阻燃性粘結劑組合物、撓性鍍銅疊層板和覆蓋膜的製作方法
2023-05-15 00:59:51 4
專利名稱：：阻燃性粘結劑組合物、撓性鍍銅疊層板和覆蓋膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及阻燃性粘結劑組合物、撓性鍍銅疊層板和覆蓋膜。
背景技術：
：一直以來，在賦予用於半導體密封材料、玻璃環氧系鍍銅疊層板等電子材料的粘結劑組合物阻燃性時，配合含有溴的環氧樹脂、苯氧基樹脂等作為阻燃劑。但是，由於在燃燒該含有溴等卣素的化合物時，存在產生二嗜、英系化合物等有害氣體這樣的問題，因此近年來，正在研究在粘結劑組合物中使用的材料的無閨化。另一方面，作為比玻璃環氧系鍍銅疊層板薄、且具有柔軟性的材料，撓性鍍銅疊層板被廣泛使用，在各種電子材料薄型化和高密度化的同時，撓性鍍銅疊層板的市場規模正在擴大。這種所謂撓性鍍銅疊層板，是通過使聚醯亞胺等電絕緣性膜與銅箔介由粘結劑組合物粘合，並使粘結劑組合物熱固化，從而得到的具有柔軟性的鍍銅疊層板。對於該撓性鍍銅疊層板中使用的粘結劑組合物，也與上述電子材料中使用的粘結劑組合物同樣地正在研究無卣化。另外，在加工撓性鍍銅疊層板的銅箔而形成布線圖案之後，作為保護該布線圖案的材料，使用覆蓋膜。該覆蓋膜是在聚醯亞胺膜等電絕緣性膜上形成了下述粘結劑層的膜，所述粘結劑層是粘結劑組合物半固化所形成的。對於該覆蓋膜中使用的粘結劑組合物，也與上述電子材料中使用的粘結劑組合物同樣地正在研究無卣化。作為這些撓性鍍銅疊層板及覆蓋膜等電子材料中使用的、不含卣素的粘結劑組合物，有含有環氧樹脂、芳香族磷酸酯、固化劑和高純度丙烯腈-丁二烯橡膠的粘結劑組合物(例如，參考專利文獻1);含有矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺樹脂、聚環氧化物化合物、固化劑、彈性體、磷腈化合物、磷酸酯化合物等有機磷化合物，以及無機填充劑的粘結劑組合物(例如，參考專利文獻2);含有環氧樹脂、彈性體、磷醯胺型阻燃劑和無機填充劑的粘結劑組合物(例如，參考專利文獻3)。這些粘結劑組合物在燃燒時不產生二惡英系化合物等有害氣體，同時能夠製造耐熱性、阻燃性等優異的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜。專利文獻1:特開2001-339131號公報專利文獻2:特開2006-70176號公報專利文獻3:特開2005-15595公淨艮
發明內容發明要解決的課題然而，專利文獻1~3中的任一種粘結劑組合物，均使用非反應性的磷化合物作為阻燃劑，故而在使用該粘結劑組合物製作的撓性鍍銅疊層板中，非反應性磷化合物立即移動到該粘結劑組合物固化所形成的層(粘結劑層)的界面上，造成粘結劑層與電絕緣性膜以及銅箔的粘結性降低。另外，在使用該粘結劑組合物製作的覆蓋膜中也同樣，非反應性磷化合物立即移動到該粘結劑組合物半固化所形成的層(粘結劑層)的界面上，造成粘結劑層與電絕緣性膜的粘結性降低。其結果是，在該撓性鍍銅疊層板和覆蓋膜中，存在長期可靠性低這樣的問題。本發明是為了解決上述課題而做出的，目的是提供能夠製成耐熱性、阻燃性和長期可靠性等優異的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜，且不含卣素的阻燃性粘結劑組合物。另外本發明的目的是提供耐熱性、阻燃性和長期可靠性等優異的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜。用於解決課題的方法
技術領域：
：本發明提供一種阻燃性粘結劑組合物，其特徵在於，含有以下通式(l)所示的含氨基的磷酸酯化合物、和無卣系環氧樹脂。formulaseeoriginaldocumentpage7(1)上式中，X1、X2、X3、乂4和XS可以相同也可以不同，是氫原子或碳原子數1~3的烷基。另外，本發明提供一種撓性鍍銅疊層板，是具有電絕緣性膜、在所述電絕緣性膜上形成的阻燃性粘結劑層和在所述阻燃性粘結劑層上形成的銅箔的撓性鍍銅疊層板，其特徵在於，所述阻燃性粘結劑層是上述阻燃性粘結劑組合物固化所形成的層。進而，本發明提供一種覆蓋膜，是具有電絕緣性膜、和在所述電絕緣性膜上形成的阻燃性粘結劑層的覆蓋膜，其特徵在於，所述阻燃性粘結劑層是上述阻燃性粘結劑組合物半固化所形成的層。