複合熱電材料及其製造方法

2023-05-14 17:45:51

專利名稱：複合熱電材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種複合熱電材料及其製造方法。
背景技術：
碲基材料一直在接近室溫的溫度下被用作熱電材料。近來，人們一直在研究無害、 耐熱和低成本的氧化物熱電材料。這些材料可通過在高溫下焙燒(例如，在1300°C或更高的溫度下焙燒)製成塊狀緻密物。例如，Michitaka Ohtaki等人的文章J. Wiys.，79 (3)， pp. 1816-1818(1996)描述了一種塊狀燒結的Zna97Alatl3O的緻密物和在室溫下或高於室溫的溫度下這種材料的熱電性能。

發明內容
基於常規的塊狀燒結緻密物的熱電材料通常在生產的過程中需要焙燒。由於所獲得的熱電材料傾向於剛性，它常常不適合用作柔性和薄的電器，如電子紙的發電元件。需要能夠形成柔性薄型材料的熱電材料。根據一個實施例，本發明提供了一種複合熱電材料，該熱電材料包括粘結劑樹脂， 分散於所述樹脂粘結劑中的熱電材料顆粒，和支承在所述熱電材料顆粒表面上的細小金屬顆粒。根據另一個實施例，本發明提供了一種製造複合熱電材料的方法。該方法包括形成其中細小金屬顆粒被支承於熱電材料顆粒表面上的顆粒，和將獲得的顆粒分散於粘結劑樹脂中。本發明中的複合熱電材料可製成柔性薄型材料，同時保持令人滿意的熱電性能。


圖1為示出本發明中一種熱電材料的示意性剖面圖。字母A指熱電材料顆粒，字母B指細小金屬顆粒，字母C指粘結劑樹脂，字母D指複合熱電材料。圖2為實例1中製備的氧化鋅顆粒支承細小鈀顆粒的場發射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)照片，該照片用來替代圖。圖3為實例3中製備的氧化鋅顆粒支承細小鈀顆粒的場發射掃描電子顯微鏡照片，該照片用來替代圖。圖4為細小鈀顆粒的含量與無量綱性能特性ZT之間的關係圖。圖5為細小銀顆粒的含量與無量綱性能特性ZT之間的關係圖。
具體實施例方式在一個方面，本發明提供了一種複合熱電材料，該熱電材料包括粘結劑樹脂，分散於所述粘結劑樹脂中的熱電材料顆粒，和支承在所述熱電材料顆粒表面上的細小金屬顆粒。
在這種複合熱電材料中，由於通過支承的細小金屬顆粒在電熱材料顆粒之間形成導通通道能提高導電性而降低熱導率，因此可改善其性能特性。通常，熱電材料的性能特性由下面的無量綱性能指數ZT表示ZT = S2O T/κ(1)其中S代表塞貝克係數(V/K)，σ代表傳導性(S/m)，T代表絕對溫度⑷，V代表電壓，而κ代表熱導率(W/m/K)。術語「熱電材料」指由於溫度差可產生熱電能的材料。例如，選自陶瓷和合金的粉末熱電材料的顆粒可作為熱電材料顆粒。具體地，熱電陶瓷顆粒有可能選自碲化合物、矽-鍺基化合物、矽化物基化合物、skutterudite化合物、 whistler化合物、銻酸鋅化合物、硼化合物、固體簇、氧化物(如，氧化鈷基化合物、氧化鋅基化合物、氧化鈦基化合物、分層的鈣鈦礦型氧化物等)、包合物化合物和稀土基Kondo半導體。在一個實施例中，熱電材料顆粒的平均粒徑可為10納米(nm)或更大、IOOnm或更大、1微米(μπι)或更大或ΙΟμπι或更大。所述熱電材料顆粒的平均粒徑可為500 μ m或更小、100 μ m或更小，或50 μ m或更小。當熱電材料顆粒的粒徑太大時，當分散於粘結劑樹脂中時就不可能形成緻密體，如柔性膜。相反，當熱電材料顆粒的粒徑太小時，就不可能在顆粒之間獲得足夠的接觸。其導電性降低，且不能提高ZT值。本發明中，熱電材料顆粒或細小金屬顆粒的「平均粒徑」這一術語為通過隨機挑選通過掃描電鏡(SEM)觀察的顆粒，在掃描電鏡照片上測量每一個顆粒的粒徑，然後確定這些粒徑的平均值獲得的平均粒徑。