一種加氫處理催化劑及其應用的製作方法

2023-05-15 03:38:21 2

專利名稱：一種加氫處理催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫處理催化劑及其在加氫預處理反應中的應用。
背景技術：
汽車尾氣的大量排放，不斷惡化大氣質量，使得環境汙染日趨嚴重，提供清潔環保型車用燃料成為煉油工業21世紀面臨的迫切任務。含硫汽油的危害主要表現在燃用含硫汽油會增加SOx、HC、CO、NOx的排放量，毒化尾氣催化轉化器，損害氧傳感器和車載診斷系統的性能等。20世紀90年代後期，歐、美、日等發達國家和地區陸續將汽油的硫含量由原來的0. 1%降到50-100ixg/g左右。日前，滿足新的環境規範的汽油生產要求將其硫含量降低到一般不超過50ppm，隨著我國加工高硫原油量的不斷增加，不少煉油廠將面臨著汽油硫含量超標的問題。由於原油性質及油品消費結構與國外不同，我國煉油企業催化重整、烷基化、醚化等裝置的總加工量較低，FCC汽油佔成品汽油的85 %以上，硫含量佔95 %以上，使成品汽油烯烴及硫含量超標，辛烷值低。因此降低成品汽油硫含量的關鍵是降低FCC汽油的硫含量。來自裂化裝置的汽油一般富含單烯烴和硫，但也富含二烯烴，來自催化裂化的汽油的二烯烴含量一般為1-5重量％。二烯烴是不穩定的化合物，它們很容易聚合，特別是易於通過聚合作用而形成樹膠，這種樹膠的形成會造成選擇性氫化催化劑逐漸減活或反應器逐漸堵塞，因此必須儘可能除去。一般通過加氫氫化的方法除去二烯烴。然而，這種氫化應該選擇性的應用於二烯烴，以便限制單烯烴的氫化並限制氫氣的消耗以及汽油辛烷的損失。已有文獻描述了一些催化劑配方或方法，它們或者能夠選擇性地將二烯烴氫化成單烯烴，或者通過將硫醇轉化成較重化合物而轉化成硫醇，或者在一個或兩個步驟中實現這兩類反應。如CN101024779A公開了一種使用硫化催化劑的選擇性氫化法，該方法提出使用載體上沉積由至少一種VIB族金屬(如金屬鑰，以催化劑總重量計，以氧化物計，含量一般為5-14重量％)和至少一種第VIII族貴金屬(如金屬鎳，以催化劑總重量計，以氧化物計，含量一般為1-3重量％ )的催化劑進行選擇性氫化，發現可以共同將汽油中的多不飽和化合物選擇性氫化成單不飽和化合物，並且可以將輕含硫化合物轉化成較重化合物。但為了滿足新的環境規範的汽油生產要求，其脫硫活性仍有待提高。因此開發一種高活性，且對二烯烴的氫化反應有很高的選擇性的加氫處理催化劑將成為日後開發新型加氫脫硫催化劑的重點研究方向。

發明內容
本發明的目的是提供一種催化活性較高，且對二烯烴的氫化反應有很高的選擇性的加氫處理催化劑及其在加氫預處理反應中的應用。本發明的發明人經過研究發現，採用高鎳含量、低鑰和/或鎢的含量的催化劑較常規的低鎳含量、高鑰和/鎢含量的催化劑的加氫處理二烯烴選擇性高，基於這個發現製造了本發明。本發明提供了一種加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其中，所述金屬活性組分含有鑰和/或鎢以及鎳，且以催化劑總重量為基準，載體的含量為60-89. 5%，以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為0. 5-10%，鎳的含量為10-30%。本發明還提供 了上述加氫處理催化劑在加氫預處理反應中的應用。本發明的加氫處理催化劑，因為含有較高的鎳含量、較低的鑰和鎢含量，從而使得本發明的催化劑較現有技術的含有較低的鎳含量、較高的鑰和鎢含量的催化劑催化活性高很多，並且本發明的催化劑對二烯烴的氫化反應有很高的選擇性。例如，在其它條件相同的情況下，本發明實施例1-3 (高鎳含量、低鑰和/或鎢含量)製備的加氫處理催化劑的二烯烴加氫預處理活性較對比例I (低鎳含量、高鑰和/或鎢含量)製備的加氫處理催化劑的加氫預處理活性高12-20%，對二烯烴的選擇性也高出2. 38-2. 87倍。