發明效果根據本發明，可以提供能夠製成耐熱性、阻燃性和長期可靠性等優異的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜，且不含卣素的阻燃性粘結劑組合物另外，#據本發明，可以提供耐熱性、阻燃性和長期可靠性等優異的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜。具體實施方式本發明的阻燃性粘結劑組合物，含有規定通式所示的含氨基的磷酸酯化合物、和無囟系環氧樹脂。1.含氨基的磷酸酯化合物本發明中的含氨基的磷酸酯化合物用以下通式(l)表示,(1)上式中，X1、X2、X3、X"和xs可以相同也可以不同，是氫原子或碳原子數1~3的烷基。對該通式(l)所示的含氨基的磷酸酯化合物的製造方法不特別限制，可以按照如JournalofPolymerSciencePartA,PolymerChemistryVol.35,1\0.3.565-574(1997)等所記載的現在公知的方法來製造。在該方法中，因為在無機鹼性化合物存在下，使規定通式所示的氨基苯酚化合物、與規定通式所示的二氯磷酸化合物在非質子性有機溶劑中反應的方法，可以通過1步反應容易地進行製備，所以在生產效率和成本方面是優選的。可以在本發明中使用的氨基苯酚化合物用以下通式(3)表示。作為這樣的氨基苯酚化合物，可以列舉例如，鄰氨基苯酚、間氨基苯酚和對氨基苯酚。另外，氨基苯酚化合物可以具有烷基和烷氧基等取代基。可以在本發明中使用的二氯磷酸化合物用以下通式(4)表示。0IIci—p—a1o上述式中，X1、X2、X3、X"和xs可以相同也可以不同，是氫原子或碳原子數1~3的烷基。作為這樣的二氯磷酸化合物，可以列舉例如，苯基二氯磷酸、2-甲基苯基二氯磷酸、4-甲基苯基二氯磷酸、2,6-二甲基苯基二氯磷酸、2，4，6-三甲基苯基二氯磷酸、4-乙基苯基二氯磷酸和4-丙基苯基二氯磷酸等。氨基苯酚化合物與二氯磷酸化合物的比例，相對於1當量二氯磷酸化合物的氯原子，優選氨基苯酚化合物為1.0~3.0當量，更優選為1.1~1.6當量。如果氨基苯酚化合物不足1.0當量，則有時得不到含氨基的磷酸酯化合物的所需收率，另外如果超過3.0當量，則有時未反應的氨基苯酚化合物的量過多，不經濟。作為可以在本發明中使用的無機鹼性化合物，可以列舉例如，氫氧化鈉和氫氧化鉀等氫氧化物、碳酸鹽等。這些化合物中，因為碳酸鈉和碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽能夠提高反應選擇性、減少副反應生成物的量，所以是優選的。無機鹼性化合物的用量相對於1當量二氯磷酸化合物的氯原子，優選為i.o4.o當量，更優選為i.i~3.o當量。如果無才;u^性化合物的用量如不足1.0當量，則有時不能充分地捕獲反應中產生的氯離子，反應體系變為酸性且反應速度降低。另一方面，如果無機鹼性化合物的用量超過4.0當量，則有時過量的無機鹼性化合物過多，不經濟。作為可以在本發明中使用的非質子性有機溶劑，可以列舉例如，苯、甲苯和二曱苯等芳香族系；乙醚、異丙醚、丁醚、四氫呋喃和二甘醇二甲醚等醚系；乙腈等腈系。這些溶劑中，因為乙腈對氨基苯酚化合物和二氯磷酸化合物的溶解性優異，所以是優選的。非質子性有機溶劑的用量只要是能夠溶解氨基苯酚化合物和二氯磷酸化合物的量即可，不特別限制。在含氨基的磷酸酯化合物的製造方法中，對上述成分的添加順序不特別限制，但從抑制副反應並提高含氨基的磷酸酯化合物的收率的觀點出發，化合物，然後緩慢地加入二氯磷酸化合物。反應溫度根據使用的非質子性有機溶劑的種類等不同而變化，一般優選40100。C。如果反應溫度不足40。C,則有時得不到所需的反應速度，另外如果超過100。C，則有時副反應產生的生成物增加。反應時間根據上述成分的用量等不同而變化，一般優選為0.5~10小時。如果反應時間不足0.5小時，則有時氨基苯酚化合物與二氯磷酸化合物的反應不充分。另一方面，如果反應時間超過10小時，則有時發生副反應而得不到所需的收率，而且經濟上也不優選。在反應結束之後，可以通過過濾和洗滌等公知方法，從反應物中分離含氨基的磷酸酯化合物。具體地說，通過過濾反應物，從反應物中除去催化劑和生成的鹽等雜質。