液態苯並異喹啉衍生物的製作方法

2023-05-14 19:42:31

專利名稱：液態苯並異喹啉衍生物的製作方法
背景技術：
1、發明領域本發明涉及用在潤滑劑中作為螢光檢漏染料的烷氨基/亞胺基苯並異喹啉衍生物。
2、相關技術描述1H-苯並異喹啉-1，3(2H)-二酮，有時也稱為1，8-萘二甲醯亞胺的衍生物己早為人所熟知(如參見第2,006,017和2,385,106號美國專利)，它們主要用在天然和人造紡織品中作為螢光增白劑或亮黃色螢光染料。在所有這些應用中，要求化合物具有一定程度的水溶性。而水不溶的化合物也己被建議用作某些熱塑性塑料如聚苯己烯的螢光染料，而且從美觀或液體檢漏角度來說，也可利用這些水不溶性化合物使來源於石油烴的燃料和潤滑劑具有螢光效應。最近應用的一個實例在第4,758,366號美國專利中己被描述。洩漏發生時，潤滑劑組合物中的染料就沉積在容器洩漏區域的周圍。在長波長紫外光，也稱為「黑光」的照射下，染料發出螢光。通過照射容器的外部，利用螢光響應就可目測出洩漏的存在及其位置。這種方法可十分方便地確定小洩漏的存在及其位置。
這種方法對於汽車、家用和工業空調及製冷系統的檢漏特別有價值，因為這時洩漏意味著滷代致冷氣體的損失。從環境角度看，這些氣體的洩漏己引起廣泛的關注，因為它們有可能破壞地球上層大氣中吸收紫外線的臭氧層。在該項技術中商業上佔絕對優勢的染料是N-丁基-4-丁氨基-1，8-萘二甲醯亞胺，這是一種被Chemical AbstractsServices稱為1H-苯並異喹啉-1，3(2H)-二酮，2-丁基-6-(丁氨基)，被「顏色指數」系統分類為C.I.Solvent Yellow 43(以後稱為「Solvent Yellow 43」)的化合物。該化合物是一種乾粉狀染料，熔點為127℃。其直接溶解性相對較低，在當前的烴類製冷用油中溶解度不超過1％，而在最近期開發出的製冷用潤滑劑如聚亞烷基二醇及其酯中溶解度更低。由於在製冷用油中的直接溶解度低，而且在工廠中採用乾粉狀染料操作不方便，所以Solvent Yellow 43通常採取可傾倒的粘稠濃溶液形式，其中按重量計將高達20％的染料溶於有機溶劑如芳烴中。這些濃溶液相對好處理，可直接稀釋進位冷用油中。
但是對於新開發出的潤滑劑來說，它們與現今所要求的非CFC致冷劑可混溶，此時採用Solvent Yellow 43就有困難。更具體而言，SolventYellow 43在使用過程中易於從潤滑劑組合物中結晶析出。沉澱出的晶體可堵塞製冷裝置中的多種部件，如細噴嘴等，從而造成製冷系統的關停。因此，實際上在新型製冷用潤滑劑中不採用Solvent Yellow 43。
另一種在製冷用潤滑劑中作檢漏用的染料為N-(異)壬基-4-(異)壬氨基-1，8-萘二甲醯亞胺。這種染料與Solvent Yellow 43一樣，對於常規潤滑劑如礦物油來說是十分適宜的，但用在較新型的潤滑劑中則有困難。由於潤滑劑、特別是那些較新型的聚亞烷基二醇酯型潤滑油吸收少量水，使得染料在使用過程中以焦油狀形式沉澱出來。因此，實際上不能用這種染料替代Solvent Yellow 43而應用於新型製冷用潤滑劑中。
因此，有必要開發出一種螢光染料，它能適應於寬範圍的潤滑劑組合物和潤滑油中，並且在寬的操作溫度、時間和條件下不從溶液中結晶或析出。本發明提供了用於致冷劑的螢光染料化合物和潤滑劑組合物，可進行螢光檢漏。此外，為配製潤滑劑組合物，本發明的螢光染料不需芳烴或其它共溶劑。
