1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法

2023-05-12 16:05:36

專利名稱：1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機化合物的製備方法，特別是涉及l,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基) 苯的製備方法。
技術背景1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯是一種四馬來醯亞胺化合物，其分子結構中 含有醯亞胺結構，具有良好的熱穩定性，還含有不飽和的雙鍵結構，具有相當活潑的化學 反應性，可以與含有活性氫的化合物(如羥基化合物、氨基化合物、羧基化合物等)或聚 合物起加成反應，也可以與其它含有雙鍵或三鍵等不飽和基團的化合物或聚合物進行化學 反應。因此，1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯可以用來製備高耐熱性的熱固性聚醯 亞胺材料，也可以用作環氧樹脂的耐熱改性劑，並製得高耐熱性的環氧-四馬樹脂體系。可以預想得到，由1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備得到的高耐熱性熱固 性聚醯亞胺材料、環氧-四馬樹脂體系可以進一步製得碳纖維增強的先進複合材料，可用於 航空太空飛行器(如飛機、火箭、衛星、飛彈等)等的結構材料；也可以進一步製得玻璃纖維 增強的複合材料，可用於印製線路板、電機電器等的電氣絕緣材料等；也可以製得耐高溫 結構膠粘劑、耐高溫塗層、電子微電子器件的層間絕緣材料、FPC用粘合劑等。但是，1，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法。至今尚未見有專利或公 開的文獻報導。 發明內容本發明的目的是提供一種1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，該方法 工藝簡單、環境友好、純度和收率高，適用於工業生產。 本發明的化學反應方程式如下04formula see original document page 5本發明提供了一種1,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，包括如下步驟:(1) 摩爾比為1.0: 4.0-4.2的1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯與馬來酸酐在有機溶劑體系 中，室溫下反應0.5 2小時，得到l，3-雙(2,4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯溶液；(2) 在共沸脫水劑或酸酐-叔胺類催化劑的作用下，將U-雙(2,4-二羧丁烯醯胺基苯氧基) 苯的羧丁烯醯胺基脫水環化反應2 18小時後，冷卻、過濾、洗滌、過濾、乾燥，獲得1，3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯。步驟(1)中所述的有機溶劑為強極性非質子有機溶劑，是N,N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯垸酮，二甲基亞碸中的一種或其混合物。步驟(1)所述的有機溶劑與馬來酸酐的體積重量比為5毫升 100毫升l克。步驟(2)中1,3-雙(2,4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯的羧丁烯醯胺基脫水環化反應有兩種方法-(1) 共沸脫水法在1,3-雙(2,4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯溶液中加入共沸脫水劑，攪 拌，加熱升溫，共沸脫水環化反應2~18小時後，濃縮反應液，回收有機溶劑以循 環利用，冷卻、過濾、洗滌、過濾、千燥，獲得l,3-雙(2，4-二馬來醯胺基苯氧基) 苯；(2) 酸酐脫水法在1,3-雙(2,4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯溶液中加入酸酐、叔胺類催 化劑，高速攪拌，於5(TC 10(TC下反應2 18小時後，冷卻、過濾、丙酮浸泡、過 濾、水洗、過濾、乾燥，獲得1,3-雙(2,4-二馬來醯胺基苯氧基)苯。方法(1)所述的共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯苯中 的一種或其共混物，且共沸脫水劑與馬來酸酐的體積重量比為1毫升 50毫升l克。方法(2)所述的酸酐為低級脂肪酸酐，是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐中的一 種或其混合物，且低級脂肪酸酐與馬來酸酐的摩爾數之比為1.0~6.0: 1.0。方法(2)所述的叔胺類催化劑為三甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丙胺、三丁 胺、三戊胺、N，N-二甲基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N,N-二甲基鄰甲苯胺、N,N-二甲基 間甲苯胺中的一種或其混合物。方法(2)所述的叔胺類催化劑與馬來酸酐的摩爾數之比為0.01 0.10: 1.00。 本發明的有益效果(1) 本發明是製備l,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的工業方法，且產品收率和純 度都較高；(2) 本發明操作工藝簡單，反應設備投資少，可在同一反應釜內完成製備過程；(3) 反應過程是在常壓下進行，不需要高壓設備；(4) 反應物及反應過程中沒有也不產生腐蝕性物質；(5) 反應完成後，回收了有機溶劑，可循環利用。這不僅降低了成本，而且減少了環境 汙染；(6) 1，3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯(上海EMST電子材料有限公司生產)與馬來酸酐等 反應原料來源方便，成本較低，便於進一步推廣應用。


圖1是1，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的分子結構。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限 定的範圍。實施例1將32.2克(0.1摩爾)1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯和280毫升N,N-二甲基乙醯胺 加入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室 溫狀態，共加入馬來酸酐固體39.2克(0.4摩爾)，攪拌，呈均相溶液後，繼續攪拌反應 0.5小時。隨後，加入60毫升甲苯，攪拌，加熱升溫直至回流分水，維持反應18小時後， 濃縮反應液，回收有機溶劑，以循環再用。停止加熱，冷卻反應體系，過濾，用冷N，N-二甲基乙醯胺淋洗濾餅2 3次，過濾，乾燥，獲得62.9克l，3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯 氧基)苯固體產物。