一種芴類電致發光材料及其合成方法

2023-05-14 19:05:21 1

專利名稱：一種芴類電致發光材料及其合成方法
技術領域：
本發明屬於有機信息功能材料技術領域，具體涉及一種芴類電致發光材料及其合成方法。
背景內容有機/高分子電致發光器件是當前科學研究的熱點前沿之一，以它製成的顯示器具有高畫質，屏幕大小可隨意調整，能耗低，質輕而薄，採用柔性高分子基底可摺疊，加工成本低等優點，從而代表了未來顯示技術的發展趨勢。在有機電致發光顯示器中，要實現大面積全彩色顯示，必須有穩定的紅、綠和藍三基色。但是目前只有紅色和綠色才具有商業開發所必需的發光效率和壽命，實現材料藍光發射的高穩定、高效率目前還是一個難題。常見的用於製備有機電致發光二極體的材料有苯、芴、咔唑、對苯乙炔撐、噻吩以及它們的衍生物等。聚芴是一種具有剛性平面聯苯單元結構的化合物，可以通過環上有限的幾個反應點，特別是9號位上的碳，得到一系列衍生物。
聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化鐵氧化偶聯芴得到，得到的聚合物由於分子量低、支化比較嚴重，並且由於殘留的鐵離子強烈吸收激子，最終導致聚合物材料無法發光而沒有實用價值。後來經過不斷的改進，在芴的聚合物製備上取得了長足的進步。其中最具開拓性的工作是Suzuki等人完成的。他們得到的聚芴分子量高，支化度小，且分子量分布比較窄。其中發綠光聚芴發光二極體可以在峰效率為22cm/W，驅動電壓小於6V的情況下，連續發光超過10000cd/m2。
芴及其衍生物能成為發光材料的研究熱點，這主要是由於芴較寬的能隙、較高的發光效率等特點。但是芴的電子親合性小，且聚芴的溶解性有限。芴的9號位碳原子又比較容易氧化而成為羰基，這對電子、空穴複合所產生的激子易形成「陷阱」而有一定的「淬滅」作用，會降低器件的發光壽命。為了改善芴的綜合電致發光性能，目前主要採用製備小分子芴螢光材料、在芴上引入不同的側基後聚合製備芴均聚物、芴單體與其他單體共聚以及製備由芴衍生而來的樹枝狀聚合物等方法。在材料合成的過程中常用的反應有Suzuki反應、Yamamoto反應、Wittig反應以及Stille反應等，其中又以Suzuki反應用得較多。由於有機電致發光現象被發現時間較短，有關材料發光的基礎理論尚沒有建立完全，這使得有機電致發光材料的研究過程中會遇到不少的變數。高分子材料由於結構具有多分散性的特點，無論從實驗的可操作性、最終產物的純化方面以及表徵等方面都具有不可預見的可變性，這使得研究結果的重複性不好，有時竟會出現自相矛盾的結果。而小分子的有機電致發光材料結構明確，材料的性能與結構之間的正交關係比較直接。實驗也比較容易控制，可以得到純度很高的產品。此外，該類材料在溶解性以及可加工性等方面具有高分子發光材料所不可替代的優勢，因此合成各種結構的芴類小分子發光材料就成為一種很重要的手段。

發明內容
本發明的目的在於提出一種溶解性和可加工性優良的、實驗條件易於控制的芴類小分子電致發光材料及其合成方法。
本發明提出的芴類小分子電致發光材料，是以9位雙鍵對接的雙芴為母體，在雙芴兩端連接不同長度的重複片段，並用較大位阻的端基封端後得到的一種寡聚物。該寡聚物的一般結構可表示如下 其中，連接基團X可以是苯環、萘環、蒽環以及其他芳環類化合物之一種，也可以沒有，R為側基，由片段與端基兩部分組成。
上述側基R中，片段可以由芴及其衍生物、噻吩、咔唑以及對苯乙烯等對空穴傳輸能力好的單元中的一種或幾種構成，也可以由噁二唑、噻唑、苯並噻唑、苯並吡啶、喹啉、羥基喹啉及其衍生物等對電子傳輸能力好的單體中的一種或多種構成，也可以是上述兩類基團之間的組合。其重複單元數目一般在1-3之間。
上述側基R中，端基可以是空間位阻大的基團，包括螺旋芴、蒽、對空穴具有較好傳輸性能的三苯胺以及其他含不同官能團的苯類衍生物等為了改善該類有機高分子材料的溶解性以及提高材料的熱穩定性，側基片段上還含有用於改善材料的溶解性的長鏈烷烴、烷氧烴、矽氧烷等長鏈基團，該長鏈基團的碳原子數目一般在10-20之間。
