一種異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的製備方法
2023-05-14 23:24:46 1
一種異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的製備方法。該方法包括：將廢加氫處理催化劑研磨粉碎；加入強無機酸溶解，過濾後加入Bi的前軀體，然後加入鹼性溶液，調節溶液pH值至7.0~10.0，再加入強鹼性溶液，調節溶液pH值至12.0~14.0，加熱攪拌，將沉澱物過濾、洗滌、乾燥、焙燒，然後成型製得催化劑。該方法利用廢加氫處理催化劑中的活性金屬，同時充分利用了沉積的Fe、Ni、V，製備出具有較大比表面積和較高活性的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑，同時副產偏鋁酸鹽。本發明方法不僅簡單、易於實施操作，而且可以充分利用廢加氫處理催化劑中的載體和金屬。
【專利說明】一種異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由廢催化劑製備異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的方法，特別是由廢加氫處理催化劑製備異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]每年全世界都要產生大量的無法進行再生的廢催化劑，而其中加氫催化劑佔有相當大的比重。企業一般將這些廢催化劑丟棄或用作建築等行業的填料，但這存在很大的問題:加氫催化劑中一般含有總量為20 wt%?40 wt%的鑰、鎢、鈷、鎳等有價值的金屬氧化物，如此處理會造成資源浪費；而且由於金屬的流失會對環境造成一定的汙染，尤其對水資源汙染較為嚴重。最近，環保法規對廢催化劑的丟棄越來越嚴格。廢加氫催化劑被美國環境保護機構(USEPA)認為是危險廢棄物。
[0003]目前廢催化劑的處理技術主要包括:(I)焚燒，(2)磨粉，(3)氧化焙燒，(4)鹼性浸出回收鑰、釩，(5)酸性浸出回收鈷、鎳，(6)廢渣排放等。回收廢催化劑中的金屬是一種較好的選擇，不僅可以節約資源，而且可以減少環境汙染。但現有的廢催化劑金屬回收技術普遍存在一些問題:釩、鑰、鈷、鎳等有價金屬回收不完全，有的只回收其中的一種或兩種；回收率較低，通常回收率只有70 %?80 %。金屬回收方法對確實已經無使用價值的催化劑而言是一種較好的選擇，但是其自身效益並不明顯。尤其在我國，由於加氫催化劑負載金屬的價格相對比較便宜，所以從廢加氫催化劑中提取回收金屬除了環保效益較好外，經濟效益並不明顯。所以，從環境和經濟的觀點，利用廢催化劑為原料來生成其它有價值的產品是一個理想的選擇。
[0004]一些要求高活性和選擇性催化劑的加氫處理裝置，其催化劑失活後(或經過再生)適合其它較低要求的裝置使用。當加氫處理催化劑隨著使用其活性、選擇性不斷下降以至於其它低要求的加氫處理裝置也無法使用，仍然可以考慮將其在某些非加氫裝置上再利用。CN1354039A介紹了一種用於氧化氮的選擇性催化還原的催化劑製備方法，該催化劑是使用煉油廠的加氫脫硫過程排出的廢催化劑而製備的，具有優異的氧化氮選擇性去除作用以及更好地防止對氧化硫產生的催化劑中毒。CN1359751A介紹了一種用於除去二氧芑的催化劑及其製備方法，該催化劑通過再生從煉油廠加氫脫硫法排出的廢催化劑製備，具有優良的除二氧芑性能，並由於再生了廢催化劑其製備成本較低。USP20050075528A1介紹了一種使用廢催化劑吸附脫除油品中硫、氮、芳烴的工藝，該工藝使用NiMoAl2O3和CoMo/A1203型加氫脫硫廢催化劑淨化油品，使用前不用特殊處理，使用時不用加熱。
[0005]廢加氫催化劑也通常用於製備新的加氫催化劑，但通常是廢餾分油加氫催化劑。比如US4888316是將廢加氫精制催化劑研碎，添加含氧化鋁的物料，經成型、燒炭等處理過程，得到可以繼續使用的加氫精制催化劑。CN1552521A是向廢加氫精制催化劑粉末中加入少量的活性金屬組分然後再生，得到新的加氫精制催化劑。上述方法對廢加氫精制催化劑部分的改變很小，而且根據廢催化劑的用途製備新的同樣用途的催化劑，通過增加部分載體或活性金屬的方式，催化劑綜合性能的提高很大程度上仍依賴於原有催化劑的性能。[0006]廢渣油加氫處理催化劑由於其中沉積有大量的釩等雜質，覆蓋了催化劑表面，使活性中心數減少，或堵塞催化劑孔口，阻礙了內表面的利用，並且沉積的釩等重金屬會使催化劑的活性中心中毒，若是不能將其從催化劑中脫除，催化劑很難通過再生恢復活性，即使用於製備新的加氫催化劑，也會對催化劑性能造成很大影響，導致其快速失活。
