具有受控晶態結構的電解工藝電極的製作方法

2023-05-14 08:32:51 2

專利名稱：具有受控晶態結構的電解工藝電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及電解工藝電極及其製造方法。
背景技術：
具有催化塗層的金屬電極在電解應用中的用途是現有技術中已知的配有基於貴金屬或其合金的塗層的由金屬基底(例如用鈦、鋯或其他閥金屬、鎳、不鏽鋼、銅或其合金製成的)構成的電極，用作例如在水或氯鹼電解工藝中的析氫陰極。在電解析氫陰極的情況下，特別相關的是含有釕(以金屬或更常見以氧化釕的形式)，任選地在與閥金屬氧化物混合物中。這種類型的電極可能通過要由適合的熱處理所沉積的金屬前體溶液的分解通過例如熱工藝生產，或不常見的通過從適合的電解浴中電沉積。這些製備方法能夠生產特徵在於晶格參數可變性非常大的釕催化劑，呈現對析氫反應正常的催化活性，非完全地與微晶平均尺寸相關。通過熱分解鹽前體溶液生產的最好的催化劑能例如呈現約10-40nm晶體平均尺寸(標準差為2-3nm)，對於在該範圍較低端的樣品，相關的催化活性得到適中提高。在工業電解工藝中，電極的催化活性直接反應在電解槽的操作電壓上，因而反應在能耗上。因此，對析氣反應，例如對陰極析氫反應，得到具有提高的活性的催化劑是期望的。

發明內容
發明人令人驚訝地觀察到，如果在提供有表層催化塗層的金屬基材上進行，析氫反應會以明顯改善的動力學進行，該表層催化塗層含有金屬或氧化物形式的釕微晶，具有非常降低和非常窄的晶格參數，例如Ι-lOnm，更優選l-5nm的尺寸，而標準差不高於0. 5nm。 具有這些特徵並具有通常的貴金屬負載(例如5-12g/m2的釕，以金屬表示)的催化劑，相對於現有技術中最好的催化劑，可以降低20-30mV的氫還原電位。在一個實施方案中，具有催化塗層(其具有Ι-lOnm，任選地l-5nm的微晶尺寸，而標準差不高於0.5nm)的電極可以通過使金屬基材例如鎳基材經受釕的化學或物理氣相沉積處理而獲得，其中適當地控制這樣的沉積以產生所需的晶格參數。可以例如通過作用於金屬基材的溫度、沉積工藝的真空度、在沉積階段中轟擊基材的離子等離子體的能量級、或各種可應用技術所特有的幾個其它參數來調整微晶尺寸。在一個實施方案中，通過IBAD技術獲得釕的物理氣相沉積，在 10-6-10-3! 壓力下提供等離子體的產生，在離子束輔助的等離子體作用下，從設置在沉積室中的釕金屬靶材上提取釕離子，隨後使用含有能量為1000-2000eV的釕離子的束對要處理的基材轟擊。在一個實施方案中，IBAD沉積室是雙型的(dual type)，在此之前是以較低能量水平(200-500eV)原位產生的氬離子轟擊進行的基材清潔步驟。在一個實施方案中，通過磁場和射頻電場的結合使用，或通過DC等離子體濺射技術提供高密度等離子體的產生，通過磁場和調製的直流電的結合使用提供高密度等離子體的產生，藉助於MPS (磁控等離子體濺射)技術獲得釕的物理氣相沉積。
在一個實施方案中，在反應氣體例如氧(從而產生所沉積釕的同時氧化)存在下藉助於根據上述方法之一的物理氣相沉積獲得釕的物理氣相沉積，該釕為氧化物例如非化學計量比的二氧化物的形式，其特徵在於在常規工業電解條件下特別高的催化活性和穩定性。作為替代，可直接從氧化釕靶材沉積釕。發明人觀察到，微晶尺寸和規則性對反應動力學的影響是顯著的，特別是對於直接與工藝電解質接觸的催化劑最外部分。因此，在一個實施方案中，析氫電極包含塗覆有二氧化釕中間催化塗層的基材，該二氧化釕能夠電鍍(galvanically)製備或通過前體鹽的熱分解製備，在其上施加由釕微晶構成的表層催化塗層，該釕為金屬或氧化物形式，具有 Ι-lOnm，更優選l-5nm的尺寸，而標準差不高於0. 5nm，其中這樣的塗層能夠通過化學或物理氣相沉積製備。在一個實施方案中，中間催化塗層具有釕的5-12g/m2的比負載(以金屬表示)，表層催化塗層具有釕的l_5g/m2的比負載(以金屬表示)。這能夠具有允許通過更快和更便宜的方法，使用PVD或CVD技術僅沉積最外層來施加主要量的催化劑的優勢，該最外層更會受到微晶的可控尺寸分布的益處的影響。