具體實施例方式本發明提供了一種加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其中，所述金屬活性組分含有鑰和/或鎢以及鎳，且以催化劑總重量為基準，載體的含量為60-89. 5%，以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為0. 5-10%，鎳的含量為10-30%。本發明中，所述鑰和/或鎢的含量是指鑰和鎢的總含量，即當所述金屬活性成分同時含有鑰和鎢時，該含量表示鑰和鎢的總含量；當所述金屬活性成分含有鑰而不含有鎢時，該含量表示鑰的含量；當所述金屬活性成分含有鎢而不含有鑰時，該含量表示鎢的含量。本發明的發明人在研究過程中發現，只要所述催化劑中含有鑰和/或鎢以及鎳，且滿足前述的比例即可以實現本發明的目的，但優選情況下，以催化劑總重量為基準，所述載體的含量為66-86 %，以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為2-9 %，鎳的含量為12-25 %時，催化劑的活性更高。進一步優選情況下，鑰和/或鎢與鎳的重量比為0.1-0. 5 I。本發明的發明人發現，儘管鑰和鎢中的至少一種與鎳進行配合作為金屬活性組分就可以實現本發明的目的，但是在金屬活性成分中含有鑰和鎢時，特別是鑰與鎢的重量比為0.1-0. 9 I時，優選為0. 1-0.6 I時，催化劑的活性可以進一步提高。根據本發明，所述催化劑的總孔體積可以為0. 3-1. 2cm3/g，優選為0. 5-1. 0cm3/g。根據本發明，所述催化劑的比表面積可以為30-150m2/g，優選為70_150m2/g。本發明中比表面積為BET比表面積。所述載體可以為本領域常用的各種耐熱的多孔材料。具體地，所述耐熱的多孔材料可以為耐熱的無機氧化物和/或矽酸鹽。優選地，所述載體為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷、氧化鈹、粘土和分子篩中的一種或多種。更優選地，所述載體為氧化鋁、氧化矽和分子篩中的一種或多種。根據本發明，本發明對所述載體的孔體積無特殊要求，優選為0. 8-1. 4cm3/g。本發明的催化劑可以參照現有技術的各種方法進行製備，例如可以採用常規的浸潰法製備，例如乾式浸潰法(即等體積浸潰法)，所述乾式浸潰法例如可以按如下步驟進行將鑰和/或鎢鹽以及鎳鹽溶液(如去離子水溶液)與載體接觸，使得最終形成的催化劑中鑰和/或鎢的含量低於10重量％，鎳的含量為10-30重量％，然後乾燥，焙燒即可得到本發明的催化劑。其中將鑰和/或鎢鹽以及鎳鹽溶液(如去離子水溶液)與載體接觸的方法可以按如下兩種方法進行(I)可以將鑰鹽和/或鎢鹽以及鎳鹽形成一種混合水溶液後再將載體浸入其中；(2)也可以將鑰鹽和/或鎢鹽以及鎳鹽各自配成水溶液，然後將載體依次與鑰鹽和/或鎢鹽以及鎳鹽溶液接觸(與三種溶液接觸的次序任意)。根據本發明，所述鎳鹽可以是各種水溶性鎳鹽，如可以是硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳等常用的各種水溶性鎳鹽中的一種或多種；鎢鹽可以是各種水溶性鎢鹽，如可以是偏鎢酸銨、硫代鎢酸銨等常用的各種水溶性鎢鹽中的一種或多種；鑰鹽可以是各種水溶性鑰鹽，如可以是七鑰酸銨、四鑰酸銨、二鑰酸銨等常用的各種水溶性鑰鹽中的中的一種或多種。本發明對所述乾燥、焙燒的方法和條件無特殊要求，可以參照現有技術進行。例如，乾燥的溫度可以是80-200°C，乾燥的時間可以是1-10小時。焙燒的溫度可以是300-800°C，焙燒的時間可以是1-8小時。採用本發明提供的加氫處理催化劑適用於對烴類原料進行加氫預處理，以生產具有較低沸點、較低分子量和較低硫含量的烴類餾分。所述烴類原料可以是各種重質礦物油或合成油或它們的混合懼分油，如直懼瓦斯油(straight run gas oil)、減壓瓦斯油(vacuum gas oil)、脫金屬油(demetallized oils)、常壓禮油(atmospheric residue)、脫浙青減壓禮:油(deasphalted vacuum residue)、焦化懼出油(coker (Iistillates)J^IiHtS化懼出油(catalytic cracking distillates)、頁巖油(shale oil)、浙青砂油(tar sandoil)、煤液化油(coal liquid)等、流化床催化裂化汽油(FCC汽油)。採用本發明提供的加氫處理催化劑用於烴類原料加氫預處理時，可在常規的加氫預處理工藝條件下使用，如反應溫度為120-350°C，優選為150-280°C，反應壓力為1_12兆帕，優選為2-8兆帕，體積空速為0. 5-10小時―1，優選為1-8小時氫油體積比為50-500，優選為100-300。下面的實施例將對本發明做進一步的說明。實施例中所用試劑，除特別說明的以夕卜，均為化學純試劑。本發明中，總孔體積(TPV)由V-Sorb 2800微孔分布測量儀(原理真空容量法)測定。各金屬元素的氧化物的含量由X射線螢光光譜分析(XRF)測定。實施例I根據乾式浸潰法製備催化劑A、B、C、D、E和F。乾式浸潰法包括用七鑰酸銨和偏鎢酸銨以及硝酸鎳的水溶液進行乾式浸潰。調節前體溶液中三種鹽溶液的濃度，在載體上沉積預期重量的金屬氧化物，將浸潰後得到的固體在室溫下熟化4小時，在120°C乾燥6小時。最後，乾燥後的固體在500°C下的空氣中煅燒兩小時，使用的載體為氧化鋁載體(孔體積為I. 2cm3/g)，按照前述方法製備的催化劑的特徵列於表I中。 對比例I按照實施例I的方法進行製備，不同的，調節前體溶液中三種鹽溶液的濃度，在載體上沉積預期重量的金屬氧化物，獲得G催化劑。實驗實施例I
