在天然氣物流中存在，它們會在氣化器中反應形成H2S，得到包含H2S的合成氣體物流.H2S可能不可逆地在催化劑上結合和引起硫中毒.這導致嚴重阻礙催化過程的失活的催化劑.因此在其中方法包括催化步驟的情況下，要求將硫醇脫除到低至小於2ppmv或甚至在ppbv的範圍中的非常低的水平.通常，需要小於30ppmv的硫化合物總濃度.銷售氣體規範通常提及小於10ppmv或甚至低至小於4ppmv的總硫濃度.從包含H2S和RSH的氣體物流生產貧含這兩種化合物的氣體物流的方法是本領域已知的.通常，該已知的方法基於物理和/或化學吸收、固體床吸附和/或化學反應.但是，已知的方法中存在許多缺點.物理吸收方法通常受限於如下事實需要大的反應器以達到所需的低RSH濃度.固體床吸附方法受限於如下事實它們僅能夠吸附有限量的不希望化合物，而再生是相對麻煩的，例如參見US4，311，680.大的固體床需要相對更多的再生時間和不成比例地需要大量的再生氣體.化學方法通常能夠脫除H2S，但是它們受限於如下事實它們不能有效地脫除RSH和通常產生大量廢物，例如參見EP229,587.在原料氣體物流包含相對大量H2S以及RSH和任選地二氧化碳的情況下存在特殊的問題.目的在於從這種原料氣體物流生產貧含H2S和貧含RSH的氣體物流的方法是本領域已知的.例如，在US4，957，715中描述了一種方法，其中通過在第一步驟中使用吸附劑以脫除H2S和一部分RSH，隨後在第二步驟中進行洗滌處理以脫除二氧化碳和另外一部分RSH，而從氣體物流脫除H2S、烷基取代的RSH和二氧化碳.在US4，957，715中描述的方法的缺點是要求大量的吸附劑，特別是當原料氣體中硫化合物的量較高時.在US5，700，438中描述了通過使物流與銅化合物接觸而從氣體物流脫除H2S和RSH的方法.但是，由於需要受阻胺-銅絡合物，這是昂貴和費力的方法.另外，未脫除原料氣體物流中存在的二氧化碳.在US5，424，051中描述了一種方法，其中通過吸附劑首先脫除二氧化碳和通過鹼性洗滌在第二步驟中脫除剩餘的二氧化碳、H2S和RSH而脫除二氧化碳、H2S和RSH.這種方法是昂貴和費力的和此外產生相當多的使用過的洗滌液體廢物.在US4，311,680中描述了通過使用氧化鐵固定床，隨後通過與過氧化氫的反應再生吸收劑而脫除H2S和RSH的方法.這種方法需要大量吸附劑，同時再生是昂貴和費力的.在EP0，986，432中描述了使用CuS04水溶液脫除硫汙染物的方法.儘管展示了H2S的脫除，但未提及RSH的脫除.通常，RSH與H2S相比更難以脫除.此外，在EPO,986,432中描述的方法中未脫除二氧化碳.在US5，147，620中描述了使用CuN03水溶液脫除H2S的方法.在US5,147，620中描述的方法的缺點是形成了N02.這個化合物是腐蝕性、毒性的和此外是環境汙染物.因此它的形成是不希望的.考慮到在已知方法中遇到的困難，在本領域需要特別是從包含相對大量H2S和RSH的原料氣體物流生產貧含這些汙染物的簡單和通用方法，而沒有已知方法的操作問題和不產生不希望的廢化合物.
發明內容為此目的，本發明提供從包含H2S和RSH的原料氣體物流生產貧含H2S和貧含RSH的氣體物流的方法，所述方法包括如下步驟(a)在H2S脫除區中使所述原料氣體物流與吸收液體接觸，以獲得貧含H2S的氣體物流；(b)在RSH脫除區中使步驟(a)中獲得的氣體物流與包含CuS(^的洗滌水溶液接觸，以獲得包含Cu-烷基硫化物產品的混合物及貧含H2S和貧含RSH的氣體物流.具體實施方式本發明的方法能夠生產貧含H2S和貧含RSH的氣體物流，其中H2S的濃度合適地低於10卯mv和其中RSH的濃度合適地低於10ppmv.在本發明方法的步驟(a)中，將H2S從原料氣體物流轉移到吸收液體以獲得貧含H2S的氣體物流.可以處理包含H2S和RSH的任何原料氣體物流.合適地，原料氣體物流包括天然氣或伴生氣，但也可以處理其它氣體物流，例如在脫硫反應之後獲得的含氫精煉廠物流.天然氣是用於從天然氣井得到的輕質烴和任選其它氣體(氮氣、二氧化碳、氦氣)的混合物的通用術語.天然氣的主要組分是甲烷.此外通常存在乙烷、丙烷和丁烷.在一些情況下可以存在(少)量通常表示為天然氣液體或冷凝物的更高級烴.