一種碳納米管負載型催化劑的製備方法

2023-05-12 05:51:46 1

專利名稱：一種碳納米管負載型催化劑的製備方法
技術領域：
本發明一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，屬於催化劑製備領域，尤其是以磁性碳納米管為載體製備金屬負載型磁性催化劑的方法。
背景技術：
自1991年被Iijima等發現以來，碳納米管已經廣泛地影響了化學、物理、材料等眾多科學領域並顯示出巨大的潛在應用前景。近年來，隨著對碳納米管管壁官能化研究的深入，加上其優良的電子傳導性、對反應物種和反應產物的特殊吸附及脫附性能、特殊的孔腔空間立體選擇性、碳與金屬催化劑的金屬-載體強相互作用以及碳納米管由於量子效應而導致的特異性催化和光催化性質、強的氧化性和還原性等，使人們對碳納米管在催化化學中的應用產生了極大的興趣。大量研究表明，碳納米管具有優異的化學穩定性、導電性、 機械強度、熱穩定性、特殊的電子構型和密度分布等優點，是一種潛在的新型催化劑載體。國內外許多研究者通過化學或物理的方法將一系列貴金屬Au、Ag、Pt、Pd、Rh, Ru 及其合金，以高分散納米顆粒的形式沉積負載到各種碳納米管上，獲得碳納米管/貴金屬納米材料複合物催化劑，這種催化劑與ai203、SW2甚至活性碳相比，能夠顯著提高催化劑在許多化學反應例如涉氫反應和Suzuki偶聯反應中的活性和選擇性。專利CN14M149A和 CN 1424150A中將碳納米管分散在含金屬鹽的乙二醇溶液中，採用微波輻射加熱製得了負載型催化劑，此法雖然操作簡單，但是粒徑可控性較差，而且沒有應用到催化劑的分離和應用上，專利CN101108351A中採用氣相還原製備了碳納米管負載鎳-錫催化劑並應用於硝基苯催化加氫反應，但催化劑和液體分離採用的是常規過濾法，催化劑沒有得到更好的利用， 專利CN101530801A中將製備的碳納米管負載鎳催化劑應用於生物油制氫中取得了較高的產率。由此看出碳納米管負載型催化劑在加氫、脫氫和擇型催化反應中具有很大的應用潛力，對石油化工和精細化工中大宗化學品的合成具有至關重要的意義。儘管碳納米管作為催化劑的載體具有很多優點，但其所涉及的催化反應大多為液相反應，而碳納米管載體本身和催化劑都比較昂貴，要實現經濟最大化，工業上面臨的最大難題就是固相催化劑與液相反應體系的分離問題。基於過濾分離的循環使用方法費工費時，且易造成碳納米管載體和活性組分的流失，在應用上受到較大限制。

發明內容
本發明是針對現有的碳納米管催化劑製備方法所存在的費工費時、易造成載體和活性組分的流失、催化劑分離困難等不足，提供一種省時省力、高效分離與可循環使用的碳納米管負載型催化劑的製備方法。本發明一種碳納米管負載型催化劑的製備方法的技術構思是通過碳納米管沉積或組裝磁性納米顆粒，再負載常用的加氫活性組分如Pt、Pd、Co等，使催化劑具有一定的磁性，在外界磁場的作用，達到碳納米管負載型催化劑的快速分離和循環使用的目的。本發明是通過以下的技術方案完成的，一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其製備方法包括以下步驟(1)碳納米管的官能團化在碳納米管中加入濃硝酸，攪拌0. 1 Mh，然後洗滌至濾液PH呈中性，乾燥後經研磨得到官能團化的碳納米管；(2)將磁性納米顆粒沉積到官能團化的碳納米管表面磁性納米顆粒採用Fe53O4或 Fe2O3納米顆粒，在官能團化的碳納米管中加入多元醇和高沸點溶劑，超聲1 IOmin後，加入乙醯丙酮鐵繼續超聲1 lOmin，通入氮氣保護，加熱至溶液沸騰，回流0. 1 證後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，80°C 100°C下乾燥過夜，得到磁性碳納米管；(3)將活性金屬元素沉積到磁性碳納米管表面稱取催化劑前驅體，然後加入多元醇和高沸點溶劑，通入氮氣保護加熱至100 200°C，再加入步驟( 中得到的磁性載體， 繼續加熱至沸騰，回流0. 5 lh，冷卻至室溫。用無水乙醇洗滌至無色後，80 100°C乾燥過夜，得到金屬負載型磁性催化劑。在上述一種碳納米管負載型催化劑的製備方法中，在步驟外徑為10 50nm。在上述一種碳納米管負載型催化劑的製備方法中，在步驟元素為鉬、鈀、鈷中的一種。