[0007]甲基丙烯醛是合成醫藥、農藥、染料等重要精細化工產品的中間體，同時也是合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重要中間體。甲基丙烯酸甲酯是一種重要的有機化工中間體，可用於生產有機玻璃、塑料改性劑、高級環保塗料及粘結劑等，廣泛地應用於國防、建築和精細化工等領域。目前，工業生產甲基丙烯酸甲酯的傳統工藝主要是以丙酮和劇毒氫氰酸為原料的丙酮氰醇法，反應過程還要使用高腐蝕性的硫酸和燒鹼，副產物多，原料成本高，嚴重汙染環境。由異丁烯氧化法製備甲基丙烯酸甲酯的工藝，因原料來源廣泛、原子利用率高、環境汙染小等優點，C4餾分中含有大量的異丁烯，以異丁烯為原料生產甲基丙烯酸甲酯是混合C4資源的優化利用，在環保及經濟方面是最具競爭力的工藝路線。與目前工業上常用的方法相比，該方法在反應原料、催化劑性能、生產過程的綠色化程度等方面均有顯著優勢，整個工藝的原子利用率可達74%。而異丁烯選擇性氧化製備甲基丙烯醛是製備甲基丙烯酸甲酯的關鍵步驟。目前，異丁烯氧化制甲基丙烯醛的催化劑主要以鑰-鉍體系為主，採用共沉澱法製備。
【發明內容】
[0008]為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的製備方法。該方法可有效利用廢加氫處理催化劑，獲得高性能的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的同時副產偏鋁酸鹽。該方法不僅利用了廢加氫處理催化劑中Mo、Co、Ni，而且充分利用了廢加氫處理催化劑上沉積的Fe、Ni和V，解決了廢催化劑的汙染問題，而且節約資源、提高效益，在技術上容易實施。
[0009]所述的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的製備方法，包括:
(1)將廢加氫處理催化劑研磨粉碎；
(2)向步驟(1)中加入強無機酸溶解，過濾除去固體不溶物；
(3)向步驟(2)得到的濾液中加入Bi的前軀體；
(4)向步驟(3)得到的溶液中加入鹼性溶液，調節溶液pH值至7.0-10.0，加熱攪拌；
(5)向步驟(4)得到的溶液加入強鹼性溶液，調節溶液pH值至12.0-14.0，加熱攪拌，將沉澱物過濾、洗滌、乾燥、焙燒，然後成型即得最終催化劑。
[0010]其中步驟(1)所述廢加氫處理催化劑指的是已經達不到原反應要求，或者由於級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫處理催化劑，以氧化鋁為載體，含活性金屬Mo，一般為MoCo、MoNiCo, MoNi等渣油加氫脫硫催化劑、渣油加氫脫金屬催化劑。
[0011]所述的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑中含有Mo、B1、Co、V、N1、Fe，其中Mo:Bi:Co:V:Ni:Fe 的摩爾比為 5~20:1-2.5:7~8.5:3~5:2.5~4.5:1。
[0012]步驟(1)中廢加氫處理催化劑在粉碎前先經過抽提去除催化劑表面上的油，乾燥後進行高溫焙燒處理，以除去碳及硫等物質。焙燒溫度為300°C飛00°C，焙燒2 h~6 h。
[0013]步驟(1)中廢加氫處理催化劑研磨粉碎至120目以上，優選200目以上。[0014]步驟(2)中所述的強酸為強無機酸，優選濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸中的一種或多種混合酸，最好為濃硫酸或者濃硝酸和濃鹽酸混合酸或者濃硝酸和濃硫酸混合酸。強無機酸的濃度一般為30 wt%~100 wt%，其中濃鹽酸的濃度在30 wt%以上，濃硝酸的濃度在50wt%以上，濃硫酸的濃度在50 wt%以上。強無機酸的加入量，使強無機酸與廢催化劑的體積比為1:1~1:10。
[0015]步驟(2)中所述廢加氫處理催化劑溶解過程中需要加熱，加熱溫度在40 V ^80°c，溶解過程中需要強力攪拌。
[0016]步驟(3)中所述Bi的前軀體為硝酸鉍、氧化鉍中的一種或多種。
[0017]步驟(4)中所述鹼性溶液為氨水或碳酸氫銨溶液，加熱溫度在40°C "80°C。
[0018]步驟(5)中所述強鹼性溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的溶液，濃度為30 wt%~50 wt %，溫度在 40 0C "80 °C。
[0019]步驟(5)中沉澱結束後在50 0C ^70 °C下老化I h~3 h，混合物過濾，用去離子水洗漆。
[0020]步驟(5)中所述洗滌後的沉澱物在80 0C "120 °C下乾燥5 h~10 h ;在500 °C "700°C下焙燒2 h~6 h。
[0021]本發明方法中， 也可以根據需要按照廢催化劑中金屬Mo、Co、V、N1、Fe的含量進行補充，在步驟(3)中加入Mo、Co、V、N1、Fe的前軀體的一種或幾種，其中Mo的前軀體為七鑰酸銨、四鑰酸銨中的一種或多種；Co的前軀體為硝酸鈷、碳酸鈷中的一種或多種'N的前軀體為偏釩酸銨、五氧化二釩中的一種或多種；Ni的前軀體為硝酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；Fe的前軀體為硝酸鐵、氯化鐵中的一種或多種。
[0022]本發明的方法與現有技術相比，具有以下優點和特點:
