稀土摻雜製備具有生物活性的磁性玻璃陶瓷的製作方法
2023-05-14 23:39:21
專利名稱：稀土摻雜製備具有生物活性的磁性玻璃陶瓷的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有生物活性的磁性生物玻璃陶瓷製備配方及其工藝，具體地說，本發明涉及按名義組成「αSiO2-βCaO-γP2O5-δMgO-εCaF2-xLn2O3」的配方通過溶膠凝膠法製備得具有磁性能又有生物活性的玻璃陶瓷材料。其中α，β，γ，δ，ε，x為其後相應氧化物的質量百分數，Ln代表稀土元素。
背景技術：
玻璃陶瓷的發展開始於上世紀60年代，它們是由無定形相和晶體相共同構成的多晶陶瓷，可以通過控制玻璃的晶化然後在適當的溫度下熱處理得到。玻璃陶瓷在生物材料領域的應用，開始於上世紀80年代，主要是通過熔融法來製備，所製備的材料比表面積和孔隙率低，生物活性不高。到了九十年代溶膠-凝膠法被廣泛採用來製備生物活性玻璃，但是要製備含鐵或者鐵的化合物的磁性材料時溶膠凝膠法又遇到了困難，因為鐵元素容易以非磁性的α-Fe2O3形式沉澱出(A novel bioactive and magnetic biphasic materials，D.Arcos et al.Biomaterials2002，23∶2151-2158)。美國的Theodora Levenouri等人對「SiO2-CaO-Fe2O3」系的磁性玻璃陶瓷研究認為這種含鐵相的材料，磁化率受退火溫度以及含鐵相所佔的比例影響，要有高的磁化率需要增加含鐵相的比例，這樣的結果會導致玻璃陶瓷生物活性的整體下降(TheodoraLeventouri，et al.Mat.Res.Soc.Symp.Proc.2002，711271-276)。
發明內容
本發明主要是在製備玻璃陶瓷的溶膠凝膠體系中摻入質量百分比從0.5％到10％的稀土氧化物引入稀土元素(這裡的稀土主要指輕稀土，包含鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)等)，由於這些稀土元素在形成化合物時仍然保持有不滿的內電子殼層，所以製得的玻璃陶瓷具有磁性能。因為製備的玻璃陶瓷仍然是生物活性相「SiO2-CaO-P2O5」為主，所以材料仍然保持高的生物活性。
因此，本發明的目的在於提供一種具有生物活性的磁性材料，該材料摻入某種或某幾種稀土元素使得材料具有用於癌症熱治療應用的磁性能，比用熔融發製備的含鐵或者鐵的氧化物的雙相材料更好地保留了玻璃相的生物活性。
本發明的另一目的在於採用溶膠凝膠法這種材料合成工藝製得均勻分散的陶瓷前驅體，名義組成中的各組分可控。
本發明製備摻稀土元素的磁性生物玻璃陶瓷是通過以下工藝實現的1.選擇一種或者幾種稀土氧化物，用蒸餾水或者去離子水，必要時加入一定的硝酸溶液使稀土氧化物溶解完全。
2.量取一定體積的正矽酸乙酯(TEOS)，按照TEOS與H2O摩爾比1∶8量取蒸餾水加入燒杯中，在磁力攪拌下加入所取的正矽酸乙酯，以1∶3HNO3調節pH值為2～5，在20℃～70℃之間進行水解，水解時間大約為30min。
3.按照名義組成「αSiO2-βCaO-γP2O5-δMgO-εCaF2-xLn2O3」計算所需反應物磷酸三乙酯、稀土氧化物、氟化銨/氟化氫銨的用量。其中α＝30％～60％，β＝35％～60％，γ＝12％～20％，δ＝0～2％，ε＝0～2％，x＝0.5％～10％。
注釋取值為零即不加入該成分。
4.按計算量稱取硝酸鈣、硝酸鎂和氟化銨/氟化氫銨，分別加入適量蒸餾水溶解完全。
5.待正矽酸乙酯水解完全後，加入磷酸三乙酯(TEP)繼續水解20～30min。
6.依次加入硝酸鈣、硝酸鎂溶液和稀土氧化物的硝酸溶液，最後加入氟化銨/氟化氫銨溶液，反應大約3h後經縮聚得到凝膠。
7.反應所得的凝膠在常溫下陳化48h以上，在120℃～180℃間烘乾，然後於700℃～800℃下煅燒得到摻稀土的磁性生物玻璃陶瓷前驅體。
8.按照體外生物模擬試驗或者植入動物體內的要求制樣，經過高溫燒結得到具有磁性的生物玻璃陶瓷樣品或粉體。
附圖1為摻銪(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷前驅體XRD圖。
附圖2為摻銪(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷前驅體SEM(×15K)圖。
附圖3為摻銪(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷XRD圖。
附圖4為摻銪(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷SEM(×15K)圖。