當要測量的顆粒具有非圓形或不規則形狀時，對長軸和短軸的直徑都進行測量。平均粒徑確定為長軸直徑和短軸直徑的平均值。對細小金屬顆粒沒有特別限制，只要其能被熱電材料顆粒支承以在顆粒之間形成導通通道。貴金屬如鈀、銀、金、鉬、銠和釕可用作細小金屬顆粒。在一個實施例中，被支承的細小金屬顆粒的平均粒徑通常為Inm或更大(如，2nm或更大，5nm或更大，或IOnm或更大)。被支承的細小金屬顆粒的平均粒徑通常為50 μ m或更小(如，10 μ m或更小，1 μ m或更小，IOOnm或更小，或50nm或更小)。當熱電材料顆粒的粒徑太小時，細小金屬顆粒支承其上的熱電材料之間的充足接觸不能達到。複合熱電材料的導電性不能適當提高，而且上式(1)中的ZT也不能提高。相反，當熱電材料顆粒的粒徑太大時，複合熱電材料的熱導率提高，因此上式(1)中的ZT不能提高。熱電材料顆粒的平均粒徑通常比細小金屬顆粒的平均粒徑大。細小金屬顆粒的含量應根據採用的細小金屬顆粒適當確定，且該含量以體積計通常為基於所述細小金屬顆粒支承其上的熱電材料顆粒體積的10%或更少。當細小金屬顆粒的體積太大時，所獲得的複合熱電材料的塞貝克係數減小，熱導率增加。ZT值減小而且熱電性能可能惡化。相反，當細小金屬顆粒的體積太小時，所獲得的複合熱電材料的導電性不能提高。ZT值不能提高而且熱電性能可能不能改善。細小金屬顆粒的含量可為，例如，以體積計，基於所述細小金屬顆粒支承其上的熱電材料顆粒體積的0. 或更多，或更多，或 2%或更多。細小金屬顆粒的含量可為，例如，以體積計，基於所述細小金屬顆粒支承其上的熱電材料顆粒體積的10 %或更少，5 %或更少，或3 %或更少。例如，當所述細小金屬顆粒為鈀的細小顆粒時，以體積計，該含量優選為基於所述細小金屬顆粒支承其上的熱電材料顆粒體積的0. 5%到5%。當所述細小金屬顆粒為銀的細小顆粒時，以體積計，該含量優選為基於所述細小金屬顆粒支承其上的熱電材料顆粒體積的0. 到1%。當含量在上述範圍內時，導電性會適當提高，阻止複合熱電材料塞貝克係數減小和熱導率的增加。如上所述，熱電材料顆粒的平均粒徑和細小金屬顆粒的平均粒徑可對獲得的複合熱電材料的熱電性能施加影響。熱電材料顆粒的平均粒徑(D)和細小金屬顆粒的平均粒徑 (d)之比(即d/D)可對獲得的複合熱電材料的熱電性能施加影響。對d/D比不作特別限制但通常為1/500或更大(如，1/200或更大，1/100或更大，1/50或更大，或1/20或更大)。 而且，對d/D比不作特別限制但通常為1/2或更小(如，1/5或更小，或1/10或更小)。在一個實施例中，所述細小金屬顆粒支承其上的熱電材料顆粒可以如下方式製備。將熱電材料顆粒浸入一鹽溶液中，如金屬(如銀或鈀)的氯化物、乙酸鹽、乙醯丙酮化物或硝酸鹽的溶液中，從而將金屬離子(如銀離子或鈀離子)支承在熱電材料顆粒上。然後，採用還原劑、氫等使金屬離子還原，或採用熱或光還原以形成支承在熱電材料顆粒上的細小金屬顆粒。通過採用醇還原法還原金屬鹽形成熱電材料顆粒上的細小金屬顆粒也是可能的。在另一個實施例中，細小金屬顆粒支承其上的熱電材料顆粒還可通過將細小金屬顆粒吸附到熱電材料顆粒上製備。例如，細小金屬顆粒，如銀的細小顆粒能以塗覆有熱解保護劑(pyrolytic protecting agent)的情形商購。這些細小金屬顆粒和熱電材料顆粒被加入到合適的載體，如甲苯中並且通過蒸發去除所述載體，從而將細小金屬顆粒吸附到熱電材料顆粒的表面。儘管所述熱解保護劑可保留在細小金屬顆粒的表面，但可在與後面描述的粘結劑樹脂混合後通過加熱至熱解溫度去除。所述複合熱電材料通過將其上支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒分散於粘結劑樹脂中得到。