1、本發明方法對廢加氫處理催化劑的物理性質(比表面、孔容和孔徑)和機械性能要求較低，特別適用於回收利用已經達不到原反應要求，或者由於級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰床上使用的渣油加氫處理催化劑。
[0023]2、本發明方法充分利用了廢加氫處理催化劑中的金屬Mo、Co和Ni，同時也充分利用了沉積在催化劑上的V、Ni和Fe，作為異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的活性金屬組分，載體Al2O3轉化成了偏鋁酸鹽，能夠進行再利用，實現廢催化劑上金屬和載體的綜合利用，提高了資源利用率，節約了大量成本。
[0024]3、本發明通過向廢催化劑中加入強無機酸溶液，使催化劑中的金屬和載體氧化鋁溶解進入溶液中，首先加入鹼性溶液調節溶液在一定pH值範圍，可以使鋁和金屬能夠全部沉澱，然後再加入強鹼性溶液調節溶液在一定PH值範圍，可以使生成的氫氧化鋁沉澱完全溶解，僅剩下金屬沉澱物，實現了金屬沉澱與氫氧化鋁沉澱的有效分離，溶解的氫氧化鋁在溶液中生成偏鋁酸鹽分離後也可以再利用。
[0025]4、本發明工藝技術新穎，流程結構合理，方法簡單，易於實施操作，能耗低。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體實施例進一步說明本發明的方案和效果。
[0027]實施例1
(I)催化劑的製備，步驟如下:選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫脫硫HDS MoCo/A1203催化劑，經過抽提去除催化劑表面上的油，乾燥、焙燒後得到處理後廢HDS催化劑(含M ο:12.7 wt%,Co:2.2 wt%,V:2.4 wt%, Ni:1.7 wt%, Fe:0.15 wt%, Al2O3:71.6 wt%)，將催化劑研磨至 200 目(指通過 200目篩)，稱取粉末重量100克，加入98 wt%濃硫酸250 mL,在50 °C下恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶解，過濾收集濾液，向濾液中加入10.7 g硝酸鉍，19.5 g硝酸鈷，1.5 g偏釩酸銨，4.1 g硝酸鎳，4.2 g硝酸鐵,攪拌溶解後,加入氨水調節pH值至8.0,攪拌15 min後,加入濃度40 wt%的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH值至12.0,老化4 h後，將沉澱過濾，用去離子水洗滌3次，濾餅在110 °C下乾燥8 h，在600 °C下焙燒4 h，壓片成型後即得最終催化劑MoltlBi17Co8V4 7Ni3 3Fet5 其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩爾比為 10:1.7:8:4.7:3.3:1。催化劑的物化性質列於表1。
[0028](2)催化劑評價
催化劑性能評價在常壓固定床微型反應裝置上進行，催化劑裝量0.5 g，反應氣組成1-C4H8:Air=L 0:15.0，流速:30 mL/min，空速:3600 mL.IT1.g。；1，反應溫度 380 °C，原料氣和產物用氣相色譜儀在線分析。催化劑的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反應結果見表2。
[0029]實施例2
將實施例1中使用的催化劑研磨至200目(指通過200目篩)，稱取粉末重量100克，加Λ 98被％濃硫酸和65 ?七％硝酸的混合溶液300 mL，體積比為2:1，在50 °C下恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶解，過濾收集濾液，向濾液中加入10.7 g硝酸鉍，20.7 g硝酸鈷，1.3 g偏鑰;酸銨，4.1 g硝酸鎳,4.6 g硝酸鐵,攪拌溶解後，加入氨水調節pH值至9.0,攪拌15 min後，加入濃度40 wt%的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH值至13.0，老化4 h後，將沉澱過濾，用去離子水洗滌3次，濾餅在110 °C下乾燥8 h，在600 °C下焙燒4 h，壓片成型後即得最終催化劑 Mo9Bih5Co7.5V5 Ni3Fe。其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩爾比為 9:1.5:7.5:5:3:1。催化劑的物化性質列於表1。
[0030]催化劑的評價同實施例1，催化劑的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反應結果見表2。
[0031]實施例3