發明簡述本發明提供由式(I)所表示的化合物
其中R1和R2分別選自含7至8個碳原子的支鏈烷基和含4至24個碳原子的烷氧基烷基。發明詳述根據本發明，通過仔細選取1，8-萘二甲醯亞胺環結構上的取代基R1和R2，可以獲得在製冷循環環境下在潤滑劑組合物中具有優良穩定性、並同時又具有足夠螢光效能的染料。R1和R2是「分別選取的」，這是指它們可以相同或不同。R1和R2所代表的取代基為含7至8個碳原子的支鏈烷基或者含4至24個碳原子的烷氧基烷基。支鏈烷基包括單支鏈和多支鏈的。典型的支鏈烷基包括2-乙基己基、2-甲基己基、2-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基己基、1-甲基庚基、4-乙基己基、2，5-二甲基己基等。烷氧基烷基優選在烷氧基部分中含有含1至15個碳原子，更優選含6至10個碳原子。烷氧基烷基中的烷基部分優選含2至8個碳原子，更優選為含3個碳原子。為明確起見，「烷氧基部分」是烷氧基烷基的末端部分，而「烷基部分」則是處於氮原子和(烷氧基)氧原子之間的兩價連接部分。烷氧基部分中的烷基可為支鏈的或直鏈的。烷氧基烷基也可含有重複基團，如多重醚型連接。烷氧基烷基的典型實例包括2-乙基己氧基丙基、十三烷氧基丙基、甲氧基丙基、丙氧基丙基、4-乙基己氧基乙基、甲氧基己氧基丙基等。
式(I)所代表的化合物為液體，這意味著這些化合物在室溫和常壓下為液態。優選化合物的熔點或凝固點為-5°F或更低。典型地，這些化合物是非常粘稠的。由於是液體，這些染料可直接進行處理，並將其加至潤滑劑組合物中，而不需事先將其溶在一種載體溶劑中。通常液體染料與潤滑劑組合物是完全互溶的，甚至在高用量下情況也是如此。如果有必要，染料的液體性質也使得可加入少量的適當溶劑構成更易傾倒的粘度。事實上，本發明的優選化合物(作為一種反應產物)可直接與適當的溶劑混合而不需其它步驟。
與之相反，在與溶劑混合構成液體濃溶液之前，Solvent Yellow 43必需經過濾分離、乾燥和粉碎。乾燥、研磨、以及處理多粉塵的粉末染料是不方便、費時和對環境不友好的。本發明的優選化合物不需這些附加操作步驟，因此，與Solvent Yellow 43相比效率更高，而且是環境友好的。
本領域的技術人員可採用常規易於得到或易於衍生得到的原料通過文獻詳細記錄的方法順利地合成出式(I)所代表的化合物。典型地，合成包括烷基或烷基醚一級胺與4位(或5位)取代的萘二甲酸或萘二甲酸酐進行縮合，其中所述取代基是胺可取代的。適用的取代基包括硝基或磺酸基或氯或溴原子。其中後者為特別優選，這是因為它具有相對較高的反應性而且容易得到。針對式(I)所代表的化合物，也可採取較不方便的方法，通過還原烷化4-硝基萘二甲酸或酸酐，然後構成醯亞胺環製得。反應可在水性或非水介質中，在常規溫度和條件下進行。
式(I)所代表的化合物可用在多種油和潤滑劑組合物中作為用於鑑定、修飾、或檢漏用的染料。該染料優選用在製冷用潤滑劑中，這包括常規基於礦物油或其它烴類化合物的製冷用潤滑劑和新型製冷用潤滑劑。術語「新型製冷用潤滑劑」是指適用於非含氯致冷劑的潤滑劑組合物。優選地，該新型製冷用潤滑劑為「R-134a潤滑劑」，這是指潤滑劑在-20℃至50℃溫度區間、以及基本上所有的混合比例(如1/99至99/1)範圍內均與製冷劑R-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)完全混溶和相容(無相分離)。