所述粘結劑樹脂賦予獲得的複合熱電材料以柔韌性和完整性。對粘結劑樹脂沒有特別限制，只要能夠實現其上支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒的分散從而製成完整形成體即可。可採用各種聚合物樹脂。例如，可採用熱塑性樹脂或可固化樹脂。可固化樹脂的例子包括熱可固化樹脂，如環氧樹脂、酚樹脂和不飽和聚酯樹脂，和光固化樹脂， 如聚丙烯酸酯何環氧樹脂。粘結劑樹脂的量，以體積計，通常為基於複合熱電材料總體積(即其上支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒和粘結劑樹脂的總體積)的5%或更多，例如10%或更多。並且，粘結劑樹脂的量，以體積計，通常為基於複合熱電材料總體積(即其上支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒和粘結劑樹脂的總體積)的50%或更少，例如30%或更少。當粘結劑樹脂的量太少時，製得的形成體可能變脆。相反，粘結劑樹脂的量太大時，提升導電性可能會困難。當採用可固化樹脂時，其上支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒與樹脂的未固化的部分均勻混合併固化該混合物以製成形成體。作為熱塑性樹脂，還可能採用已知的作為熱塑性樹脂的聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醋酸、聚乙烯縮丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、polyallylate、聚醚碸、聚醚亞胺和聚碳酸酯。當採用可溶於溶劑的熱塑性樹脂時，熱塑性樹脂和其上支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒在溶劑中混合，並去除溶劑以獲得形成體。在移除溶劑以後，還可通過在熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)或更高的溫度下熱壓製造形成體。當採用不易溶於溶劑中的熱塑性樹脂時，它可採用拌合機或擠出機與帶有被支承金屬顆粒的熱電材料顆粒混合。也可採用上述的熱壓法獲得形成體。常用的熱電材料如金屬、合金、氧化物等通常為堅硬塊狀材料且沒有柔韌性。然而，如果將熱電材料層在柔性基薄膜上形成為薄膜形式時，使之和基薄膜一起作為具有一定柔韌性的薄膜處理就成為可能。但是，在不存在基薄膜的情況下，將熱電材料薄膜本身作為獨立膜來處理通常是不可能的。相反，本發明提供的複合熱電材料本身可作為獨立膜來處理，並且與上述薄膜形式的熱電材料相比可具有改進的處理性能。當熱電發電原件由根據上述製備的複合熱電材料製成時，就可以由溫度差來發電。由於現在報導的熱電材料的性能不能夠大規模發電，熱電材料可用於能被小的電能運行的電器的電源。例如，熱電材料可用於為電子紙、射頻識別(RFID)應用和鐘錶提供電源。 由於發電量隨溫度的微小變化而改變，熱電材料也可用於採用發電量變化的各種傳感器。 而且，如果高性能熱電材料被開發出來，根據本發明的方法就能得到一種柔性電熱原件。因此，其廣泛應用可以期待。不僅請求獲得熱電發電元件成為可能，而且請求獲得應用帕爾帖效應的帕爾帖致冷元件成為可能。SM實例1至3和比較例1獲得摻雜鋁的氧化鋅顆粒(平均粒徑200nm ；Hakusuitech Ltd.生產的商品名為 23K的Zna98Alatl2O)。下面實例和比較例中描述的所有「氧化鋅顆粒」為相同的氧化鋅顆粒， 即摻雜鋁的氧化鋅顆粒(商品名23K)。