接著，將濾液進行減壓濃縮，然後通過在該濾液中加入大量的水而使固體物質析出。接下來，通過加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹼並充分攪拌，從而使固體物質中所含的未反應的氨基苯酚在水中增溶化。接著，通過過濾該固體物質，然後使用水等洗滌該固體物質，並使其千燥，從而可以得到含氨基的磷酸酯化合物。因為該含氨基的磷酸酯化合物分子中不具有滷素原子，在加工時加熱時和使用之後焚燒時不產生二惡英類，所以可以作為阻燃劑配合在粘結劑組合物中。在上述通式(l)所示的含氨基的磷酸酯化合物中，因為以下通式(2)所示的含氨基的磷酸酯化合物具有優異的阻燃性，所以作為阻燃劑是有用的。formulaseeoriginaldocumentpage11上述通式(2)中，X1、X2、X3、X"和XS可以相同也可以不同，是氫原子或碳原子數1~3的烷基。另外，在上述通式(2)所示的含氨基的磷酸酯化合物中，因為以下化學式(I)所示的化合物具有特別優異的阻燃性，所以優選作為阻燃劑使用。另外，因為以下化學式(II)所示的化合物除了上述特性之外，耐水解性也優異,所以更優選作為電子材料用途的阻燃劑使用。formulaseeoriginaldocumentpage112.無卣系環氧樹脂無滷系環氧樹脂是分子內不含溴等滷素原子的環氧樹脂。作為該無卣系環氧樹脂，不特別限制，但優選1分子中具有至少平均2個以上環氧基的無卣系環氧樹脂。另外，該無囟系環氧樹脂例如，可以具有矽氧烷骨架、聚氨酯骨架、聚醯亞胺骨架、聚醯胺骨架等，另外，可以含有磷原子、硫原子、氮原子等。作為這樣的無卣系環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂和三苯基曱烷型環氧樹脂等縮水甘油醚型環氧樹脂；六氫鄰苯二曱酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯和四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷等縮水甘油胺系環氧樹脂；以及環氧化聚丁二烯、和環氧化大豆油等線性脂肪族環氧樹脂等。另外，使上述各種環氧樹脂與反應性磷化合物反應而結合磷原子所形成的各種含磷環氧樹脂，也可以作為無卣系環氧樹脂使用。具體地說，可以使用下述(A)與(B)反應所得到的含磷環氧樹脂作為無卣系環氧樹脂，所述(A)是選自上述各種環氧樹脂的至少一種，所述(B)是以下式(a)或(b)所示的化合物、與苯醌或萘醌的反應生成物，(a)(b)上式中，R1、R2、113和114各自獨立，是碳原子數16的烷基、或者取代或未取代的芳基，n和m分別為0~4的整數，o和p分別為0~5的整數。作為上式(a)所示的化合物，可列舉例如，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(三光(林)製造，商品名HCA)等。另夕卜，作為上述式(b)所示的化合物，可列舉例如，二苯基氧化膦、二(2-曱基苯基)氧化膦、二(2,5-二甲基苯基)氧化膦、二(2，4，6-三曱基苯基)氧化膦等。此外，因為上述含磷環氧樹脂還有以FX-305(東都化成製造)等商品名市售的樹脂，所以也可以使用這些樹脂。上述無卣系環氧樹脂可以單獨，或2種以上混合使用。本發明的阻燃性粘結劑組合物中，除了含有上述成分之外，還可以進一步含有除含氨基的磷酸酯化合物以外的二胺化合物、固化促進劑、熱塑性樹脂和/或合成橡膠、無機填充劑和有機溶劑等其它成分。3.其它成分(3-1)除含氨基的磷酸酯化合物以外的二胺化合物從調整固化物的物性的觀點出發，本發明的阻燃性粘結劑組合物可以含有除含氨基的磷酸酯化合物以外的二胺化合物。作為可以在本發明中4吏用的二胺化合物，可以列舉1，6-己二胺、三甲基-l，6-己二胺、2-甲基-l，5-戊二胺、間苯二曱胺、異佛爾酮二胺、二(4-氨基環己基)甲烷、二氨基二苯基曱烷和二氨基二苯碸等。這些二胺化合物可以單獨，或混合使用。該二胺化合物的配合量，只要是不損害阻燃性的範圍即可，不特別限制，一般優選使阻燃性粘結劑組合物中不揮發性有機成分中的磷含量為0.5~4.0質量％的範圍那樣進行配合。如果該磷含量不足0.5質量％,則有時不能充分獲得配合二胺化合物所產生的效果。另外，如果磷含量超過4.0質量％，則有時造成粘結性等物性降低。