在以下實施例中給出了發明人獲得的一些最重要的結果，但其不意欲作為本發明範圍的限制。實施例1用金剛砂對IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網狀物進行噴砂處理，直到獲得具有70ym Rz值的受控粗糙度。然後，將噴砂的網狀物放在20%沸騰HCl中蝕刻以消除可能的金剛砂殘留。將這樣處理過的網狀物裝載到提供有調節室和沉積室類型的磁控濺射裝置中，該調節室在第一真空水平(通常為I(T3Pa)下運行，該沉積室在高真空度下操作，其裝配有釕金屬靶材；當在沉積室中達到5. IO-5Pa的真空水平時，在網狀物和室壁之間使純Ar等離子體的產生活化。在該階段(旨在獲得表面的完全清潔)完成時，在釕靶材之間使等離子體的產生活化(99% w/w, 200W的額定功率，零反射功率)，同時在氬氣混合物中加入20%氧， 由此建立KT1Pa的動態真空這引發了 RiA層的反應沉積的起始。在沉積期間，使容納網狀物的樣品架旋轉以優化均勻性。在網狀物的相反側重複沉積，直到獲得Ru的9g/m2的總負載，以金屬表示。跨4cm2表面根據^^吐儀！·調控的(mediated)微晶尺寸的離位測量顯示了 4. Onm的值。通過在樣品的不同區域中重複測量，獲得的標準差為0.5nm。在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在3kA/m2的電流密度下，檢測到_930mV/NHE的析氫電位。實施例2用金剛砂對IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網狀物進行噴砂處理，直到獲得具有70ym Rz值的受控粗糙度。然後，將噴砂的網狀物放在20%沸騰HCl中蝕刻以消除可能的金剛砂殘留。通過用HCl酸化的RuCl3. 3Η20水醇溶液的熱分解，將這樣處理過的網狀物用8g/m2 的釕(以金屬表示)活化。通過噴射和隨後在開口爐中在480°C下熱處理10分鐘將溶液以四個塗次進行施加。在最後塗次之後，在同樣的溫度下進行1小時的最終熱處理。然後，將預活化的網裝載到與實施例1的裝置相類的磁控濺射裝置中。在沉積室中達到5. 的真空水平時，在網和室壁之間使純Ar等離子體的產生活化。在該表面清潔階段完成時，在釕靶材之間使等離子體的產生活化(99% w/w,200ff的額定功率，零反射功率)，同時在氬氣混合物中加入20%氧，由此建立KT1I^a的動態真空這引發了 RuO2層的反應沉積的起始。在沉積期間，使容納網狀物的樣品架旋轉以優化均勻性。在網狀物的相反側重複沉積，直到獲得Ru的4g/m2的總負載，以金屬表示。通過低角度X-射線衍射技術進行的微晶尺寸離位測量顯示出4. 0+/-0. 5nm的值。在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在 3kA/m2的電流密度下，檢測到_930mV/NHE的析氫電位。對比例1用金剛砂對IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網狀物進行噴砂處理，直到獲得具有70μπι民值的受控粗糙度。然後，將噴砂的網狀物在20%沸騰HCl中蝕亥IJ，以消除可能的金剛砂殘留。通過用HCl酸化的RuCl3. 3Η20水醇溶液的熱分解將這樣處理過的網狀物用12g/m2 的Ru(以金屬表示)活化。通過噴射和隨後在開口爐中在550°C下熱處理10分鐘將溶液以五個塗次進行施加。在最後塗次之後，在同樣的溫度下進行1小時的最終熱處理。通過低角度X-射線衍射技術進行的微晶尺寸的離位測量顯示出20+/-2nm的值。 在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在3kA/m2的電流密度下，檢測到_950mV/NHE的析氫電位。對比例2用金剛砂對IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網狀物進行噴砂處理，直到獲得具有70μπι民值的受控粗糙度。然後，將噴砂的網狀物在20%沸騰HCl中蝕亥IJ，以消除可能的金剛砂殘留。