將氧化鋅顆粒和二(乙醯丙酮)鈀(II) (Aldrich Co.生產)以表1中所示的鈀含量(體積百分比)放入回收燒瓶(recovery flask)中。將保證乙醇(Guaranteed ethanol) (50ml)加入燒瓶中，採用蒸發儀攪拌乾燥後，二(乙醯丙酮)鈀(II)吸附到氧化鋅顆粒的表面上。下一步，收集粘附到回收燒瓶內部的顆粒並放入一可分離的燒瓶，然後用氮置換大約20分鐘。隨後，在通隊情況下將可分離燒瓶浸入185°C 油浴進行加熱還原製備支承有鈀細小金屬顆粒的氧化鋅顆粒。2小時後，將可分離燒瓶從油浴中取出並自然冷卻至室溫。收集包含支承有鈀細小金屬顆粒的氧化鋅顆粒的粉末。通過攪拌將上述粉末與聚乙烯縮丁醛(Wako Pure Chemicallndustries, Ltd.製造，平均聚合度為大約900-1000)(同樣的聚乙烯縮丁醛用於下面的實例和比較例中)的異丙醇(IPA)溶液(10%重量)混合。粉末和聚乙烯縮丁醛粘結劑樹脂的體積比為90 10。 將混合物在室溫下乾燥以獲得其中支承有鈀細小金屬顆粒的氧化鋅(SiO)顆粒分散於聚乙烯縮丁醛粘結劑樹脂中的複合熱電材料。在比較例1中，使用沒有經過支承鈀(Pd)細小金屬顆粒處理的氧化鋅顆粒。使用鈀細小金屬顆粒的密度為12. 02g/cm3和氧化鋅顆粒的密度為5. 68g/cm3計算鈀金屬的體積％。使用聚乙烯縮丁醛的密度為1.06g/cm3計算粉末與聚乙烯縮丁醛粘結劑樹脂的體積比。同樣的密度值使用於下面的實例和比較例中。下一步，在IGI^a壓力下通過在120°C下在一個方向上施壓3分鐘壓制複合材料。 壓制時，為了防止樣品在垂直於施加壓力的方向伸展，使用從2. 2mm的矽橡膠薄片掏空的尺寸為IOmmXlOmm的中間部分。在壓板和樣品中間設置由氟基表面處理劑改善剝離性能的玻璃板以在壓制後獲得從樣品上滿意的脫離。
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實例4-5和比較例2除了採用表2中示出的鈀含量的二(乙醯丙酮)鈀(II)(由Aldrich Co.製造) 夕卜，以如實例1-3相同的方式，將支承有鈀細小金屬顆粒的氧化鋅(aio)顆粒和聚乙烯縮丁醛粘結劑樹脂以80 20體積比混合，製得複合熱電材料樣品。在比較例2中，使用沒有經過支承鈀(Pd)細小金屬顆粒處理的氧化鋅顆粒。實例6-7和比較例3除了採用表3中示出的鈀含量(體積％ )的二(乙醯丙酮)鈀(II)(由Aldrich Co.製造)外，以如實例1-3相同的方式，將支承有鈀細小金屬顆粒的氧化鋅(SiO)顆粒和聚乙烯縮丁醛粘結劑樹脂以70 30體積比混合，製得複合熱電材料樣品。在比較例3中， 使用沒有經過支承鈀(Pd)細小金屬顆粒處理的氧化鋅顆粒。比較例4-7除了採用表3中示出的鈀含量(體積％ )的二(乙醯丙酮)鈀(II)(由Aldrich Co.製造)和不採用聚乙烯縮丁醛粘結劑樹脂外，以如實例1-3相同的方式，僅將支承有鈀細小金屬顆粒的氧化鋅(SiO)顆粒浸入異丙醇(IPA)中，製得樣品。在比較例4中，使用沒有經過支承鈀(Pd)細小金屬顆粒處理的氧化鋅顆粒。樣品評估通過測量獲得樣品的重量、厚度和尺寸計算密度。還有，採用四探針測量法通過在室溫下測量電壓(V)/電流(I)計算導電性(0)，室溫為25°C )。還有，通過測量溫差電動勢計算塞貝克係數(S)，從而確定輸出因子P (P = S2 ο )。還有，通過測量熱擴散率和組合比計算比熱來確定熱導率(κ )。根據這些測量結果，通過上述公式(1)確定操作溫度為300K 時無量綱性能指數ZT。結果示於表1-4和圖4中。