在配合該二胺化合物時，該二胺化合物和含氨基的磷酸酯、與環氧樹脂的比例，優選(氨基)/(環氧基)的當量比為0.25~0.75，更優選為0.40~0.60。如果該當量比不足0.25或超過0.75，則有時固化物的交聯密度降低，機械強度降低。(3-2)固4匕促進劑從促進含氨基的磷酸酯化合物和任意上述二胺化合物的氨基、與無卣系環氧樹脂的交聯反應的觀點出發，本發明的阻燃性粘結劑組合物可以含有固化促進劑。作為可以在本發明中使用的固化促進劑，可以列舉水楊酸、苯曱酸、鄰苯二甲酸、間苯二曱酸、苯磺酸和對曱苯磺酸等有機酸，三氟化硼單甲胺、和三氟化硼哌啶等路易斯酸等，這些固化促進劑可以單獨，或混合使用。另外，除了上述之外還可以使用咪唑系化合物、脂肪族叔胺化合物等一般環氧樹脂的固化促進劑。該固化促進劑的配合量只要是不損害本發明的阻燃性粘結劑組合物特性的範圍即可，不特別限制，一般相對於總計100質量份的含氨基的磷酸酯化合物、任意上述二胺化合物和無閨系環氧樹脂，優選為0.1~5質量份，更優選為0.2~3質量份。如果該固化促進劑的配合量不足0.1質量份，則有時不能充分獲得配合固化促進劑所產生的效果。另一方面，如果該固化促進劑的配合量超過5質量％，則有時得不到所需的貯存期。(3-3)熱塑性樹脂和/或合成橡膠從使該粘結劑組合物發揮適度流動性(流動特性)的觀點出發，本發明的阻燃性粘結劑組合物可以含有熱塑性樹脂、合成橡膠。通過使該阻燃性粘結劑組合物發揮適度的流動特性，在使用本發明阻燃性粘結劑組合物製作撓性鍍銅疊層板時，可以使形成電路的銅箔部分(布線圖案)無縫隙地粘結，同時也可以提高與聚醯亞胺膜等電絕緣性膜、銅箔的粘結性。作為可以在本發明中使用的熱塑性樹脂，不特別限制，可以使用公知的各種熱塑性樹脂。作為該熱塑性樹脂，可以列舉聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。作為這樣的熱塑性樹脂，可列舉例如，"YP，，系列及"ERF"系列(東都化成製造，苯氧基樹脂)、工匕。〕一卜U56("^亇/《y工求年Vl/i^:/製造，苯氧基樹脂)、口7、;/夕7"系列(東洋紡織製造，聚醯胺醯亞胺樹脂)、"力亇7W夕7"系列(日本化藥製造，聚醯胺醯亞胺樹脂)等。這些樹脂中，特別優選能夠發揮優異特性的、含有氣基的熱塑性樹脂。具有氣基的熱塑性樹脂以"^一口y"系列(東洋紡織製造，含羧基的聚酯樹脂)、AW-5(共同藥品製造，含羧基的丙烯酸樹脂)、SG-708-6T(於力、iT，厶亍、乂夕7社製造，含羧基的丙烯酸樹脂)等商品名市售。此外，上述樹脂可以單獨，或混合使用。作為可以在本發明中使用的合成橡膠，不特別限制，可以使用公知的各種合成橡膠。作為該合成橡膠，可列舉含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠(以下，將"丙烯腈-丁二烯橡膠"稱為"NBR")、氫化NBR。這樣的含羧基的NBR例如以二、乂求一少1072(日本if才、Z製造)、作為離子雜質量少的高純品的PNR-1H(JSR製造)、Zetpol系列(曰本if才>製造)等商品名市售。該熱塑性樹脂和/或合成橡膠的配合量只要是不損害本發明阻燃性粘結劑組合物的特性的範圍即可，不特別限制，一般相對於總計IOO質量份的含氨基的磷酸酯化合物、任意上述二胺化合物和無卣系環氧樹脂，優選為0~500質量份，更優選為20~300質量份。如果該配合量超過500質量份，則有時得不到所需的阻燃性。(3-4)無才幾填充劑從賦予適度的觸變性的觀點出發，本發明的阻燃性粘結劑組合物可以含有無機填充劑。作為可以在本發明中使用的無機填充劑，只要是可以在撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜中使用的無機填充劑即可，不特別限制。其中，優選也作為阻燃助劑發揮作用的氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽、氧化鉬等金屬氧化物，更優選為氫氧化鋁、氫氧化鎂。這些無機填充劑可以單獨，或混合使用。該無機填充劑的配合量，只要是不損害本發明阻燃性粘結劑組合物的特性的範圍即可，不特別限制，一般相對於總計IOO質量份的阻燃性粘結劑組合物中有機固體成分，優選為0100質量份，更優選530質量份。