在上述一種碳納米管負載型催化劑的製備方法中，在步驟的多元醇為三甘醇、1，2_十六烷二醇中的一種。在上述一種碳納米管負載型催化劑的製備方法中，在步驟的高沸點溶劑為三甘醇、二苯醚、二辛醚中的一種。在上述一種碳納米管負載型催化劑的製備方法中，在步驟鐵與碳納米管的質量比為1 1 4 1。在上述一種碳納米管負載型催化劑的製備方法中，在步驟驅體為乙醯丙酮鈀、乙醯丙酮鉬、乙醯丙酮鈷等中的一種。在上述一種碳納米管負載型催化劑的製備方法中，金屬負載型催化劑中金屬的負載量為0. 1 IOwt %。本發明一種碳納米管負載型催化劑的製備方法與現有的碳納米管催化劑製備方法相比，具有製備過程簡單、磁性納米顆粒和催化劑顆粒粒徑可調等特點，通過本發明方法製備的催化劑既具有優異的催化性能，又能通過外加磁場調控實現催化劑與液相催化體系的高效分離與循環使用，可降低生產和使用成本，在加氫、脫氫反應中具有應用前景。


圖1為Pd/Fe304-MCNT催化劑的X射線衍射圖。圖2為PdZ^e3O4-MCNT催化劑的透射電鏡照片。
圖3為PdZ^e3O4-MCNT催化劑的室溫磁化曲線。圖4為PdZ^e3O4-MCNT催化劑的磁性能測試照片。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的描述，但本發明並不局限於下述實例，本發明也適用於開發以活性碳、氧化鋁、氧化矽、沸石等其他材料為載體，以非貴金屬、氧化物等
⑴中所述的碳納米管 (3)中所述的活性金屬 (2)和步驟(3)中所述 (2)和步驟(3)中所述
(2)中所述的乙醯丙酮
(3)中所述的催化劑前為催化活性物質的異相催化劑，可在電化學催化、光化學催化、傳感器乃至環境清潔等其他應用領域同時實現催化劑的高性能和高效分離與循環使用。實施例1稱取碳納米管3. Og,加入250ml濃硝酸，室溫攪拌Mh，然後用去離子水洗滌至溶液PH呈中性，在70°C下乾燥12h，研磨備用。稱取1. Og預處理後的碳納米管，加入60ml三甘醇，超聲5min後，再加入 1. OgFe (acac)3，繼續超聲lOmin，通入氮氣保護，加熱至溶液沸騰，回流0.證後冷卻至室溫， 用乙醇洗滌至無色後，在80°C下鼓風乾燥過夜，得到i^e304/MCNT磁性載體。稱取Pd(acac)20. 0150g, 1,2-十六烷二醇 0. 03820g,加入 20ml 二辛醚，通入氮氣保護加熱至100°C後，加入0. 5g Fe304/MCNT磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流0. 5h，冷卻至室溫，關閉保護氣後進行抽濾，用無水乙醇洗滌至無色，80°C鼓風乾燥過夜，得到Pd/ Fe3O4-MCNT 催化劑。實施例2稱取碳納米管3. Og,加入250ml濃硝酸，室溫攪拌Mh，然後用去離子水洗滌至溶液PH呈中性，100°C下乾燥過夜，研磨備用。稱取預處理後的碳納米管1. Og,加入60ml三甘醇，超聲5min後，再加入 Fe (acac) 31. 5g，繼續超聲lOmin，通入氮氣，加熱至溶液沸騰，回流0. 5h後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，在80°C下鼓風乾燥過夜，得到i^e304/MCNT磁性載體。稱取 Pd (acac) 20. 0446g, 1，2_ 十六烷二醇 0. 1135g，二辛醚 20ml，通入氮氣，加熱至100°C後，加入0. 5g i^304/MCNT磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流0.證，冷卻至室溫，關閉保護氣，抽濾，用無水乙醇洗滌至無色，80°C鼓風乾燥過夜，得到Pd/Fe304-MCNT催化劑。實施例3-5改變!^e (acac) 3與MCNTs的質量比分別為2 1、3 1和4 1，預處理條件和催化劑製備過程同實施例2。實施例6稱取碳納米管2. Og,加入200ml濃硝酸，室溫攪拌Mh，然後用去離子水洗滌至溶液PH呈中性，100°C下乾燥過夜，研磨備用。稱取l.Og預處理後的碳納米管和0. Ig 1，2-十六烷二醇，加入50ml 二苯醚，超聲 5min後，再加入!