固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫脫硫HDS MoCoNiAl2O3催化劑(含Mo:15.6 wt%,Co:1.6 wt%, V:1.7 wt%, N1:2.3 wt%, Fe:0.21 wt%, Al2O3:68.5 wt%)，催化劑研磨至 200目(指通過200目篩)，稱取粉末重量100克，加入98 wt%&硫酸和65 wt%&硝酸的混合溶液350 mL，體積比為1:1，在50 °C下恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶解，過濾收集濾液，向濾液中加入8.7 g硝酸鉍，18 g硝酸鈷，0.35 g偏釩酸銨，2.1 g硝酸鐵，攪拌溶解後，加入氨水調節pH值至10.0，攪拌15 min後，加入濃度40 wt%的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH值至14.0，老化4 h後，將沉澱過濾，用去離子水洗滌3次，濾餅在110 °C下乾燥8 h，在600°C下焙燒4 h，壓片成型後即得最終催化劑Mo18Bi2ColtlV4Ni4Fet5其中Mo、B1、Co、V、Fe和Ni的摩爾比為18:2:10:4:4:lo催化劑的物化性質列於表1。
[0032]催化劑的評價同實施例1，催化劑的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反應結果見表2。
[0033]實施例4
將實施例3中使用的催化劑研磨至200目(指通過200目篩)，稱取粉末重量100克，加Λ 35 wt%濃鹽酸和65 wt%濃硝酸的混合溶液450 mL,體積比為1:1,在50 °C下恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶解，過濾收集濾液，向濾液中加入10.2 g硝酸鉍，23.3 g硝酸鈷，2.3g偏釩酸銨，0.87 g硝酸鎳，3.7 g硝酸鐵，攪拌溶解後，加入氨水調節pH值至9.0，攪拌15min後，加入濃度40 wt%的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH值至13.0,老化4 h後，將沉澱過濾，用去離子水洗滌3次，濾餅在110 °C下乾燥8 h，在600 °C下焙燒4 h，壓片成型後即得最終催化劑 Mo12Bi1.6Co8V4Ni3Fe。其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩爾比為 12:1.6:8:4:3:1。催化劑的物化性質列於表1。
[0034]催化劑的評價同實施例1，催化劑的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反應結果見表2。
[0035]實施例5
固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫脫金屬HDM MoNiAl2O3催化劑(含Mo:6.5 wt%,Ni:
4.9 wt%, V:7.5 wt%, Fe:0.39 wt%, Al2O3:69.9 wt%)，催化劑研磨至 200 目(指通過 200 目篩)，稱取粉末重量100克，加入98 wt%濃硫酸250 mL,在50 °C下恆溫攪拌，直到固體幾乎全部溶解，過濾收集濾液，向濾液中加入25.5 g硝酸鉍，78.6 g硝酸鈷，42.4 g七鑰酸銨，6.4 g硝酸鎳,12.3 g硝酸鐵,攪拌溶解後,加入氨水調節pH值至9.0,攪拌15 min後,加入濃度40 wt%的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH值至13.0,老化4 h後，將沉澱過濾，用去離子水洗滌3次，濾餅在110 °C下乾燥8 h，在600 °C下焙燒4 h，壓片成型後即得最終催化劑 Mo8Bi1.4Co7 2V4Ni2 8Fe。其中 Mo、B1、Co、V、Fe 和 Ni 的摩爾比為 8:1.4:7.2:4:2.8:1。催化劑的物化性質列於表1。
[0036]催化劑的評價同實施例1，催化劑的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反應結果見表2。
[0037]比較例I
將七鑰酸銨29.6 g和偏釩酸銨6.2 g溶於50 mL水中，製得溶液A;將硝酸鉍10.2g、硝酸鈷31.1 g、硝酸鎳11.6 g和硝酸鐵5.3 g溶於40 mL稀硝酸溶液中，製得溶液B;將溶液B加入到溶液A中得到溶液C，然後在70 °C下將溶液攪拌蒸乾，固體物在110 °C乾燥8 h，在600°C下焙燒4 h，即得最終催化劑Mo12Bih6Co8V4Ni3Fet5
[0038]
表1各例催化劑的物化性質__
實施例比表面矛只，m2/g 孔容，mL/g
更姚例I 7.2— 0.06
更姚例2 7.9'0.08
更誕例3 7.6- 0.07
承施例4 102— 0.08
$施例 5 8 Τ— 0.08
TE較例 I !9.9|θ.08
表2各例催化劑的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛反應結果
更I例I異丁烯轉化率，％I甲基丙烯醛選擇性，mol%
實施例1 85.6_90^_
實施例2 92.494.2