當與石油一起生產時，天然氣通常稱為伴生氣.可能以變化量在天然氣中存在的其它化合物包括H2S、脂族和/或芳族RSH、硫化物、二硫化物(特別是二硫化碳(CS2))、噢吩和二氧化碳.本發明的方法特別適於除H2S以外也包含顯著量二氧化碳的原料氣體物流，這是由於在步驟(a)中的液體吸收過程中有效地脫除這兩種化合物.合適地總原料氣體物流包含0.05-20vold的H2S、1ppmv至lvol%的RSH和0-40volM二氧化碳，優選0.1-5vol。/。的H2S、20ppmv至lvol。/。的RSH和0-30vol。/。二氧化碳，基於總原料氣體物流計.在本發明的特殊實施方案中，總原料氣體物流包含O.15-1.0vol'/。的H2S.甚至可以處理具有與H2S相比相對高數量RSH，典型地RSH(表達為ppmv)對H2S(表達為voP/。)比例較高，典型地為至少50,優選為至少100，更優選為至少200，仍然更優選至少大於250的原料氣體物流.由於此高比例，在步驟(a)中獲得的氣體物流仍然具有相對高的RSH含量.本發明的方法能夠脫除這些RSH而沒有步驟(b)中的問題.吸收液體是能夠從原料氣體物流脫除H2S的任何液體.合適的吸收液體是化學溶劑、物理溶劑或其混合物.合適的化學溶劑是伯胺、仲胺和/或叔胺，尤其是衍生自乙醇胺的胺，特別是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或其混合物.優選的化學溶劑是仲胺或叔胺，優選衍生自乙醇胺的胺化合物，更特別是DIPA、DEA、MMEA(單甲基-乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-單乙醇胺)，優選DIPA或MDEA.據信這些化學溶劑與酸性化合物如H2S反應，因此從原料氣體物流脫除H2S.吸收液體也可包含所謂的活化劑化合物.據信向吸收液體體系中加入活化劑化合物改進酸性化合物的脫除.合適的活化劑化合物是哌溱、甲基乙醇胺或(2-氨基乙基)乙醇胺，特別是哌嗪.優選地，吸收液體包含MDEA和腺喚.合適的物理溶劑是環丁碸(環四亞曱基碸及其衍生物)、脂族酸醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應派啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚的混合物或這些物質的混合物.優選的物理溶劑是環丁碸.據信將H2S在物理溶劑中吸收和因此從原料氣體物流脫除.使用包含物理溶劑的吸收液體的優點是除了脫除H2S以外，也從原料氣體物流脫除芳族化合物.芳族化合物的例子是苯、甲苯和二曱苯(統稱為BTEX或BTX).芳族化合物是致癌物和因此它們的排放必須低於某個水平.因此需要降低氣體物流中芳族化合物(特別是BTX化合物)的濃度.但是，本發明方法的優點是芳族化合物的存在並不阻礙步驟(b)中RSH的脫除.因此，甚至可以處理包含芳族化合物如BTX的原料氣體物流.步驟(a)中的吸收液體也可以是包含化學液體和物理液體的混合體系.特別優選是包含化學溶劑和物理溶劑兩者的吸收液體，這是由於相對於適當的投資成本和操作成本它們顯示良好的吸收能力和對於H2S的良好選擇性.另外，在原料氣體物流包含二氧化碳的情況下，也可以在混合吸收液體中脫除二氧化碳到較大的程度，得到貧含H2S和貧含二氧化碳的氣體物流.混合體系的另一個優點是它們在高壓力下表現較好，特別在20-90bara的壓力下表現較好.因此在將原料氣體物流加壓的情況下，例如如果原料氣體物流是在高壓下獲得的天然氣物流，則不需要減壓步驟.另一個優點是使用混合的物理/化學吸收液體而不是僅使用含水化學吸收液體也得到在相對高壓力(即5-15bara)下閃蒸任何二氧化碳的可能性.這減少了如用於再注入的再壓縮要求.優選的吸收液體體系包含水、環丁碸和仲胺或叔胺，優選衍生自乙醇胺的胺化合物，更特別是DIPA、DEA、醒EA(單甲基-乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-單乙醇胺)，優選DIPA或MDEA.