^e (acac)33. Og,繼續超聲lOmin，通入氮氣，加熱至溶液沸騰，回流Ih後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，在80°C下鼓風乾燥過夜，得到i^e304/MCNT磁性載體。稱取Pd (acac) 20. 032g, 1，2_十六烷二醇0. 0631g, 二辛醚20ml，通入氮氣，加熱至 100°C後，加入0. 3g Fe304/MCNT磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流0. 5h,冷卻至室溫，關閉保護氣後進行抽濾，用無水乙醇洗滌至無色，80°C鼓風乾燥過夜，得到Pd/Fe304-MCNT催化劑。實施例7稱取碳納米管3. Og,加入250ml濃硝酸，室溫攪拌Mh，然後用去離子水洗滌至溶液PH呈中性，100°C下乾燥過夜，研磨備用。稱取l.Og預處理後的碳納米管和0. Ig 1，2-十六烷二醇，加入50ml 二苯醚，超聲 5min後，再加入!^e (acac)3l. 5g，繼續超聲lOmin，通入氮氣，加熱至溶液沸騰，回流Ih後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，在80°C下鼓風乾燥過夜，得到i^e304/MCNT磁性載體。
稱取 Pt (acac) 20. 0320g, 1，2_ 十六烷二醇 0. 0631g, 二辛醚 20ml，通入氮氣保護， 加熱至200°C後，加入0. 5g i^304/MCNT磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流lh，冷卻至室溫，關閉保護氣後進行抽濾，用無水乙醇洗滌至無色，80°C鼓風乾燥過夜，得到PVFe3O4-MCNT催化劑。實施例8稱取碳納米管3. Og,加入250ml濃硝酸，室溫攪拌Mh，然後用去離子水洗滌至溶液PH呈中性，100°C下乾燥過夜，研磨備用。稱取預處理後的碳納米管1. Og,加入60ml三甘醇，超聲5min後，再加入 Fe (acac) 32. Og,繼續超聲lOmin，通入氮氣，加熱至溶液沸騰，回流Ih後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，在80°C下鼓風乾燥過夜，得到i^e304/MCNT磁性載體。稱取Pt(acac)20. 0540g，l，2_ 十六烷二醇 0. 1064g，二辛醚 20ml，通入氮氣保護， 加熱至200°C後，加入0. 5g i^304/MCNT磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流lh，冷卻至室溫，關閉保護氣後進行抽濾，用無水乙醇洗滌至無色，80°C鼓風乾燥過夜，得到PVFe3O4-MCNT催化劑。實施例9稱取碳納米管2. Og,加入200ml濃硝酸，室溫攪拌Mh，然後用去離子水洗滌至溶液PH呈中性，100°C下乾燥過夜，研磨備用。稱取預處理後的碳納米管1. Og,加入60ml三甘醇，超聲5min後，再加入 Fe (acac) 31. 5g，繼續超聲lOmin，通入氮氣，加熱至溶液沸騰，回流Ih後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，在80°C下鼓風乾燥過夜，得到i^e304/MCNT磁性載體。稱取Co (acac)20. 0704g, 1,2-十六烷二醇 0. 2077g, 二辛醚 20ml，通入氮氣，加熱至100°C後，加入0. 3g i^304/MCNT磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流0.證，冷卻至室溫，關閉保護氣後進行抽濾，用無水乙醇洗滌至無色，80°C鼓風乾燥過夜，得到Co/Fe304-MCNT催化劑。實施例10稱取碳納米管2. Og，加入200ml濃硝酸，室溫攪拌Mh，然後用去離子水洗滌至溶液PH呈中性，100°C下乾燥過夜，研磨備用。稱取預處理後的碳納米管1. Og,加入60ml三甘醇，超聲5min後，再加入 Fe (acac) 31. 5g，繼續超聲lOmin，通入氮氣，加熱至溶液沸騰，回流Ih後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，在80°C下鼓風乾燥過夜，得到i^e304/MCNT磁性載體。稱取Co (acac)20. 147g，1,2-十六烷二醇0. 434g, 二辛醚20ml，通入氮氣，加熱至 100°C後，加入0. 3g Fe304/MCNT磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流0. 5h，冷卻至室溫，關閉保護氣後進行抽濾，用無水乙醇洗滌至無色，80°C鼓風乾燥過夜，得到Co/Fe304-XMCNT催化劑。表IPd/磁性碳管在肉桂醛加氫反應上的結果