如果該配合量超過IOO質量份，則有時得不到所需的粘結性。此外，所謂"有機固體成命"，意味著本發明的阻燃性粘結劑組合物中的不揮發性有機成分，在該阻燃性粘結劑組合物含有有機溶劑的情況下，有機溶劑不包含在有機固體成分中。(3-5)有才幾溶劑從調整阻燃性粘結劑組合物的流動特性的觀點出發，本發明的阻燃性粘結劑組合物可以含有有機溶劑。作為可以在本發明中使用的有機溶劑，不特別限制，可以使用公知的各種有機溶劑。作為該有機溶劑，可列舉N，N-二甲基乙醯胺、曱乙酮、N，N-二曱基曱醯胺、環己酮、N-曱基-2-吡咯烷酮、曱苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二氧戊環等。這些溶劑可以單獨，或混合使用。該有機溶劑的配合量優選為使得阻燃性粘結劑組合物中有機固體成分和無機固體成分的合計濃度一般為10~50質量％、優選為20~40質量°/。的量。如果該阻燃性粘結劑組合物中有機固體成分和無機固體成分的合計濃度為10~50質量％,則在製造撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜時，在電絕緣性膜等基材上的塗布性變得良好且操作性優異，同時塗布時不產生不均勻。其結果是，在環境方面和經濟方面等都優異。此外，所謂"無機固體成分"，意味著本發明的粘結劑組合物中所含的不揮發性無機固體成分。本發明的阻燃性粘結劑組合物可以通過混合上述成分來製造。作為該混合方法，可以使用罐磨機、球磨機、勻化器、超級磨(SuperMill)等。另外，對上述成分的配合順序也不特別限制。這樣製造的本發明的阻燃性粘結劑組合物，可以在製造撓性印刷布線板所使用的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜、粘合片的粘結層等時使用。本發明的撓性鍍銅疊層板可以使用上述阻燃性粘結劑組合物來製造。該撓性鍍銅疊層板具有電絕緣性膜、在所述電絕緣性膜上形成的阻燃性粘結劑層和在所述阻燃性粘結劑層上形成的銅箔，其特徵在於，所述阻燃性粘結劑層是上述阻燃性粘結劑組合物固化所形成的層。作為可以在本發明的撓性鍍銅疊層板中使用的電絕緣性膜，只要是能在撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜中使用的電絕緣性膜即可，不特別限制。作為該電絕緣性膜，可列舉聚醯亞胺膜；聚對苯二曱酸乙二酯膜；聚酯膜；聚乙二醯脲(polyparabanicacid)膜；聚醚醚酮膜；聚苯石克醚膜；芳族聚醯胺膜；以及在由玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維或聚酯纖維等形成的基材中浸漬作為基體的環氧樹脂、聚酯樹脂或鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等並製成膜或片狀的電絕緣性膜等。這些電絕緣性膜中，從耐熱性、尺寸穩定性和機械特性等觀點出發，優選聚醯亞胺膜。作為該電絕緣性膜的厚度，可以根據用途進行適當調整，一般為12.5~50fim。作為可以在本發明撓性鍍銅疊層板中使用的銅箔，只要是一直以來在撓性鍍銅疊層板中使用的銅箔即可，不特別限制，可以直接使用軋制、電解銅箔製品。另外，銅箔的厚度也可以根據用途適當調整，一般為5~70jim。本發明的撓性鍍銅疊層板，除了使用上述材料以外，可以使用現在公知的方法製造。具體地說，首先，在電絕緣性膜上塗布上述阻燃性粘結劑組合物，然後將它們進行加熱而使阻燃性粘結劑組合物變成半固化狀態。這裡，作為阻燃性粘結劑組合物的塗布方法，不特別限制，可以使用逆轉輥式塗布機(ReverseRollCoater)、缺角輪塗布機(CommaCoater)等公知裝置進行塗布。另外，用於使阻燃性粘結劑組合物變成半固化狀態的加熱條件也可以根據阻燃性粘結劑組合物的組成而適當設定，例如，可以通過串聯式乾燥器(In-lineDrier)等將塗布有阻燃性粘結劑組合物的電絕緣性膜在80~160。C下加熱2~10分鐘。接著，在變為半固化狀態的阻燃性粘結劑組合物上熱疊層(熱壓接)銅箔，然後通過利用後硫化使半固化狀態的阻燃性粘結劑組合物完全固化，從而可以得到撓性鍍銅疊層板。