根據1，3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯的投料量、1,3-雙(2,4-二馬來醯 亞胺基苯氧基)苯的理論產量(64.2克)和實際產量，計算得到1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺 基苯氧基)苯的收率為97.9%。實施例2將32.2克(0.1摩爾)1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯和4000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮 加入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室 溫狀態，共加入馬來酸酐固體41.1克(0.42摩爾)，攪拌，呈均相溶液後，繼續攪拌反應 1.5小時。隨後，加入0.84摩爾乙酸酐和0.042摩爾三乙胺，高速攪拌，加熱升溫，於50 'C 10(TC下反應18小時後，冷卻反應體系，過濾，濾餅用丙酮浸泡，過濾，水洗2 3次， 過濾，乾燥，獲得58.2克1,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯固體產物。根據1,3-雙 (2,4-二氨基苯氧基)苯的投料量、1,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的理論產量(64.2 克)和實際產量，計算得到l，3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的收率為90.7%。實施例3將32.2克(0.1摩爾)1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯和600毫升N,N-二甲基甲醯胺 加入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室 溫狀態，共加入馬來酸酐固體41.1克(0.42摩爾)，攪拌，呈均相溶液後，繼續攪拌反應 2小時。隨後，加入100毫升二甲苯，攪拌，加熱升溫直至回流分水，維持反應10小時後， 濃縮反應液，回收有機溶劑，以循環再用。停止加熱，冷卻反應體系，過濾，用冷N,N-二甲基甲醯胺淋洗濾餅2 3次，過濾，乾燥，獲得63.0克l，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯 氧基)苯固體產物。根據1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯的投料量、1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的理論產量(64.2克)和實際產量，計算得到1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺 基苯氧基)苯的收率為98.1%。實施例4將32.2克(0.1摩爾)1,3-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和800毫升二甲基亞碸加入反應 器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室溫狀態， 共加入馬來酸酐固體39.2克(0.4摩爾)，攪拌，呈均相溶液後，繼續攪拌反應2小時。隨 後，加入1600毫升甲苯，攪拌，加熱升溫直至回流分水，維持反應15小時後，濃縮反應 液，回收有機溶劑，以循環再用。停止加熱，冷卻反應體系，過濾，用冷二甲基亞碸淋洗 濾餅2 3次，過濾，乾燥，獲得58.6克l，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯固體產物。 根據1，3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯的投料量、1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的 理論產量(64.2克)和實際產量，計算得到l,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的收率 為91.3%。實施例5將32.2克(0.1摩爾)1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯、400毫升N-甲基-2-吡咯垸酮 和500毫升N,N-二甲基乙醯胺加入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸 酐固體，使反應溫度維持在室溫狀態，共加入馬來酸酐固體41.1克(0.42摩爾)，攪拌， 呈均相溶液後，繼續攪拌反應1.5小時。隨後，加入400毫升甲苯和IOO毫升鄰二氯苯， 攪拌，加熱升溫直至回流分水，維持反應12小時後，濃縮反應液，回收有機溶劑，以循 環再用。停止加熱，冷卻反應體系，過濾，用冷N，N-二甲基乙醯胺淋洗濾餅2 3次，過濾， 乾燥，獲得61.4克l，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯固體產物。根據l,3-雙(2,4-二 氨基苯氧基)苯的投料量、1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的理論產量(64.2克) 和實際產量，計算得到l,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的收率為95.7%。實施例6將32.2克(0.1摩爾)1，3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯和400毫升N-甲基-2-吡咯烷酮 加入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室 溫狀態，共加入馬來酸酐固體39.2克(0.4摩爾)，攪拌，呈均相溶液後，繼續攪拌反應l 小時。隨後，加入2.2摩爾乙酸酐和0.01摩爾吡啶，高速攪拌，加熱升溫，於50'C 100 'C下反應12小時後，冷卻反應體系，過濾，濾餅用丙酮浸泡，過濾，水洗2 3次，過濾， 乾燥，獲得62.4克l,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯固體產物。根據l,3-雙(2，4-二 氨基苯氧基)苯的投料量、1,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的理論產量(64.2克)和實際產量，計算得到l，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的收率為97.2%。實施例7將32.2克(0.1摩爾)1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯和600毫升N-甲基-2-吡咯烷酮 加入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室 溫狀態，共加入馬來酸酐固體39.2克(0.4摩爾)，攪拌，呈均相溶液後，繼續攪拌反應2 小時。隨後，加入100毫升甲苯，攪拌，加熱升溫直至回流分水，維持反應2小時後，濃 縮反應液，回收有機溶劑，以循環再用。