實施例3 89.592.5
實施例4 95.190.1
實施例5 90.292.6
比較例 I |94.3|90.2
【權利要求】
1.一種異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑的製備方法，該方法包括: (1)將廢加氫處理催化劑研磨粉碎； (2)向步驟(1)中加入強無機酸溶解，過濾除去固體不溶物； (3)向步驟(2)得到的濾液中加入Bi的前軀體； (4)向步驟(3)得到的溶液中加入鹼性溶液，調節溶液pH值至7.0-10.0，加熱攪拌； (5)向步驟(4)得到的溶液加入強鹼性溶液，調節溶液pH值至12.0-14.0，加熱攪拌，將沉澱物過濾、洗滌、乾燥、焙燒，然後成型製得催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述廢加氫處理催化劑為廢渣油加氫處理催化劑，以氧化鋁為載體，含活性金屬Mo。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述廢加氫處理催化劑為渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催化劑。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的異丁烯部分氧化制甲基丙烯醛催化劑中含有 Mo、B1、Co、V、N1、Fe，其中 Mo:Bi:Co:V:Ni:Fe 的摩爾比為 5~20:1-2.5:7~8.5:3~5:2.5~4.5:1。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中廢加氫處理催化劑在粉碎前先經過抽提去除催化劑表面上的油，乾燥後進行高溫焙燒處理，焙燒溫度為300°C飛00°C，焙燒2 h~6 h。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中廢加氫處理催化劑研磨粉碎至120目以上。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的強無機酸為濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸中的一種或多種混合酸。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的強無機酸為濃硫酸或者濃硝酸和濃鹽酸混合酸或者濃硝酸和濃硫酸混合酸，強無機酸的濃度為30 ~100wt%,強無機酸的加入量，使強無機酸與廢催化劑的體積比為1: f 1:10。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述廢加氫處理催化劑溶解過程中需要加熱，溫度在40 oC^80 °C，溶解過程中需要強力攪拌。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中所述Bi的前軀體為硝酸鉍、氧化鉍中的一種或多種。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)中所述鹼性溶液為氨水或碳酸氫銨溶液，加熱溫度在40°C~80°C。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(5)中所述強鹼性溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的溶液，濃度為30 wt%~50 wt%，加熱的溫度在40°C~80 °C。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(5)所得的沉澱物在500C ^70 °〇下老化I tT3 h,然後過濾。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(5)中所述乾燥條件如下:在80V~120 °C下乾燥5 h~10 h ;焙燒條件如下:在500 V~700 °C下焙燒2 h~6 h。
15.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於:在步驟(3)中加入Mo、Co、V、N1、Fe的前軀體的一種或幾種，其中Mo的前軀體為七鑰酸銨、四鑰酸銨中的一種或多種；Co的前軀體為硝酸鈷、碳酸鈷中的一種或多種的前軀體為偏釩酸銨、五氧化二釩中的一種或多種；Ni的前軀體為硝酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；Fe的前軀體為硝酸鐵、氯化鐵中的一種或 多種。
【文檔編號】B01J23/887GK103769135SQ201210409521
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】金浩, 孫素華, 朱慧紅, 劉傑, 楊光 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院