用於鍍金的無氰型電解溶液的製作方法
2023-05-14 14:33:06
專利名稱：用於鍍金的無氰型電解溶液的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及一種電解溶液，更確切地說，涉及一種含有作為金供應源的金鹽和無氰型化合物的鍍金用無氰型電解溶液。
2.相關技術說明鍍金膜在電性能、防腐性能、焊接能力或者其他方面非常出色。因此，當製造用於半導體器件或類似器件的電路板時，就要對電路板表面上形成的銅圖案進行電解鍍金。
這種電解鍍金通常在含有氰化合物的電解電鍍溶液中進行。
在這方面，如果希望只對電路板表面上形成的圖案的預定部分進行鍍金，那麼將電路板(其不要鍍金的部分用保護層覆蓋)浸入鍍金電解溶液中。
然而，當使用添加有氰化合物的電解溶液作為鍍金浴時，氰離子將腐蝕保護層而使保護層脫離電路板表面。因而，鍍金電解溶液可能進入電路板和保護層之間的縫隙中而在電路板不要鍍金的部分上形成金膜。
因此，當對電路板上形成的微圖案的預定部分進行鍍金時，由於鍍金溶液進入電路板表面和保護層之間的縫隙中，因而也會在不要電鍍的其他部分鍍上金，這可能導致微圖案間發生短路。
為了解決這個問題，已建議使用無氰型電解溶液，它含有作為金供應源的金鹽和作為配位劑的無氰型乙醯半胱氨酸(參見日本未審專利公開號10-317183；第4-5頁)。
根據上述專利出版物中公開的無氰型鍍金電解溶液，可以僅對電路板上形成的微圖案的預定部分鍍金，其中該溶液毒性較小，容易處理，並且由於其中沒有添加氰化合物，該溶液對塗布在電路板上的保護層不具有由氰離子產生的腐蝕性。因此，可以對電路板上形成的微圖案的預定部分鍍金。
然而，現已發現上述專利出版物中公開的通過使用無氰型鍍金電解溶液獲得的鍍金膜在外觀上呈黑色，而且該鍍金電解溶液浴不穩定。
發明概述鑑於上述問題，本發明的目的是提供一種能夠賦予鍍金以金色光澤和良好穩定性的無氰型鍍金電解溶液。
本發明人為解決上述問題而進行了研究，並發現當使用添加有作為與金形成配位化合物的化合物的2-氨基乙硫醇的鍍金電解溶液浴進行電解鍍金時，由此得到的鍍金呈現具有金色光澤的外觀，而且該鍍金電解溶液浴的穩定性良好。因此產生了本發明。
也就是說，本發明提供了一種含有作為金供應源的金鹽和無氰型化合物的鍍金用無氰型電解溶液，其中該電解電鍍溶液中添加有一種選自硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、4，6-二羥基-2-巰基嘧啶和巰基煙酸鹽(mercapto-nicotinate)的化合物作為與金形成配位化合物的化合物。
在本發明中，可以有利地使用氯金酸鹽或亞硫酸金作為金鹽。
在本發明中，無氰型化合物優選具有-0.4至-0.8Vvs.SCE的沉積電勢。這種無氰型化合物優選為硫尿嘧啶或2-氨基乙硫醇。該無氰型化合物的氫離子濃度pH為12～5，更優選8～5。
根據本發明的另一個方面，提供了一種使用含有作為金供應源的金鹽且添加有無氰型化合物的無氰型電解溶液的鍍金方法，其中該電解電鍍溶液中添加有一種選自硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、4，6-二羥基-2-巰基嘧啶和巰基煙酸鹽的化合物作為與金形成配位化合物的化合物。
鍍金優選在電流密度為0.5A/dm2或者更小的條件下進行。
發明詳述本發明的無氰型鍍金電解溶液是一種使用金鹽作為金供應源且添加有無氰型化合物的溶液。
金鹽優選為氯金酸鹽或亞硫酸金。特別地，考慮到成本和處理方便，氯金酸鈉特別有利。
重要的是無氰型化合物是一種能夠與金形成配位化合物的化合物，例如硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、4，6-二羥基-2-巰基嘧啶和巰基煙酸鹽。
在這些無氰型化合物中，優選具有-0.4至-0.8Vvs.SCE沉積電勢的那些。如果這種化合物具有的沉積電勢比-0.4Vvs.SCE更接近正值側，那麼鍍金電解溶液容易不穩定。另一方面，如果這種化合物具有的沉積電勢比-0.8Vvs.SCE更接近負值側，那麼金的沉積將受到幹擾，由此鍍金膜的質量容易惡化。
具有-0.4至-0.8Vvs.SCE沉積電勢的無氰型化合物的實例有硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑和巰基煙酸鹽。特別優選使用硫尿嘧啶或者2-氨基乙硫醇。
本發明的無氰型鍍金電解溶液的氫離子濃度pH優選為12～5。特別地，為了有效防止塗布於電路板上的保護層被腐蝕，所述pH優選為8(或者更低)～5。
為了調節電鍍溶液浴的pH，可以使用已知的酸或鹼，還可以使用已知的pH緩衝劑，例如磷酸、硼酸、乙酸、檸檬酸和/或它們的鹽。
此外，為了改善電鍍浴的電導率，可以使用已知的導電試劑，例如硫酸或者鹽酸的鹼金屬鹽或銨鹽。
優選地，考慮到電鍍效率，在使用本發明無氰型鍍金電解溶液的電解電鍍中將電流密度調節至0.5A/dm2或者更小。