停止加熱，冷卻反應體系，過濾，用冷N-甲基-2-吡咯垸酮淋洗濾餅2 3次，過濾，12(TC真空乾燥25小時，獲得60.5克1,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯固體產物。根據1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯的投料量、1，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的理論產量(64.2克)和實際產量，計算得到1,3-雙(2,4-二馬 來醯亞胺基苯氧基)苯的收率為94.2%。實施例8將32.2克(0.1摩爾)1,3-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和4000毫升N-甲基-2-吡咯烷酮 加入反應器中，室溫下攪拌，完全溶解後，分批加入馬來酸酐固體，使反應溫度維持在室 溫狀態，共加入馬來酸酐固體4L1克(0.42摩爾)，攪拌，呈均相溶液後，繼續攪拌反應 1.5小時。隨後，加入0.42摩爾乙酸酐和0.0042摩爾三乙胺，高速攪拌，加熱升溫，於50 "C 10(TC下反應2小時後，冷卻反應體系，過濾，濾餅用丙酮浸泡，過濾，水洗2 3次，過濾，12(TC真空乾燥25小時，獲得59.3克1，3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯固體產物。根據1,3-雙(2,4-二氨基苯氧基)苯的投料量、1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基) 苯的理論產量(64.2克)和實際產量，計算得到1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的 收率為92.3%。
權利要求
1.1，3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，包括如下步驟(1)摩爾比為1.0∶4.0～4.2的1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯與馬來酸酐在有機溶劑體系中，室溫下反應0.5～2小時，得到1，3-雙(2，4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯溶液；(2)在共沸脫水劑或酸酐-叔胺類催化劑的作用下，將1，3-雙(2，4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯的羧丁烯醯胺基脫水環化反應2～18小時後，冷卻、過濾、洗滌、過濾、乾燥，獲得1，3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯。
2. 根據權利要求1所述的1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，其特徵在 於步驟(1)中所述的有機溶劑為強極性非質子有機溶劑，是N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯垸酮，二甲基亞碸中的一種或其混合物。
3. 根據權利要求1或2所述的1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，其特 徵在於步驟(1)所述的有機溶劑與馬來酸酐的體積重量比為5毫升 100毫升l克。
4. 根據權利要求1所述的1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，其特徵在 於步驟(2)中1,3-雙(2，4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯的羧丁烯醯胺基脫水環化反應有兩種方法(1) 共沸脫水法在1,3-雙(2,4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯溶液中加入共沸脫水劑，攪 拌，加熱升溫，共沸脫水環化反應2 18小時後，濃縮反應液，回收有機溶劑以循 環利用，冷卻、過濾、洗漆、過濾、乾燥，獲得l,3-雙(2,4-二馬來醯胺基苯氧基) 苯；(2) 酸酐脫水法在1,3-雙(2,4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯溶液中加入酸酐、叔胺類催 化劑，高速攪拌，於5(TC 100'C下反應2 18小時後，冷卻、過濾、丙酮浸泡、過 濾、水洗、過濾、乾燥，獲得l,3-雙(2，4-二馬來醯胺基苯氧基)苯。
5. 根據權利要求1或4所述的1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，其特 徵在於方法(1)所述的共沸脫水劑為苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、氯苯、二氯 苯中的一種或其共混物，且共沸脫水劑與馬來酸酐的體積重量比為1毫升 50毫升l克。
6. 根據權利要求1或4所述的1,3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，其特 徵在於方法(2)所述的酸酐為低級脂肪酸酐，是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐中 的一種或其混合物，且低級脂肪酸酐與馬來酸酐的摩爾數之比為1.0-6.0: 1.0。
7. 根據權利要求1或4所述的1,3-雙(2,4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，其特 徵在於方法(2)所述的叔胺類催化劑為三甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、三丙胺、 三丁胺、三戊胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基鄰甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺中的一種或其混合物，且叔胺類催化劑與馬來酸酐的摩爾數之比為 0.01~0.10: 1.00。
全文摘要
本發明公開了1，3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯的製備方法，主要包括如下步驟(1)摩爾比為1.0∶4.0～4.2的1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯和馬來酸酐在有機溶劑體系中，室溫下反應0.5～2小時，得到1，3-雙(2，4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯溶液；(2)在共沸脫水劑或酸酐-叔胺類催化劑的作用下，將1，3-雙(2，4-二羧丁烯醯胺基苯氧基)苯的羧丁烯醯胺基脫水環化反應2～18小時後，冷卻、過濾、洗滌、過濾、乾燥，獲得1，3-雙(2，4-二馬來醯亞胺基苯氧基)苯。本發明操作工藝簡單，產率高，適宜於工業化生產。
文檔編號C07D207/452GK101250152SQ20081003548
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月2日 優先權日2008年4月2日
發明者虞鑫海 申請人:東華大學