本發明提出的寡聚物的合成方法主要有兩種一以芴為中心，先合成帶有片段、端基的寡聚物，然後通過Clich反應或Wittig反應，在兩個寡聚物中間芴的9位上形成對接後得到目標寡聚物材料；二先用上述Clich反應或Wittig反應，在芴的9位上形成對接，得到帶活性端的芴寡聚物母體。然後通過芴的四個活性端與側基進行進一步的Suzuki反應或者其他偶聯反應，就可以得到目標化合物。
一般的合成方法可以簡要表示如下
其中R為含有芴或含有噻吩以及噁二唑的P-N雙嵌段結構的片段。
上述寡聚物具有優良的電致發光性能，是一種比較理想有機電致發光材料，可廣泛用於電致發光器件的製備。也可用於製備其它有機發光器件，如光伏電池，信息存儲器，薄膜電晶體等。
具體實施例方式
以下通過若干實施例對本發明做進一步說明，但實施例不限制本發明的涵蓋範圍實施例1選取2-溴-螺旋芴以及其他芴的小分子衍生物，以三苯基磷鈀(O)配合物/碳酸鈉為複合催化劑、以甲苯溶劑在溫度90℃下進行Suzuki反應，製備出一系列的片段，產率約30％。然後通過用NBS溴化以及叔丁醇鈉催化下的Glich反應，就可到目標化合物I。具體的合成條件為1、在裝有磁子以及氮氣導管的50mL雙頸瓶中加入2.6克的的9，9-2十二烷-2，7-二溴芴，無水無氧處理，用乾燥過的注射器加入25mL無水無氧的四氫呋喃溶解，攪拌。加入乾冰-丙酮浴，待溫度穩定到-78℃後，在30分鐘內慢慢滴入1.6M的丁基鋰2.5mL，在-78℃下連續攪拌反應1個小時後，用乾燥過的注射器一次加入0.6mL的三甲基氯矽烷，撤去丙酮乾冰浴，在室溫下連續攪拌反應1個小時。加入大量的水淬滅反應後用石油醚萃取乾燥分離得到有機相，旋蒸得到呈淡黃色的液體，用石油醚為洗脫劑進行柱層析就可以得到無色透明液體，一般產率可以達到90％以上。
2、將上述得到的2.38克的單保護的芴產品溶於25mL的四氫呋喃中，其餘操作同上，在加入1.3mL的三異丙基硼酸酯以後，在室溫下連續攪拌反應24個小時以後得到白色乳狀液體，用大量2.0M的鹽酸猝滅反應以後，用適量的乙醚萃取分離乾燥以後，旋蒸除溶劑後得到粘稠液體。以體積比為2∶1的石油醚與乙酸乙酯混合液為洗脫劑進行柱層析就可以得到一定量的白色固體。
3、將1.9克2，7-二溴芴酮以及7.1克單保護硼酸化芴加入到裝有攪拌磁子，球形冷凝管的以及氮氣導管的250mL的三頸瓶中，密封進行無水無氧操作。在手套箱內加入適量的三苯基磷鈀催化劑，避光處理，用注射器加入150mL的甲苯以及25mL的2M的碳酸鈉水溶液，在90℃的油浴中，氮氣保護下連續攪拌反應48個小時。反應完以後用二氯甲烷萃取分離乾燥後，以石油醚為洗脫劑柱層析得到雙保護的白色三聯芴固體。
4、將上述得到的2.88克三聯芴溶於50mL的四氯化碳中，在冰鹽浴下滴入1.0M的氯化碘正己烷溶液3mL，攪拌反應半個小時後，將反應物倒入大量質量濃度為5％的硫代硫酸鈉至反應物無色。二氯甲烷萃取洗滌乾燥以後，用甲醇洗滌可以得到雙碘代的三聯芴。
5、將得到的碘代三聯芴與2.1倍摩爾比的2-硼酸螺旋芴在甲苯溶液中進行Suzuki偶聯反應就可以得到化合物9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
6、將上述得到的9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴在四氯化碳溶液中，在80℃下，在催化量的過氧苯甲醯引發下、連續攪拌反應10個小時以後，用四氯化碳萃取，飽和食鹽水以及無水硫酸鎂乾燥後用石油醚進行柱層析以後就可以得到比較純的9′9′-二溴-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7-二螺旋芴-三聯芴。
7、將上述9′9′-二溴-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三聯芴在無水四氫呋喃中，用乾燥的針管加入催化劑量的無水叔丁醇鈉四氫呋喃溶液，室溫連續攪拌反應12個小時。溶液顏色由淺紅色變為深紅色，加入大量水淬滅反應，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水以及無水硫酸鎂乾燥後就可以得到粗產物，將上述產品用正己烷進行柱層析就可以得到純的目標化合物I。其結構式如下