參照優選實施例，下面將更為詳細地描述本發明。
實施例1使用具有以下組成的鍍金電解溶液浴進行電鍍，其中用鐵-鎳合金試片作陰極，用網狀鉑片作陽極。
將鍍金電解溶液浴的溫度調節至預定值，同時用攪拌器攪拌，之後在0.1～0.5A/dm2電流密度下進行電解鍍金。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉11.6g/L(金組分6g/L)硫尿嘧啶23.1g/L
(沉積電勢-0.65 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀 45g/L檸檬酸三鉀 55g/L氫氧化鉀 10g/LpH 5.0浴溫 50℃實施例2用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉 11.6g/L(金組分6g/L)2-氨基乙硫醇 14.0g/L(沉積電勢-0.45 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀45g/L檸檬酸三鉀55g/LpH5.0浴溫 50℃實施例3用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉 11.6g/L(金組分6g/L)N-甲硫脲 16.2g/L(沉積電勢-0.8 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀 45g/L檸檬酸三鉀 55g/LpH 5.0
浴溫50℃實施例4用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉11.6g/L(金組分6g/L)3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑 16.2g/L(沉積電勢-0.85 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀 45g/L檸檬酸三鉀 55g/L氫氧化鉀15g/LpH 12.0浴溫50℃實施例5用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉 11.6g/L(金組分6g/L)4，6-二羥基-2-巰基嘧啶25.9 g/L(沉積電勢-0.6 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀45g/L檸檬酸三鉀55g/L氫氧化鉀 20g/LpH12.5浴溫 50℃實施例6用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉 11.6g/L(金組分6g/L)2-巰基煙酸 27.9g/L(沉積電勢-0.6 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀 45g/L檸檬酸三鉀 55g/L氫氧化鉀 20g/LpH 12.5浴溫 50℃對比例1用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉 11.6g/L(金組分6g/L)N-乙醯基-L-半胱氨酸29.4g/L(沉積電勢-0.8 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀 45g/L檸檬酸三鉀 55g/LpH 6.0浴溫 50℃對比例2用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。
然而，由於在電解鍍金過程中金沉積在電鍍浴內，因此電解鍍金停止。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉 30g/L
N-乙醯基-L-半胱氨酸 60g/L巰基檸檬酸(mercapto-citrate) 10g/L硫酸鉀 100g/L醋酸鈉 10g/LpH 8.0浴溫 20℃對比例3用與實施例1相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成氯金酸鈉 9.6g/L(金組分5g/L)2-巰基乙磺酸鈉20g/L(沉積電勢-0.85 Vvs.SCE)磷酸氫二鉀50g/LpH10.0浴溫 50℃對順利鍍金的實施例1-6和對比例1和3中使用的鍍金電解溶液的室溫穩定性進行測試，並對由此獲得的試片上的鍍金膜的外觀進行目測。結果如表1所示。
表1
注釋1
鍍金電解溶液的穩定性○製備後穩定保持一個月。
△製備後穩定保持幾天(它仍舊可以投入實用)。
注釋2鍍金膜的外觀○外觀富有金色光澤且均一。
△外觀富有金色光澤但不均一(它仍舊可以投入實用)。
×外觀呈黑色。