權利要求
1.一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於該碳納米管負載型催化劑的製備方法包括以下步驟(1)碳納米管的官能團化在碳納米管中加入濃硝酸，攪拌0.1 24h，然後洗滌至濾液 PH呈中性，乾燥後經研磨得到官能團化的碳納米管；(2)將磁性納米顆粒沉積到官能團化的碳納米管表面磁性納米顆粒採用Fe3O4或 Fe2O3納米顆粒，在官能團化的碳納米管中加入多元醇和高沸點溶劑，超聲1 IOmin後，力口入乙醯丙酮鐵繼續超聲1 lOmin，通入氮氣保護，加熱至溶液沸騰，回流0. 1 5h後冷卻至室溫，用乙醇洗滌至無色後，80°C 100°C下乾燥過夜，得到磁性碳納米管；(3)將活性金屬元素沉積到磁性碳納米管表面稱取催化劑前驅體，然後加入多元醇和高沸點溶劑，通入氮氣保護加熱至100 200°C，再加入步驟(2)中得到的磁性載體，繼續加熱至沸騰，回流0. 5 lh，冷卻至室溫。用無水乙醇洗滌至無色後，80 100°C乾燥過夜，得到金屬負載型磁性催化劑。
2.根據權利1所述的一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(1) 中所述的碳納米管外徑為10 50nm。
3.根據權利1所述的一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3) 中所述的活性金屬元素為鉬、鈀、鈷中的一種。
4.根據權利1所述的一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(2) 和步驟(3)中所述的多元醇為三甘醇、1，2_十六烷二醇中的一種。
5.根據權利1所述的一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(2) 和步驟(3)中所述的高沸點溶劑為三甘醇、二苯醚、二辛醚中的一種。
6.根據權利1所述的一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(2) 中所述的乙醯丙酮鐵與碳納米管的質量比為1 1 4 1。
7.根據權利1所述的一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於在步驟(3) 中所述的催化劑前驅體為乙醯丙酮鈀、乙醯丙酮鉬、乙醯丙酮鈷等中的一種。
8.根據權利1或2所述的一種碳納米管負載型催化劑的製備方法，其特徵在於金屬負載型催化劑中金屬的負載量為0. 1 10wt%。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管負載型催化劑的製備方法。本發明的製備方法包括以下步驟(1)碳納米管的官能團化；(2)將磁性納米顆粒沉積到官能團化的碳納米管表面，得到磁性碳納米管；(3)將活性金屬元素沉積到磁性碳納米管表面，得到金屬負載型磁性催化劑。本發明一種碳納米管負載型催化劑的製備方法與現有的碳納米管催化劑製備方法相比，具有製備過程簡單、磁性納米顆粒和催化劑顆粒粒徑可調等特點，通過本發明方法製備的催化劑既具有優異的催化性能，又能通過外加磁場調控實現催化劑與液相催化體系的高效分離與循環使用，可降低生產和使用成本，在加氫、脫氫反應中具有應用前景。
文檔編號C07C47/228GK102151575SQ201110032440
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月29日 優先權日2011年1月29日
發明者葉向榮, 葉素芳, 徐玲, 朱偉東, 沈曉旭, 肖強, 鍾依均 申請人:浙江師範大學