附圖5為摻銪(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷磁化曲線。
附圖6為生物磁性玻璃陶瓷多孔式樣表面形貌圖(×5K)。
附圖7為生物磁性玻璃陶瓷多孔式樣EDS能譜圖。
附圖8為在模擬體液中浸泡14天後的多孔式樣表面形貌圖(×5K)。
附圖9為在模擬體液中浸泡14天後的多孔式樣EDS能譜圖。
附圖10為摻鑭(La)的生物磁性玻璃陶瓷前驅體SEM(×15K)圖。
具體實施例方式
下面通過實例進一步說明本發明的突出特點，僅在於說明本發明而絕不限制本發明，亦即，本發明的突出特點和顯著進步決不限於下述實例。
實例1摻銪(Eu)2％(質量百分比)的生物磁性玻璃陶瓷前驅體的製備。
採用溶膠-凝膠法按名義組成4.5MgO-44CaO-33SiO2-16P2O5-2Eu2O3-0.5CaF2(質量百分比)製備摻銪生物活性玻璃陶瓷將正矽酸乙酯(TEOS)緩慢注入去離子水和少量HNO3(催化劑)的混合液，TEOS與蒸餾水的摩爾比為1∶8，水解30min後，加入TEP，混合攪拌20min，依次加入Ca(NO3)2·4H2O，Mg(NO3)2·6H2O溶液和Eu2O3的硝酸溶液繼續進行水解和縮聚，經過2～3h即可形成均一凝膠。凝膠經陳化、乾燥並於700℃下煅燒得到摻銪生物活性玻璃陶瓷前驅體粉。所得前驅體的X射線衍射分析如附圖1，磷灰石相已基本形成，但是還有大量SiO2存在。微觀結構如附圖2所示。
實例2摻銪(Eu)2％(質量百分比)的生物磁性玻璃陶瓷粉製備。
將實例1中得到的前驅體繼續升溫至1200℃並保持2h，緩慢降溫，要瑪瑙研磨磨細分散。
粉末X射線衍射分析如附圖3，附圖4顯示了陶瓷粉體的微觀結構和形貌。此時晶化度提高，SiO2已形成矽酸鹽形式，摻入的稀土元素銪(Eu)進入晶格取代部分鈣離子位子形成Ca2Eu8(SiO4)6O2，銪保持不滿的內電子殼層表現出磁性，如附圖5所示。
實例3摻銪(Eu)的生物磁性玻璃陶瓷多孔試樣的製備。
將製備的摻銪前驅體粉，加入聚乙烯醇溶液為粘結劑，硬脂酸顆粒為致孔劑，經混料在5MPa下模壓成型，製得Φ10mm×3mm的薄片，經中低溫緩慢升溫，1200℃煅燒2h製得多孔試樣。
實例4摻銪(Eu)生物磁性玻璃陶瓷多孔試樣體外生物活性驗證。
將實例3製備的多孔試樣懸於模擬體液(SBF)中浸泡，其表面逐漸生成一層富含磷酸鈣的物質，經檢測證實是具有高生物活性的羥基磷灰石層。如附圖6，7，8，9所示。
實例5摻銪(Eu)0.5％的的生物磁性玻璃陶瓷前驅體的製備。
按實例1的方法製備，Eu2O3摻入量調整為總重的0.5％。
實例6摻銪(Eu)10％的生物磁性玻璃陶瓷前驅體的製備。
按實例1的方法製備，Eu2O3摻入量調整為總重的10％。
實例7摻鑭(La)的生物磁性玻璃陶瓷的製備。
按實例1，4，5的方法進行。得到的前驅體微觀結構如附圖10所示。
實例8摻釓(Ga)的生物磁性玻璃陶瓷的製備。
按實例1，4，5的方法進行。
實例9摻鈰(Ce)的生物磁性玻璃陶瓷的製備。
按實例1，4，5的方法進行。
權利要求
1，由下式所示的生物磁性材料名義組成αSiO2-βCaO-γP2O5-δMgO-εCaF2-xLn2O3其中Ln是稀土元素，包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)等的至少一種元素；α，β，γ，δ，ε，x為其後相應氧化物的質量百分數，α＝30％～60％，β＝35％～60％，γ＝10％～20％，δ＝0～2％，ε＝0～2％，x＝0.5％～10％。
2，如權利要求1中所述的生物磁性材料，摻入鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)的一種或幾種元素採用溶膠凝膠法工藝製備。
3，如權力要求1所述的生物磁性材料和權力要求2中的製備工藝，其中Ln2O3選為Eu2O3。
4，如權力要求1所述的生物磁性材料和權力要求2中的製備工藝，其中Ln2O3選為La2O3。
5，如權力要求1所述的生物磁性材料和權力要求2中的製備工藝，其中Ln2O3選為Ce2O3。
6，如權力要求1所述的生物磁性材料和權力要求2中的製備工藝，其中Ln2O3選為Gd2O3。
7，如權力要求1～6中的材料，常溫下飽和磁化強度為0.5emu/g～6emu/g。
全文摘要
通過在「SiO
文檔編號C03C3/076GK1840493SQ20051002245
公開日2006年10月4日 申請日期2005年12月30日 優先權日2005年12月30日
發明者周大利, 張王志, 尹光福, 楊為中 申請人:四川大學