水的量優選為20-45重量份，環丁碸的量優選為20-35重量份和胺的量優選為40-55重量份，水、環丁碸和胺的量一起為100重量份.優選的範圍在大多數情況下得到最優的二氧化碳脫除.另一種優選的吸收液體包含15-45重量份(優選15-40重量份)的水、15-40重量份環丁碸、30-60重量份衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺、和0-15wt%(優選0.5-10wt%)的活化劑化合物(優選哌溱)，所有的重量份基於總的溶液計及加入的水、環丁碸、胺和活化劑一起的量為100重量份.這種優選的吸收液體能夠從包含二氧化碳、硫化氫和/或COS的氣體物流脫除這些化合物.這相對於不能夠脫除二氧化碳的其它方法提供優點.當與不加入伯胺或仲胺化合物、特別是仲胺化合物的相同吸收液體相比，獲得一個或多個如下優點二氧化碳吸收速率更快，負載量更高，溶劑/氣體比例更低，裝置的設計更小和再生熱量要求更低(得到更小的冷卻能力).當與包含含水胺、特別是DMEA和哌嗪的吸收液體相比，環丁碸的加入能夠生產具有中等壓力如3-15bara、優選5-10bara的壓力的包含二氧化碳的氣體物流.本發明的優點是可以調節步驟(a)以能夠從進一步包含其它化合物、特別是選自二氧化碳、芳族化合物和其它硫汙染物的其它化合物的原料氣體物流生產貧含硫化氫和貧含RSH的氣體物流.該方法提供是否從原料氣體物流脫除硫化氫和RSH以外的化合物，例如其它含硫化合物或二氧化碳或芳族化合物的選擇.因此，可以合適地通過調節步驟(a)中吸收液體的選擇，疼到在步驟(a)中獲得不同組成的氣體物流.合適地，步驟(a)在15-90C的溫度下進行，優選在至少201C、更優選25-80X:、仍然更優選40-65"C的溫度下進行和甚至仍然更優選在約55'C下進行.步驟(a)合適地在10-150巴、特別地25-90bara的壓力下進行.步驟(a)合適地在含有5-80個接觸層如浮閥塔板、泡罩塔板、擋板等的區域中進行.也可以應用規整填料.可以通過調節溶劑/原料氣體比例優化CO廣脫除的程度.合適的溶劑/原料氣體比例為1.0-10(w/w),優選2-6.在步驟(a)中獲得的氣體物流貧含H2S，意味著在步驟(a)中獲得的氣體物流中的H2S濃度小於原料氣體物流中的H2S濃度.理解在步躁(a)中獲得的氣體物流中的H2S濃度取決於原料氣體物流中的H2S濃度.典型地，在步驟(a)中獲得的氣體物流中的H2S濃度為原料氣體物流中H2S濃度的80-0.0001%、優選20-0.001%、更優選10-0.0001%.合適地，在步驟(a)中獲得的氣體物流中的H2S濃度小於10ppmv,優選小於5ppmv,應理解在步驟(a)之後獲得的貧含H2S的氣體物流中的RSH濃度取決於原料氣體物流中的RSH濃度.合適地，在步驟(a)之後獲得的貧含H2S的氣體物流中的RSH濃度為100ppbv至O.1vol%,在步驟(a)中，獲得包含H2S和任選的0)2和/或C3+RSH和其它硫化合物(如硫化羰)的負栽的吸收液體.步驟(a)通常作為連續方法進行，該方法也包括負載的吸收液體的再生.因此，H2S脫除區優選進一步包括至少一個再生器，在該再生器中典型地在相對低的壓力和高的溫度下通過使至少一部分汙染物轉移到再生氣體物流而再生負載的吸收液體.負載的吸收液體除H2S和任選的0)2和/或COS以外包含明顯量的來自要純化的氣體混合物的其它化合物如烴、一氧化碳、氫等.可以有利地通過閃蒸到高於屬於C02和任選的H2S和/或COS的分壓總和的壓力而從負載的溶劑將這些(非酸)化合物至少部分地脫除.採用此方式與(非酸)化合物一起從溶劑僅釋放非常小數量的C02和任選的H2S和COS.可以有利地將負栽的吸收液體在第二步驟中閃蒸到低於在主要溫度下C02和任選的H2S和/或COS的分壓的壓力，即閃蒸到通常l-5bara的壓力.通常閃蒸在1-15bara、優選1-10bara的壓力、更優選環境壓力下進行.優選在大氣壓下進行閃蒸.在閃蒸期間釋放的氣體中存在大量的二氧化碳和任選的H2S和/或COS.最後閃蒸操作中的溫度合適地為50-120X:，優選60-90iC.優選地，任選地在上述閃蒸之後再生在步驟(a)中獲得的負載的吸收液體.