從表1可見，實施例1-6中的鍍金電解溶液具有能夠投入實用的穩定性，而且鍍於試片上的金膜呈現能夠投入實用的外觀。特別地，實施例2具有足以在鍍金電解溶液穩定性方面和在鍍於試片上的金膜的外觀方面都能投入實用的質量水平。
另一方面，儘管對比例1和3中的鍍金電解溶液能夠投入實用，但是鍍於試片上的金膜的外觀呈黑色且不能投入實用。
實施例7在試片的一個表面上塗布光致抗蝕劑後，使該光致抗蝕劑顯影產生30μm寬的電路圖案。
然後，將這種一個表面塗布有帶有圖案的保護層的試片浸入實施例2中使用的鍍金電解溶液中，並採用與實施例2相同的方法對其進行電解鍍金。
之後，從鍍金電解溶液中取出試片，並將保護層從試片上分離。用顯微鏡觀察由此形成的電路圖案的其他部分的形狀。
結果發現試片具有清晰的電路圖案，該圖案沒有因保護層的分離或腐蝕受到幹擾。
實施例8使用具有以下組成的鍍金電解溶液浴進行電鍍，其中用鐵-鎳合金試片作陰極，用網狀鉑片作陽極。
將鍍金電解溶液浴的溫度調節至預定值，同時用攪拌器攪拌，之後在0.1～0.5A/dm2的電流密度下進行電解鍍金。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成亞硫酸金鈉13.0g/L(金組分6g/L)硫尿嘧啶 23.1g/L(沉積電勢-0.65 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀45g/L檸檬酸三鉀55g/L氫氧化鉀 10g/LpH12.0浴溫 50℃實施例9用與實施例8相同的方法進行電解鍍金，但鍍金電解溶液的組成、pH和浴溫變化如下。結果，試片順利地鍍上金。
鍍金電解溶液的組成亞硫酸金鈉11.6/L(金組分6g/L)2-氨基乙硫醇 14.0g/L(沉積電勢-0.45 Vvs.SCE)檸檬酸一鉀45g/L檸檬酸三鉀55g/LpH5.0浴溫 50℃附加實施例在實施例1-6、8和9以及對比例1和3中，當在0.1～0.8A/dm2範圍內改變電流密度時測定電鍍效率。結果如表2所示。
在這方面，基於由在被測電流密度和電鍍時間內的電流量計算出的沉積金屬的理論重量和通過測定電鍍前後樣品的重量差得到的沉積金屬的實際重量，由下面公式定義電鍍效率。
電鍍效率(％)＝(沉積金屬的實際重量/沉積金屬的理論重量)×100
表2電鍍效率(％)
從表2可見，實施例1-6、8和9的電鍍效率比對比例1和3高。尤其在實施例1-6、8和9中，當電流密度為0.5A/dm2或更小時電鍍效率超過93％。
本發明的無氰型鍍金電解溶液由於沒有添加氰型化合物，因而該鍍金電解溶液毒性小，處理非常方便，並且沒有由氰離子產生的對塗布於電路板上的保護層的腐蝕。因此，通過電鍍可以在電路板上形成的微圖案中的預定部分形成金膜。
此外，本發明的無氰型鍍金電解溶液穩定性優異，且能提供具有金色光澤的金膜。
因此，可以通過在其上形成微圖案的電路板的預定部分塗布保護層之後，將電路板浸入鍍金電解溶液浴中進行電解鍍金，將本發明的無氰型鍍金電解溶液有利地用於在電路板上形成的微圖案中的預定部分形成金鍍膜。
權利要求
1.一種含有作為金供應源的金鹽且添加有無氰型化合物的鍍金用無氰型電解溶液，其中該電解電鍍溶液添加有一種選自硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、4，6-二羥基-2-巰基嘧啶和巰基煙酸鹽的化合物作為與金形成配位化合物的化合物。
2.根據權利要求1所述的無氰型電解鍍金溶液，其中使用氯金酸鹽或亞硫酸金作為金鹽。
3.根據權利要求2所述的無氰型電解鍍金溶液，其中所述無氰型化合物具有-0.4Vvs.SCE至-0.8Vvs.SCE的沉積電勢。
4.根據權利要求3所述的無氰型電解鍍金溶液，其中所述無氰型化合物為硫尿嘧啶或2-氨基乙硫醇。
5.根據權利要求3所述的無氰型電解鍍金溶液，其中所述無氰型化合物的氫離子濃度pH為12～5，更優選8～5。
6.一種使用含有作為金供應源的金鹽且添加有無氰型化合物的無氰型電解溶液的鍍金方法，其中該電解電鍍溶液中添加有一種選自硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、4，6-二羥基-2-巰基嘧啶和巰基煙酸鹽的化合物作為與金形成配位化合物的化合物。
7.根據權利要求6所述的鍍金方法，其中該鍍金在電流密度為0.5A/dm2或更小的條件下進行。
全文摘要
一種含有作為金供應源的金鹽且添加有無氰型化合物的鍍金用無氰型電解溶液，其中該電解電鍍溶液中添加有一種選自硫尿嘧啶、2－氨基乙硫醇、N－甲硫脲、3－氨基－5－巰基－1，2，4－三唑、4，6－二羥基－2－巰基嘧啶和巰基煙酸鹽的化合物作為與金形成配位化合物的化合物。優選使用氯金酸鹽或亞硫酸金作為金鹽。
文檔編號C25D3/48GK1497070SQ03154440
公開日2004年5月19日 申請日期2003年9月28日 優先權日2002年9月30日
發明者阿部美和, 今藤桂 申請人:新光電氣工業株式會社