製冷用潤滑劑主要或完全由天然和/或合成油組成。油包括萘基油如烷基萘；石蠟油；烷化苯基油；聚烷基矽油；聚二醇如聚亞烷基二醇，聚氧亞烷基二醇及其醚化或多元醇加成物；酯如多元醇酯，二元酸酯，和聚酯；聚醚多元醇；聚乙烯基醚，聚碳酸酯；氟化矽氧烷如氟代聚矽氧烷；全氟醚；和氟代烷氧基或氟代烷硫基取代的芳香化合物。這些潤滑油在下列美國專利及其參考文獻中有描述5,447,647、5,512,198、5,486,302、5,616,812、5,565,129、5,378,385、和5,547,593。具體的油包括聚乙二醇酯如Castrol Industnal North America，Inc.出售的RETRO 100(一種聚乙二醇酯的混合物)。潤滑劑可以是二種或更多種潤滑油的混合物，也可含有本領域其它常規添加劑。
式(I)所代表的液體化合物易與製冷用油或潤滑劑組合物混溶，並可直接進行添加。本發明潤滑劑中式(I)化合物的含量依據所需螢光響應值而定。一艦來說染料化合物的含量約為100ppm至800ppm，優選為150ppm至600ppm，最優選為250ppm至400ppm。如果染料濃度太低，總螢光響應將不夠明顯，從而難於目測檢漏。染料濃度過高則造成浪費，並大大增加染料在低溫時從溶液中析出的機會。染料在潤滑劑組合物中應是穩定的，而且優選在-25℃以上不從液體潤滑劑組合物中結晶或冷凍析出。
儘管式(I)所代表的染料化合物為液狀，並因此可直接加到潤滑油或潤滑劑組合物中，但如上所述有時需要採用適當溶劑，如高沸點有機溶劑，將純液體化合物稀釋。稀釋式(I)所代表化合物的一個原因是為方便操作和/或處理起見，向配方設計師提供一種SolventYellow 43濃溶液相似的產品。如上所述，由於Solvent Yellow 43為固體且溶解很不理想，一般採用高沸點有機溶劑將Solvent Yellow 43溶解配成20％w/w的濃溶液。
用於稀釋式(I)化合物的高沸點有機溶劑為那些沸點(或閃點)高於65℃、且對致冷劑組合物或系統無負作用(即惰性)的有機溶劑。儘管上述潤滑油都可作為稀釋溶劑，但典型採用芳烴作為稀釋溶劑。優選的稀釋溶劑有萘基油、石蠟油、烷化苯基油、和聚烷基矽油。烷基萘為特別優選的稀釋溶劑。
稀釋量部分地依賴於染料化合物或染料化合物們的螢光效能。本發明的典型稀釋量應使螢光響應與10至50％(w/w)、更優選為20至40％的Solvent Yellow 43濃溶液的螢光響應相當。也就是說，稀釋溶液中的染色組分，包括一種或多種式(I)所代表的化合物，其含量使得螢光的總發光量等於Solvent Yellow 43在相同溶劑中指定含量(如10％)下的螢光總發光量。式(I)所代表化合物的典型實際用量在15至70％w/w之間。這些稀釋溶液易於處理和運輸，並且具有優良的抗結晶性，甚至在0°F(-18℃)下貯存至12月時也不析出結晶。此外，它們可立即和快速地與其它致冷劑液體互溶，甚至有痕量水存在時也無結晶析出的跡象。
在油/潤滑劑組合物或稀釋溶劑中採用式(I)化合物的混合物在某些場合下是有好處的。優選的混合物包含不超過50mol％的含烷氧基烷基的式(I)化合物，這些化合物的烷氧基部分的碳原子少於6個。例如，優選組合物中含50mol％或更少的式(I)化合物，其中R1為甲氧基丙基(含一個碳原子)。
潤滑劑組合物可按常規方式與致冷劑混合，並用在製冷系統中。致冷劑包括氟烴(指全氟或氫氟烴)如R-134a，以及氯氟烴如1，1-二氯-1，1-二氟甲烷。考慮到環境因素，氟烴為優選。