通過在再生器中在合適地70-150"C的相對高溫度下加熱而合適地進行再生.優選採用蒸汽或熱油進行加熱.優選地，逐步增加溫度.合適地，再生在l-2bara的壓力下進行.在再生之後，獲得再生的吸收液體和負載汙染物如硫化氫、(:3+RSH和/或任選的二氧化碳和硫化羰的負載的再生氣體物流.優選地，將再生的吸收液體再次在步驟(a)的吸收階段中用於H2S脫除.合適地，將再生的吸收液體與負載的吸收液體換熱以在別處使用所述熱量.合適地，在硫回收單元中例如通過Claus法從負載的再生氣體物流脫除硫化合物.在本發明方法的步驟(b)中，在RSH脫除區中通過使步驟(a)中獲得的貧含H2S的氣體物流與包含CviSO^的洗滌水溶液接觸而從步驟(a)中獲得的氣體物流脫除RSH,因此獲得包含Cu-硫化物產品的混合物及貧含H2S和貧含RSH的氣體物流.在此提及的RSH指的是脂族RSH,特別是C廣C6RSH,更特別是d-GRSH;芳族RSH，特別是苯基硫醇；或脂族和芳族RSH的混合物.本發明特別涉及脫除甲基RSH(其被認為是通過常規液體吸收技術最難脫除的RSH之一)、乙基硫醇、正丙基和異丙基硫醇及丁基硫醇異構體.據信在步驟(b)中RSH與CuS(^的反應主要是如下反應，但不限於此2RSH+CuS04—R-S-Cu-S-R+H2SO<(1)如果任何H2S仍然在氣體物流中存在，據信至少一部分H2S根據如下反應式轉化為CuS:H2S+CuS04—CuS+H2S04(2)在此提及的Cu-石危化物產品指的是包含Cu-單硫化物或Cu-二硫化物化合物或兩者、典型地包含R-S-Cu-S-R和任選的CuS的產品.選擇洗滌水溶液中的CuSO^濃度使得溶解足夠量的CuSO"但不發生CuS(^的沉澱或CuSO,的沉澱較少.優選地，步驟(b)中洗滌水溶液中的cuS04濃度為o.iwty。至飽和，優選iwty。至飽和，基於總洗滌溶液計.任選地，洗滌水溶液進一步包含酸性化合物，優選H2S0"合適地，步驟(a)和步驟(b)在氣/液接觸器中進行.合適的氣/液接觸器例如描述於Perry'sChemicalEngineers，sHandbook,第7版，第14節(1997)和包括噴射器.在步驟(b)中將步驟(a)中獲得的氣體物流優選噴射入包含CuS04的洗滌水溶液中.這保證在氣體物流和洗滌溶液之間的最優接觸.優選地，本發明的方法包括從步驟(b)中獲得的混合物分離至少一部分Cu-硫化物產品的另外步驟(步驟(c)).這例如可以通過過濾或優選通過密度分離步驟達到.任選地，然後可以將這樣脫除的至少一部分Cu-硫化物產品根據如下反應式轉化為CuO:xR-S-Cu-S-R+y0一xCuO+2xS02+zC02(3a)2cCuS+302—2CuO+2S02(3b)焙燒區的優選操作溫度大於150°C.優選地，焙燒區的操作壓力為l-5bara,合適地，然後可以在CuS(X再生區中將這樣形成的至少一部分CuO根據如下反應式轉化為CuS04:CuO+H2SO<—C載+H20(4)合適地，在CuS04再生區中使用環境溫度和壓力.優選地，將至少一部分從CuO形成的CuS04導引到RSH脫除區和用於步驟(b).任選地，從CuS04再生區蒸發和脫除過量H20.作為焙燒的替代，將至少一部分形成的Cu-硫化物從過程脫除，和例如送到銅熔融器，和向RSH脫除區中加入新CuSO"本發明的方法可以採用連續模式進行，優選使用吸收液體的連續再生過程和CuSO,的連續再生過程進行.可以採用已知的方式進一步處理步驟(b)中獲得的貧含H2S和貧含RSH的氣體物流.例如，可以將氣體物流經歷催化或非催化燃燒以發電、熱或動力，或可以用作化學反應或住宅用途的原料氣體.在原料氣體物流包含天然氣的情況下，也可以將步驟(b)中獲得的氣體物流轉化為液化天然氣(LNG).本發明現在通過如下非限制性實施例說明.實施例l(對比)將組成如表1的A列所示的原料氣體物流與包含環丁碸、MDEA和水的吸收液體在吸收器單元中在45X:的溫度和60barg的壓力下接觸.離開吸收器單元的氣體物流的組成見表l的B列.實施例2(對比)將組成如表1的A列所示的原料氣體物流與包含MDEA和哌嗪的吸收液體在吸收器單元中在45X:的溫度和60barg的壓力下接觸.