這裡，熱疊層時的加熱和壓接條件也可以根據阻燃性粘結劑組合物的組成而適當設定，例如可以在線壓力0.5~5kg/cm、溫度100150。C下進行熱壓接。另外，後石危化時的加熱條件也可以根據阻燃性粘結劑組合物的組成而適當設定，例如，可以在60~200°C下力口熱0.5~5小時。在這樣製造的撓性鍍銅疊層板中，阻燃性粘結劑組合物固化所形成的層的厚度一般為5~45fim，優選為5~18jim。本發明的覆蓋膜可以使用上述阻燃性粘結劑組合物來製造。該覆蓋膜具有電絕緣性膜、和在所述電絕緣性膜上形成的阻燃性粘結劑層，其特徵在於，所述阻燃性粘結劑層是上述阻燃性粘結劑組合物半固化所形成的層。可以在本發明的覆蓋膜中使用的電絕緣性膜，與上述可以在撓性鍍銅疊層板中使用的電絕緣性膜相同。其中，從提高粘結性的觀點出發，優選是經低溫等離子體處理的電絕緣性膜。特別是從耐熱性、尺寸穩定性、機械特性等觀點出發，最優選經低溫等離子體處理的聚醯亞胺膜。本發明的覆蓋膜除了使用上述材料以外，可以使用現在公知的方法來製造。具體地說，首先，在電絕緣性膜上塗布上述阻燃性粘結劑組合物，然後通過將它們加熱而使阻燃性粘結劑組合物變成半固化狀態，從而可以得到覆蓋膜。這裡，作為阻燃性粘結劑組合物的塗布方法，不特別限制，可以使用逆轉輥式塗布機、缺角輪塗布機等公知裝置進行塗布。另外，用於使阻燃性粘結劑組合物變為半固化狀態的加熱條件也可以根據阻燃性粘結劑組合物的組成而適當設定，例如，可以通過串聯式乾燥器等將塗布有阻燃性粘結劑組合物的電絕緣性膜在80~160。C下加熱2~10分鐘。在這樣製造的覆蓋膜中，阻燃性粘結劑組合物半固化所形成的層的厚度一般為5~45阿，優選為5~18,。另外，從運輸性等的觀點出發，該覆蓋膜可以在所述阻燃性粘結劑層上疊層保護層。此外，在這種情況下作為覆蓋膜使用時，可以剝離該保護層而使用。作為可以在本發明的覆蓋膜中使用的保護層，只要是能夠不損害阻燃性粘結劑層形態而剝離的保護層即可，不特別限制。作為該保護層，可列舉聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚曱基戊烯(TPX)膜和聚酯膜等塑料膜，在紙材料的一面或兩面上塗布有PE膜、PP膜等聚烯烴膜、以及TPX膜等的脫模紙等。在阻燃性樹脂層上疊層保護層時，可以在變成半固化狀態的阻燃性粘結劑組合物上疊層、壓接保護層。這裡，作為壓接的條件，不特別限制，例如可以在0.5~5kg/cm的線壓下進行壓接。實施例以下，使用實施例對於本發明進行更詳細的說明，但這些實施例對本發明沒有任何限制。另外，實施例和比較例中製造的撓性鍍銅疊層板的特性評價通過以下測定來進行。(1)剝離強度剝離強度依據JISC6481的"印刷布線板用鍍銅疊層板試驗方法"進行測定。具體地說，在撓性鍍銅疊層板上形成圖案寬度lmm的電路，然後測定在25。C條件下沿相對於該疊層板的面為90度的方向以50mm/分鐘的速度剝離銅箔(電路)時所需的力的最低值，表示為剝離強度。(2)焊料耐熱性焊料耐熱依據JISC6481的"印刷布線板用鍍銅疊層板試驗方法"進行測定。具體地說，通過將撓性鍍銅疊層板切成25mm見方來製作試驗片，將該試驗片浮在288。C的焊料浴上30秒，然後從焊料浴中取出試驗片，對該試驗片目測確認有無膨脹、剝離、變色。將在這些試驗片中，沒有膨脹、剝離、變色的表示為O,有膨脹、剝離、變色的表示為x。(3)阻燃性將撓性鍍銅疊層板進行蝕刻處理，完全除去銅箔，從而製作阻燃性評價用的樣品。接著，依據UL94VTM-0阻燃性標準，測定該樣品的阻燃性。將這些樣品顯示滿足UL94VTM-0標準的阻燃性的情況用O表示，將燃燒的情況用表示。2，6-二甲基苯基二氯磷酸的合成在具有攪拌裝置、乾燥氮氣導入管、溫度計、滴液漏鬥和冷凝器的4口燒瓶中加入107.7g(0.882摩爾)的2，6-二甲基苯酚、80.7ml(0.884摩爾)的氧氯化磷、1.5g的無水氯化鈣，使4口燒瓶內形成乾燥氮氣氣氛。在攪拌內容物的同時加熱回流15小時，通過將得到的反應生成物在減壓下進行蒸餾，從而得到U9.4g(收率56.7%)的2，6-二曱基苯基二氯磷酸。[含氨基的磷酸酯化合物的製備I(合成例1:二(4-氨基苯基)苯基砩酸酯(4-APP)的製備)在具有攪拌裝置、乾燥氮氣導入管、溫度計、滴液漏鬥和冷凝器的4口燒瓶中裝入197g(1.42摩爾)的對硝基苯酚、135g的無水吡啶、310g的無水乙腈，使4口燒瓶內形成乾燥氮氣氣氛。