上述所有美國專利被全文引用作為參考。以下實施例僅起描述作用，而不用於界定本發明的範圍。實施例1在攪拌和加熱下，在500ml玻璃反應瓶中加入28g 4-溴代萘二甲酸酐、75g 1-氨基-2-乙基己烷和10g無水乙酸鈉，並將內容物加熱至回流。回流反應約20小時直至取樣後經薄層色譜檢測證明4-溴代萘二甲酸酐全部轉化為N-(2′-乙基己基)-4-(2′-乙基己基氨基)-萘二甲醯亞胺為止。將燒瓶內容物置於真空中，於150℃下將所有未反應的1-氨基-二乙基己烷和反應中少量的水除去。將反應器內容物冷卻，採用吸收分光光度計將該產品與C.I.Solvent Yellow 43的樣品做比較，結果發現具有約60％的吸光值。該產品為非常粘稠的液體，甚至在0°F(-18℃)也不結晶。實施例2重複實施例1中的合成操作，只是在真空除去所有未反應胺後，將製冷用潤滑油加到燒瓶中構成一種自由流動的產品溶液，其色度與20％Solvent Yellow 43在相同油中的色度相當。這種濃溶液實際含有約27.2％的活性染料，將其置於在0°F至80°F(-18℃至27℃)之間變化的溫度中。在整個溫度範圍內溶液易於傾倒並且不析出任何結晶。實施例3在攪拌和加熱下，在500ml玻璃反應瓶中加入28g 4-溴代萘二甲酸酐、70g 2-氨基庚烷和15g無水乙酸鉀。將混合物加熱至回流，並使含水乙酸蒸出直至所有4-溴代萘二甲酸酐全部反應。將燒瓶內容物冷卻，加入75ml甲苯和50ml水。攪拌混合物同時加入乙酸，將混合物的pH降至5.5。此時混合物成為兩相，分離除去含有溴化鉀和2-氨基庚烷乙酸鹽的下部水相。將上部非水相置於真空中，於120℃下將所有揮發性物質除去。產品用聚乙二醇酯潤滑劑稀釋構成染料溶液，其色度與40％Solvent Yellow 43的溶液相當。該溶液產品甚至在0°F(-18℃)下長期儲存時仍為液態並且不析出結晶。實施例4在500ml玻璃反應瓶中加入28g 4-溴代萘二甲酸酐、13g 1-氨基-2-乙基己烷、19g 3-(2′-乙基己氧基)-1-丙胺、9g 3-甲氧基-1-丙胺、和12g無水乙酸鉀。將混合物加熱至回流，保持回流直至所有4-溴代萘二甲酸酐全部反應。通過蒸餾將乙酸、水、和未反應的胺除去，隨後加入100g Aromatic 200(Exxon Corp.的註冊商標)。將所得懸浮物過濾以除去溴化鉀。合併濾液及少量的清洗用溶劑，並將色度調整為與20％Solvent Yellow 43的溶液相當。所得溶液在0°F(-18℃)下可以傾倒並且不產生結晶。此時R1和R2選自2′-乙基己氧基丙基、甲氧基丙基、和2-乙基己基，該溶液含有所有9種組合方式的化合物。實施例5重複實施例1中的合成操作，不同之處在於，將1-氨基-2-乙基己烷用其直鏈異構體1-胺基辛烷替代。終產品在室溫下為液體，在0°F(-18℃)下貯藏24小時後變稠並部分結晶。當冷凍的樣品置於室溫時，這種己發生結晶的產品並不能完全熔化而構成清亮的溶液。實施例6重複實施例4中的合成操作，用1-氨基庚烷或1-氨基壬烷替代1-氨基辛烷。所得的染料產品在0°F(-18℃)下均易結晶。實施例7重複實施例2中的合成操作，不同之處在於，用75g 2-氨基辛烷替代70g 2-氨基庚烷。終產品也為冷凍穩定的、可傾倒的液體。實施例8重複實施例3中的合成操作，不同之處在於，用155g 3-(十三烷氧基)-1-丙胺替代70g 2-氨基庚烷。