化合物I具體的合成步驟為
實施例2選取2-溴-螺旋芴以及其他芴的小分子衍生物，在三苯基磷鈀(O)配合物/碳酸鈉為催化劑、溫度在90℃下進行Suzuki反應，就可以得到目標化合物II。合成條件為1、參考實施例1就可以得到9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
2、將上述9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴加入一定量的吡啶中，加入催化劑量的四丁基溴化銨，在通氧氣的情況下，室溫連續攪拌反應48個小時得到黃色懸濁液體，旋蒸蒸除溶劑後用大量水洗滌所得黃色粉末後，乾燥後用無水乙醇做重結晶就可以得到9′-酮-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
3、將9.2克2，4-二氰基-1，3二甲基苯，6克NBS以及0.5克過氧化苯甲醯溶解在200毫升的四氯化碳溶液中，在氮氣保護的情況下，連續攪拌回流反應10個小時後，用質量濃度為5％的硫代硫酸鈉水溶液攪拌後用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水以及無水硫酸鎂乾燥後，用體積比為3∶1的乙酸乙酯石油醚混合溶液做展開劑柱層析就可以得到純的2，4-二氰基-1，3二溴甲基苯。
4、將自備的2，4-二氰基-1，3二溴甲基苯與兩倍摩爾比的亞磷酸三乙酯在氯仿中加熱回流攪拌反應3個小時，蒸除溶劑以後，用甲苯重結晶，將所得晶體在110℃烘箱中乾燥1小時後放於乾燥器中待用。
5、將嚴格等摩爾比的三聯芴酮單體與步驟4所得磷溴化物以二甲基甲醯胺為溶劑，在裝有攪拌磁子、滴液漏鬥及回流冷凝管的三口瓶中，在激烈攪拌下，將一定量的新製備的乙醇鈉鈉溶液慢慢滴入反應液中，保持微沸。滴加完畢以後繼續攪拌反應1個小時，用甲醇洗滌沉澱後得到目標化合物II。
化合物II實施例3選取化合物I的母體以及含有噻吩以及噁二唑的P-N雙嵌段結構片段就可以得到目標化合物III。其中的X可以是1-3。具體的合成條件可以按照實施例1所述進行。
化合物III實施例4選取化合物II母體以及含有噻吩以及噁二唑片段就可以得到具有P-N雙嵌段結構的目標化合物IV。具體的實驗條件可以參照實施例1與2所述進行。
化合物IV實施例5選取化合物I母體以及含有芴的片段就可以得到具有P-N雙嵌段結構的目標化合物V。該聚合物材料的特點是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強吸電子基團-三氟甲基的寡聚物材料，整個材料通過三聯芴中間芴的9號位的雙鍵直接連接得到一個大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實施例1與2所述進行。
其中， 化合物V實施例6選取化合物II母體以及含有噻吩以及噁二唑片段就可以得到具有P-N雙嵌段結構的目標化合物VI。該聚合物材料的特點是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強吸電子基團-三氟甲基的寡聚物材料，整個材料通過三聯芴中間芴的9號位的雙鍵與一個蒽基團連接得到一個大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實施例1與2所述進行。
其中， 化合物VI實施例7選取化合物II母體以及芴的片段就可以得到目標化合物VII。該聚合物材料的特點是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強吸電子基團-三氟甲基的寡聚物材料，整個材料通過三聯芴中間芴的9號位的雙鍵與一個蒽基團連接得到一個大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實施例1與2所述進行。