接著，在將燒瓶內劇烈攪拌的同時，緩慢地在內容物中滴加150g(0.710摩爾)的苯基二氯磷酸，然後加熱回流l小時。接著，將反應液冷卻至室溫，然後緩慢加入到3L的冷水中，使晶體析出。過濾得到的晶體，然後用水充分洗滌，通過在卯。C下乾燥24小時，從而得到281g(0.68摩爾)的二(4-硝基苯基)苯基磷酸酯(收率95%)。接著，將250g(0.60摩爾)的二(4-硝基苯基)苯基磷酸酯、624g的二5悉烷、50g的阮內鎳(Raneynickel)催化劑(M-A1合金)和70g的二惡烷裝入帶有攪拌器的高壓釜中。接下來，在50。C、80kg/cii^的壓力下進行5小時氫化反應。在氫氣消耗停止之後，進一步進行2小時反應，然後將過量的氫氣從高壓釜中排出。將反應液過濾，然後濃縮，加入到3L的飽和碳酸鈉水溶液中。接著，將析出的固體物質過濾，然後用水充分洗滌。接下來，通過將該固體物質在卯。C下乾燥24小時，從而得到181g的上述化學式(I)所示的4-APP(收率85%)。(合成例2:4-APP的製備)在具有攪拌裝置、乾燥氮氣導入管、溫度計、滴液漏鬥和冷凝器的4口燒瓶中裝入165g(1.66摩爾)的無水碳酸鉀、以及700g的經脫水處理的乙腈與101g(0.926摩爾)的對氨基苯酚的混合液，使4口燒瓶內形成乾燥氮氣氣氛。在攪拌內容物的同時，升溫至6065。C,然後在內容物中緩慢滴加65.1g(0.309摩爾)的苯基二氯磷酸與60g的經脫水處理的乙腈的混合液。在滴加結束之後，再加熱回流l小時，然後將反應液冷卻至室溫。通過過濾除去生成的鹽和碳酸鉀，再用50ml的乙腈洗滌。將得到的濾液進行減壓濃縮，然後加入到約600ml的水中。接著，加入5%的碳酸鉀水溶液約600ml並攪拌30分鐘，然後過濾析出的固體物質，小心用水洗滌，然後使固體物質乾燥。通過使用曱醇使得到的固體物質進行重結晶，從而得到66.6g的上述化學式(I)所示的4-APP(收率65%)。(合成例3:二(4-氨基苯基)-2，6-二甲基苯基磷酸酯(4-ADMP)的製備)將38.4g(0.386摩爾)的無7jC碳酸鉀、30.3g(0.278摩爾)的對氨基苯酚和100ml(78g)的經脫水處理的乙腈，在攪拌內容物的同時，升溫至75~80°C，然後在內容物中緩慢滴加16.6g(0.069摩爾)的2，6-二曱基苯基二氯磷酸。在滴加結束之後，再加熱回流2小時，然後將反應液冷卻至室溫。通過過濾除去生成的鹽和碳酸鉀，再用50ml的乙腈洗滌。將得到的濾液進行減壓濃縮，然後加入到約600ml的水中。過濾析出的固體物質，加入到5%的氫氧化鈉水溶液中攪拌30分鐘。然後，過濾固體物質，然後用水洗滌，並使其乾燥。使用甲苯使得到的固體物質進行2次重結晶，從而得到7.0g的上述化學式(II)所示的4-ADMP(收率26%)。實施例1~3通過以表1所示的配合比例混合各成分，從而調製阻燃性粘結劑組合物。^使用塗布器將這樣得到的阻燃性粘結劑組合物塗布在聚醯亞胺膜A(商品名力:/卜乂H、東l^f二求^製造，厚度25jim)上，使得固化之後的阻燃性粘結劑層的厚度為10nm,然後通過使其在120。C下、在鼓風爐內乾燥10分鐘，從而使阻燃性粘結劑層變為半固化狀態。接著，在聚醯亞胺膜A上形成的半固化狀態的阻燃性粘結劑層上疊層軋制銅箔(^卞八。y工於y—製造，商品名BHY22BT，厚度35jim),然後使用輥式疊層機在120°C、線壓2kg/cm的條件下進行熱壓接。然後，通過在80。C進行後硫化l小時，進而160'C下進行後硫化4小時，從而製作撓性鍍銅疊層板。比較例1~2通過以表1所示的配合比例混合各成分，從而調製粘結劑組合物。使用這樣得到的粘結劑組合物，用與實施例1~3同樣的方法製作撓性鍍銅疊層板。對於上述實施例1~3和比較例1~2所得的撓性鍍銅疊層板進行特性評價。表l顯示其結果。[表1tableseeoriginaldocumentpage221)CNE202(不揮發成分環氧當量200)，長春人造樹脂廠股份有限公司製造2)工匕。3—卜828EL(環氧當量190),^卞〃乂工求年W^y製造3)FX-305(環氧當量485,磷含量3.0質量％),東都化成製造4)PX-200(辨含量9.0質量％),大八化學工業製造5)工匕。