為了評估熱電性能，如果要評估的支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒與粘結劑樹脂的混合物樣品具有高於標準值的ZT，則評級為「良好」。標準值為未支承有細小金屬顆粒的熱電材料顆粒與粘結劑樹脂的混合物的ZT 值。對形成膜的性能也進行了評估並評級為「良好」或「差」。「良好」是指樣品具有柔韌性而且可作為獨立薄片進行處理，而「差」是指樣品柔韌性太差、太脆，不能作為獨立薄片進行處理。實例1和3中製備的粉末的場射掃描電鏡(FE-SEM)照片示於圖2和圖3中，從中觀察到細小鈀顆粒被支承於氧化鋅顆粒的表面。從圖2和圖3的照片中隨機挑選200個細小金屬顆粒，按照上述在SEM照片上測量粒徑，然後確定200個顆粒粒徑的平均值。作為結果，鈀細小金屬顆粒的平均粒徑分別為4. IOnm(標準偏差1. 19nm)和4. Mnm(標準偏差 0. 99nm)。還有，可在120°C溫度下製備複合熱電材料，該溫度低於製取常規塊狀密實材料的 fe"燒溫度ο
權利要求
1.一種複合熱電材料，其包括粘結劑樹脂；分散於所述粘結劑樹脂中的熱電材料顆粒；和支承於所述熱電材料顆粒表面上的細小金屬顆粒。
2.根據權利要求1所述的複合熱電材料，其中所述熱電材料顆粒的平均粒徑為IOnm到 500 μ m,和所述細小金屬顆粒的平均粒徑為Inm到50 μ m,並且所述熱電材料顆粒的平均粒徑大於所述細小金屬顆粒的平均粒徑。
3.根據權利要求2所述的複合熱電材料，其中所述細小金屬顆粒的平均粒徑(d)和所述熱電材料顆粒的平均粒徑⑶之比(d/D)為從1/500到1/2。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的複合熱電材料，其中所述熱電材料顆粒包含金屬或金屬氧化物。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的複合熱電材料，其中所述細小金屬顆粒為貴金屬的細小顆粒。
6.根據權利要求5所述的複合熱電材料，其中所述貴金屬為鈀、銀、金、鉬、銠或釕。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的複合熱電材料，其包含細小金屬顆粒的含量以體積計為基於所述熱電材料顆粒和細小金屬顆粒總體積的10%或更少。
8.根據權利要求7所述的複合熱電材料，其中所述細小金屬顆粒為鈀的細小顆粒，並且以體積計所述細小金屬顆粒的含量基於所述熱電材料顆粒和細小金屬顆粒總體積為從 0. 5 至Ij 5%。
9.根據權利要求7所述的複合熱電材料，其中所述細小金屬顆粒為銀的細小顆粒，並且以體積計所述細小金屬顆粒的含量基於所述熱電材料顆粒和細小金屬顆粒總體積為從 0. 1 至Ij 1 %。
10.一種製造複合熱電材料的方法，其包括形成其中細小金屬顆粒被支承於熱電材料顆粒表面上的顆粒；和將獲得的顆粒分散於粘結劑樹脂中。
11.根據權利要求10所述的製造複合熱電材料的方法，其包括將熱電材料顆粒引入到金屬鹽的溶液中，從而均勻分散所述顆粒；和還原所述金屬鹽，從而將細小金屬顆粒沉積在所述顆粒上。
12.根據權利要求10或11所述的製造複合熱電材料的方法，其包括將包含熱電材料顆粒和支承於所述熱電材料顆粒表面上的細小金屬顆粒的顆粒加入到粘結劑樹脂在溶劑中的溶液中；和去除所述溶劑。
全文摘要
本發明提供了一種可製成柔性薄型材料的熱電材料。所述熱電材料為包括粘結劑樹脂、分散於所述粘結劑樹脂中的熱電材料顆粒和支承於所述熱電材料顆粒表面上的細小金屬顆粒的複合材料。
文檔編號H01L35/26GK102460754SQ201080025024
公開日2012年5月16日 申請日期2010年4月1日 優先權日2009年4月6日
發明者南秀樹, 弘重裕司 申請人:3M創新有限公司