通過用HCl酸化的RuCl3. 3Η20水醇溶液的熱分解將這樣處理過的網狀物用13g/m2 的Ru(以金屬表示)活化。通過噴射並隨後在開口爐中在460°C下熱處理10分鐘將溶液以五個塗次進行施加。在最後塗次之後，在同樣的溫度下進行1小時最終熱處理。通過低角度X-射線衍射技術進行的微晶尺寸的離位測量顯示出16+/-2nm的值。 在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在3kA/m2的電流密度下，檢測到_945mV/NHE的析氫電位。對比例3用金剛砂對IOOOmmX 500mmX0. 89mm尺寸的平坦化的鎳200網狀物進行噴砂處理，直到獲得具有70μπι民值的受控粗糙度。然後，將噴砂的網狀物在20%沸騰HCl中蝕亥IJ，以消除可能的金剛砂殘留。將這樣處理過的網狀物裝載到與實施例1相似的磁控濺射裝置中。在沉積室達到 5. 10』a的真空條件時，通過電阻加熱使樣品溫度為450°C，在網狀物和室壁之間使純Ar等離子體的產生活化。在該表面清潔階段完成時，在釕靶材之間使等離子體的產生活化(99% w/w, 200W的額定功率，零反射功率)，同時在氬氣混合物中加入20%氧，由此建立KT1Pa的動態真空這引發了 RuO2層的反應沉積的起始。在沉積期間，使容納網狀物的樣品架旋轉以優化均勻性。在網狀物的相反側上重複沉積，直到獲得Ru的9g/m2的總負載(以金屬表示)。跨如m2表面根據kherrer調控的微晶尺寸的離位測量顯示了 35nm的值。通過在樣品的不同區域中重複測量，獲得的標準差為0.5nm。在32%苛性鈉中，在90°C溫度下，在 3kA/m2的電流密度下，檢測到_962mV/NHE的析氫電位。上述描述不旨限制本發明，本發明可根據不同的實施方案來實施而不偏離本發明的範圍，其程度是完全由所附的權利要求所確定的。本申請的說明書和權利要求書中，術語「包含(comprise) 」及其變體例如「包括」和「含有」並不旨在排除其它元素或添加物的存在。 本說明書中包括的文件、法案、材料、裝置、題目等的討論，僅出於提供關於本發明背景的目的。並不建議或代表任何或全部這些事情形成現有技術基礎的一部分或在本申請的每個權利要求的優先權日前與本發明相關領域中的公知常識。
權利要求
1.用於析氫的電極，包含具有表層催化塗層的金屬基材，該催化塗層含有金屬或氧化物形式的釕微晶，所述微晶具有I-IOnm的尺寸，而標準差不高於0. 5nm。
2.根據權利要求1的電極，包含中間塗層，該中間塗層包含置於所述金屬基材和所述催化塗層之間的RuO2。
3.根據權利要求2的電極，其中所述催化塗層具有l-5g/m2的釕的比負載，且所述中間塗層具有5-12g/m2的釕的比負載。
4.根據上述任一權利要求所述的電極，其中所述微晶尺寸是l-5nm。
5.根據上述任一權利要求所述的電極，其中所述金屬基材由鎳製成。
6.根據上述任一權利要求所述的電極，其中所述釕微晶是非化學計量比的氧化物的形式。
7.生產根據權利要求1-6中任一項的電極的方法，包括從釕靶材通過化學或物理氣相沉積技術沉積所述催化塗層。
8.根據權利要求7的方法，其中所述物理氣相沉積包括用反應氣體同時氧化所述釕。
9.根據權利要求7或8的方法，其中在通過化學或物理氣相沉積進行催化塗層的所述沉積之前是通過含有釕鹽的水溶液的熱分解沉積RuA中間塗層。
10.根據權利要求7或8的方法，在通過化學或物理氣相沉積進行催化塗層的所述沉積之前是通過電鍍技術沉積RuA中間塗層。
11.根據權利要求1-6中任一項的電極在電解工藝中用於陰極析氫的用途。
全文摘要
本發明涉及具有基於釕微晶的催化塗層的電解工藝用的陰極，該釕微晶具有落入1-10nm範圍內的高度受控的尺寸。通過釕或釕氧化物層的物理氣相沉積生產該塗層。
文檔編號C25B11/04GK102575363SQ201080042171
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月23日 優先權日2009年9月23日
發明者A·L·安託齊, C·厄戈赫, S·莫拉 申請人:德諾拉工業有限公司