〕一h1256,i^卞^:/工求年、:yix^:/製造6)if、乂卜求一々2020(丙烯腈含量36質量％)，日本廿才少製造7)八Y^，一卜H42ISTE,昭和電工林式會社製造如表1所示，使用含有含氨基的磷酸酯化合物的實施例1~3的阻燃性粘結劑組合物製作的撓性鍍銅疊層板，在剝離強度、焊料耐熱性和阻燃性的所有方面都良好。與此相對，使用不含有含氨基的磷酸酯化合物的比較例1粘結劑組合物製作的撓性鍍銅疊層板，雖然剝離強度和焊料耐熱性良好，但阻燃性不充分。另外，使用配合有作為添加型阻燃劑的縮合磷酸酯化合物的比較例2的粘結劑組合物製作的撓性鍍銅疊層板，雖然阻燃性良好，但剝離強度和焊料耐熱性不充分。如以上所說明的那樣，通過本發明的阻燃性粘結劑組合物，可以製造耐熱性、阻燃性和長期可靠性等優異的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜。權利要求1.一種阻燃性粘結劑組合物，其特徵在於，含有下述通式(1)所示的含氨基的磷酸酯化合物和無滷系環氧樹脂，上式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氫原子或碳原子數1～3的烷基。2.如權利要求l所述的阻燃性粘結劑組合物，其特徵在於，所述含氨基的磷酸酯化合物用下述通式(2)表示，formulaseeoriginaldocumentpage2上式中，X1、X2、x3、x"和x5可以相同也可以不同，是氬原子或碳原子數1~3的烷基。3.如權利要求1或2所述的阻燃性粘結劑組合物，其特徵在於，所述含氨基的磷酸酯化合物是formulaseeoriginaldocumentpage34.如權利要求1~3的任一項所述的阻燃性粘結劑組合物，其特徵在於，所述無卣系環氧樹脂是選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚酪清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、六氫鄰苯二曱酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、環氧化聚丁二烯、環氧化大豆油和^^磷環氧樹脂中的至少一種。5.如權利要求4所述的阻燃性粘結劑組合物，其特徵在於，所述含磷環氧樹脂是下述(A)與(B)反應所得到的，所述(A)是選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、曱酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、三苯基曱烷型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、環氧化聚丁二烯和環氧4匕大豆油中的至少一種，所述(B)是下迷式(a)或(b)所示的化合物、與苯醌或萘醌的反應生成物，formulaseeoriginaldocumentpage4上式中，r1、r2、rS和I^各自獨立，是碳原子數1~6的烷基、或者取代或未取代的芳基，n和m分別為04的整數，o和p分別為0~5的整數。6.—種撓性鍍銅疊層板，是具有電絕緣性膜、在所述電絕緣性膜上形層板，其特徵在於，所述阻燃性粘結劑層是權利要求1~5的任一項所述的阻燃性粘結劑組合物固化所形成的層。7.如權利要求6所述的撓性鍍銅疊層板，其特徵在於，所述電絕緣性膜是聚醯亞胺膜。8.—種覆蓋膜，是具有電絕緣性膜、和在所述電絕緣性膜上形成的阻燃性粘結劑層的覆蓋膜，其特徵在於，所述阻燃性粘結劑層是權利要求15的任一項所述的阻燃性粘結劑組合物半固化所形成的層。9.如權利要求8所述的覆蓋膜，其特徵在於，所述電絕緣性膜是聚醯亞胺膜。全文摘要本發明提供一種阻燃性粘結劑組合物，其特徵在於，含有以下通式(1)所示的含氨基的磷酸酯化合物、和無滷系環氧樹脂。該阻燃性粘結劑組合物能夠製成耐熱性、阻燃性和長期可靠性等優異的撓性鍍銅疊層板、覆蓋膜，且不含滷素。式中，X1、X2、X3、X4和X5可以相同也可以不同，是氫原子或碳原子數1～3的烷基。文檔編號C09J163/00GK101617014SQ20088000594公開日2009年12月30日申請日期2008年1月23日優先權日2007年2月26日發明者小船浩孝,暉李,鐮田博稔,高橋健太郎申請人:昭和高分子株式會社