其中， 化合物VII實施例8選取化合物I母體以及芴的片段就可以得到目標化合物VIII。該聚合物材料的特點是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強吸電子基團-三氟甲基的寡聚物材料，整個材料通過三聯芴中間芴的9號位的雙鍵直接連接得到一個大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實施例1與2所述進行。

其中， 化合物VIII
權利要求
1.一種芴類電致發光材料，其特徵在於是以9位雙鍵對接的雙芴為母體，在雙芴兩端連接不同長度的重複片段並用較大位阻的端基封端後得到的寡聚物，其一般的結構式如下 其中，連接基團X是苯環、萘環、蒽環以及其他芳環類化合物之一種，或者沒有，R為側基，由片段與端基兩部分組成。
2.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於所述的片段由對空穴具有較好傳輸能力的單元芴及其衍生物、噻吩、咔唑以及對苯乙烯中一種或幾種基團構成，或者由對電子傳輸能力好的單元噁二唑、噻唑、苯並噻唑、苯並吡啶、喹啉、羥基喹啉及其衍生物中的一種或幾種構成，或者由上述兩類基團組合構成；片段的重複單元數目在1-3之間。
3.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於所述的端基是空間位阻大的基團螺旋芴、蒽、對空穴具有較好傳輸性能的三苯胺以及其他含不同官能團的苯類衍生物。
4.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於所述側基R上還含有用於改善材料溶解性的長鏈烷烴、烷氧基、矽氧烴基團，該基團的碳原子數目為10-20。
5.一種如權利要求1所述的寡聚物的合成方法，其特徵在於一、以芴為中心，先合成帶有片段、端基的寡聚物，然後通過Clich反應或Wittig反應，在兩個寡聚物中間芴的9位上形成對接，得到目標寡聚物材料；或者二、先用Clich反應或Wittig反應，在芴的9位上形成對接，得到帶活性端基的芴寡聚物母體，然後通過芴的四個活性端與側基進行進一步的Suzuki反應或者其他偶聯反應，得到目標寡聚物。
6.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為
7.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為
8.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為 9、根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為
10.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為 其中，
11.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為 其中，
12.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為 其中，
13.根據權利要求1所述的芴類電致發光材料，其特徵在於結構式為 其中，
全文摘要
本發明屬有機信息功能材料技術領域，具體涉及一種芴類電致發光材料及其合成方法。該材料以通過9位雙鍵對接的雙芴為母體，在雙芴兩端連上一系列含有不同長度共軛單元的片段，並用各種具有特定功能的基團封端，就形成一系列寡聚物。該類材料具有優良的電致發光性能，可用於製備性能優異的有機電致發光器件，也可用於製備其他諸如光伏電池、信息存儲器、薄膜電晶體等有機光電器件。
文檔編號H05B33/14GK1876753SQ20061002836
公開日2006年12月13日 申請日期2006年6月29日 優先權日2006年6月29日
發明者黃維, 姜鴻基, 馮嘉春, 溫貴安 申請人:復旦大學