得到冷凍穩定的、可流動的染料濃溶液。實施例9將50mg實施例1所得的產品用1kg聚乙二醇酯稀釋。構成一種含有500ppm產品的潤滑油，其色度相當於100ppm的Solvent Yellow43。該溶液的樣品在0°F(-18℃)下儲存三個月，螢光劑的色度不損失。將一滴溶液塗在黑漆盤上。當用長波長紫外光照射時，塗抹區域立即可見，發出嫩黃-綠色螢光。實施例10用10W30烴類潤滑油將實施例4所得的產品製成500ppm的溶液。這種潤滑油具有特徵的黃色螢光，甚至在日光下也很明顯。用長波長紫外光照射可明顯增強螢光。染料所誘發出的螢光可容易地與未染色潤滑油所發出的弱的藍螢光相區別。
至此本發明己被描述，對於本領域的技術人員來說，在不背離下述權利要求所界定的本發明的精神或範圍的條件下，很明顯本發明可進行多種變化。
權利要求
1.一種由式(I)表示的化合物
其中R1和R2分別選自含7至8個碳原子的支鏈烷基和含4至24個碳原子的烷氧基烷基。
2.如權利要求1所述的化合物，其中，R1為含7或8個碳原子的支鏈烷基。
3.如權利要求2所述的化合物，其中，R2為含7或8個碳原子的支鏈烷基。
4.如權利要求1所述的化合物，其中，R2為含7或8個碳原子的支鏈烷基。
5.如權利要求1所述的化合物，其中，R1和R2代表相同基團。
6.如權利要求5所述的化合物，其中，R1和R2均為2-乙基己基。
7.如權利要求1所述的化合物，其中，所述烷氧基烷基中的烷氧基部分含有1至15個碳原子，所述烷氧基烷基中的烷基部分含有2至8個碳原子。
8.如權利要求7所述的化合物，其中，所述烷氧基部分含有6至10個碳原子。
9.如權利要求8所述的化合物，其中，所述烷基部分含有3個碳原子。
10.如權利要求9所述的化合物，其中，所述烷氧基烷基選自2-乙基己氧基丙基和十三烷氧基丙基。
11.一種組合物，其包含高沸點有機溶劑和染色組份，其中所述染色組份由一種或多種式(I)所代表的化合物組成
其中R1和R2分別選自含7至8個碳原子的支鏈烷基和含4至24個碳原子的烷氧基烷基。
12.如權利要求11所述的組合物，其中，所述高沸點有機溶劑選自芳烴。
13.如權利要求12所述的組合物，其中，所述高沸點有機溶劑是烷基萘。
14.如權利要求11所述的組合物，其中，所述染色成份的含量與10至50wt％的Solvent Yellow 43溶液相當。
15.一種用於致冷劑的潤滑劑組合物，其包含油和由式(I)所代表的化合物
其中R1和R2分別選自含7至8個碳原子的支鏈烷基和含4至24個碳原子的烷氧基烷基。
16.如權利要求15所述的潤滑劑，其中，所述油選自萘基油、石蠟油、烷化苯基油、聚烷基矽油、聚二醇、酯、聚醚多元醇、聚乙烯基醚、聚碳酸酯、氟化矽氧烷、全氟醚、氟代烷氧基或氟代烷硫基取代的芳香化合物、以及它們的混合物。
17.如權利要求16所述的潤滑劑，其中，所述潤滑劑包含亞烷基二醇或其酯。
18.如權利要求17所述的潤滑劑，其中，所述潤滑劑包含聚乙二醇酯。
19.如權利要求16所述的潤滑劑，其中，所述染料的含量在約100至800ppm之間。
全文摘要
本發明涉及適用作螢光染料的式(Ⅰ)所表示的1,8－萘二甲醯亞胺衍生物,其中R
文檔編號C10M133/40GK1258281SQ98805645
公開日2000年6月28日 申請日期1998年5月29日 優先權日1997年5月30日
發明者巴拉特·德賽, 麥可·J·史密斯 申請人:聯合色料製造公司