採用微型反應器評價加氫催化劑的催化活性。將實施例I和對比例I製備得到的加氫處理催化劑A、B、C、D、E、F、G壓片成顆粒狀，然後篩成40-60目。分別取0. 2克加氫處理催化劑A、B、C、D、E、F、G，以丙烷-2-硫醇、I-己烯、異戊二烯為模型化合物進行加氫預處理反應。硫化條件為採用含5重量％ CS2的正己烷為硫化油於空速36小時―1下硫化3小時，進料速率為0. 3毫升/分鐘，H2流量為180毫升/分鐘，壓力為3. 2兆帕。反應條件為以含I重量％的丙烷-2-硫醇、10重量％的I-己烯、10重量％的異戊二烯的正己烷溶液為反應油，在H2壓力為3. 2兆帕，體積空速為6小時―1，進料速率為0. 2毫升/分鐘，氫油體積比為300，在180°C下反應3小時後開始採樣，在220°C下反應2小時後再次採樣，考察催化劑的加氫預處理活性。加氫預處理活性以丙烷-2-硫醇的轉化率(見表2)以及異戊二烯轉化率、異戊二烯的選擇性(見表2)進行綜合評價。結果如下表2所示。其中催化劑對異戊二烯的選擇性等於異戊二烯和I-己烯的氫化中催化劑的活性之比(即異戊二烯和I-己烯的轉化率之比)。
本發明中，轉化率的定義為轉化了的反應物的量/投入時加入的反應物的量。如丙烷-2-硫醇的轉化率的定義為轉化了的丙烷-2-硫醇的量/投入時加入的丙烷-2-硫醇的量。其餘反應物類似，在此不再贅述。本發明中，各種反應物以及最後形成的反應產物均可以通過氣相色譜測得，並且均通過外標法進行定量。表I
權利要求
1.一種加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其特徵在於，所述金屬活性組分含有鑰和/或鎢以及鎳，且以催化劑總重量為基準，載體的含量為60-89. 5%,以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為O. 5-10%，鎳的含量為10-30%。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其中，以催化劑總重量為基準，所述載體的含量為66-86%，以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為2-9%，鎳的含量為12-25%。
3.根據權利要求I或2所述的催化劑，其中，以氧化物計，鑰和/或鎢與鎳的重量比為O.1-0. 5:1。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其中，金屬活性組分中含有鑰和鎢，以氧化物計，鑰與鎢的重量比為O. 1-0. 9 I。
5.根據權利要求1、2或4所述的催化劑，其中，所述催化劑的總孔體積為O.3-1. 2cm3/g°
6.根據權利要求1、2或4所述的催化劑，其中，所述催化劑的比表面積為30-150m2/g。
7.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述載體為多孔的耐熱無機氧化物和/或矽酸鹽。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其中，所述載體的孔體積為O.5-1. 4cm3/g。
9.權利要求1-8中任意一項所述的催化劑在加氫預處理反應中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和金屬活性組分，其中，所述金屬活性組分含有鉬和/或鎢以及鎳，且以催化劑總重量為基準，以氧化物計，載體的含量為60-89.5％，鉬和/或鎢的含量為0.5-10％，鎳的含量為10-30％。本發明還提供了上述加氫處理催化劑在加氫預處理反應中的應用。本發明的加氫處理催化劑，催化活性高，對二烯烴的氫化反應有很高選擇性。
文檔編號C10G45/38GK102614889SQ201110034020
公開日2012年8月1日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者曲良龍, 陳士博, 陳曉林 申請人:北京安耐吉能源工程技術有限公司