離開吸收器單元的氣體物流的組成見表1的C列.實施例3(本發明)將組成如表1的A列所示的原料氣體物流與包含環丁碸、MDEA和水的吸收液體在吸收器單元中在45'C的溫度和60barg的壓力下接觸.離開吸收器單元的氣體物流的組成見表l的B列.將離開吸收器單元的氣體物流噴射入在水中包含1Owt%(基於總溶液計)CuSO,的溶液中.使用氣相色譜測量的離開CuS(X溶液的氣體物流中的RSH濃度小於2ppmv,實施例4(本發明)將組成如表1的A列所示的原料氣體物流與包含環丁碸、MDEA和水的吸收液體在45'C的溫度和60barg的壓力下接觸.離開吸收器單元的氣體物流的組成見表1的B列.將離開吸收器單元的氣體物流噴射入在水中包含10wt'/。(基於總溶液計)CuS04和10wt。/。(基於總溶液計)H2SO<的溶液.使用氣相色譜測量的離開CuS04溶液的氣體物流中的RSH濃度小於2ppmv.表1:以mol。/。計的組分濃度.以ppmv計的所有BTX和所有RSH.tableseeoriginaldocumentpage14從實施例明顯的是本發明的方法能夠生產RSH濃度小於2卯mv和H2S濃度在ppbv範圍中的貧含RSH和貧含H2S的氣體物流.對比方法得到RSH濃度大於10ppmv的氣體物流.權利要求1.從包含H2S和RSH的原料氣體物流生產貧含H2S和貧含RSH的氣體物流的方法，所述方法包括如下步驟(a)在H2S脫除區中使所述原料氣體物流與吸收液體接觸，以獲得貧含H2S的氣體物流；(b)在RSH脫除區中使步驟(a)中獲得的氣體物流與包含CuSO4的洗滌水溶液接觸，以獲得包含Cu-烷基硫化物產品的混合物及貧含H2S和貧含RSH的氣體物流。2.權利要求l的方法，進一步包括如下步驟(c)從所述RSH脫除區分離至少一部分Cu-;s;M匕物產品.3.權利要求2的方法，進一步包括如下步驟(d)在焙燒區中將步驟(c)中分離的至少一部分Cu—危化物產品轉化為CuO;(e)在CuS(^再生區中將步驟(d)中獲得的至少一部分CuO產品轉化為CuSO"4.權利要求l-3任一項的方法，其中步驟(a)中的所述吸收液體包含化學溶劑和物理溶劑.5.權利要求l-4任一項的方法，其中步驟(a)中的所述吸收液體進一步包含水.6.權利要求l-5任一項的方法，其中步驟(b)中新洗滌水溶液的CuS(^濃度為0.1wt。/。至飽和，優選lwt。/。至飽和，基於所有洗滌溶液計.7.權利要求l-6任一項的方法，其中所述洗滌水溶液進一步包含H2S0"8.權利要求l-7任一項的方法，其中通過將氣體噴射入所述包含CuS(^的洗滌水溶液進行步驟(b)9.權利要求l-8任一項的方法，其中所述原料氣體物流包括天然氣.10.權利要求1-9任一項的方法，其中所述原料氣體物流中RSH的濃度為1ppmv至lvol%,基於原料氣體物流計.11.權利要求l-10任一項的方法，其中步驟(a)中的所述吸收液體包含選自單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)的一種或多種溶劑.12.權利要求l-ll任一項的方法，其中步驟(a)中的所述吸收液體包含選自環丁碸、脂族酸醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應派啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚的一種或多種化合物.全文摘要本發明提供從包含H2S和RSH的原料氣體物流生產貧含H2S和貧含RSH的氣體物流的方法，所述方法包括如下步驟(a)在H2S脫除區中使所述原料氣體物流與吸收液體接觸，以獲得貧含H2S的氣體物流；(b)在RSH脫除區中使步驟(a)中獲得的氣體物流與包含CuSO4的洗滌水溶液接觸，以獲得包含Cu-烷基硫化物產品的混合物及貧含H2S和貧含RSH的氣體物流。文檔編號B01D53/52GK101227964SQ200680026799公開日2008年7月23日申請日期2006年7月13日優先權日2005年7月22日發明者A·卡爾松,T·拉斯特申請人:國際殼牌研究有限公司