一種用於環已烷液相空氣氧化反應的促進劑及應用的製作方法

2023-05-12 10:05:06

專利名稱：一種用於環已烷液相空氣氧化反應的促進劑及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於環己烷液相空氣氧化反應的促進劑。
本發明還涉及使用上述促進劑進行環己烷液相空氣氧化反應的方法。
背景技術：
環己烷液相空氣氧化製備環己酮和環己醇反應是石油化工領域的重要氧化反應之一。目前工業主要生產方法為液相非催化氧化法，反應溫度在160-167℃，壓力在0.9-1.2Mpa，停留時間在40-60分鐘之間條件下轉化率只有3.5-4.4％，選擇性只有77-81％。為了提高這一氧化反應效率和主產品環己醇、環己酮的選擇性，世界各國相關生產廠家和研究單位進行了大量的探索，申請了許多專利(JP11263738，WO2000048980，WO 2000048972，WO 9940055，DE 19832016)。其中的絕大部分專利都是圍繞開發均相絡合金屬催化劑，如環烷酸鈷金屬鹽和卟啉錳，卟啉鐵和卟啉鈷等，以及含氮有機化合物與鈷鹽(如乙醯丙酮化鈷和NHPI)催化體系。
使用上述金屬絡合催化劑雖然能夠促進環己烷空氣氧化反應速度或降低反應溫度，但通常反應生成環己醇和環己酮的選擇性在環己烷轉化率為5％時一般也只有85％左右。而金屬粒子的引入會導致環己酮和副產醛類的聚合，容易堵塞管道影響工藝的正常進行。此外，使用含N類化合物以及絡合劑容易引入有機雜質而影響最終產品的質量。因此，開發新的環己烷液相氧化技術具有重要的意義和應用價值。

發明內容
本發明的目的是提供本發明涉及一種用於環己烷液相空氣氧化反應的促進劑。
本發明的又一目的在於提供一種使用上述促進劑進行環己烷液相空氣氧化反應的方法。
為實現上述目的，本發明提供的促進劑為過氧化環己酮(簡稱HP)，為具有下列結構的環己酮過氧化物(簡稱HP)中的一種或多種混合物 該促進劑的外觀為白色固體。
本發明使用上述促進劑進行環己烷液相空氣氧化反應的方法，是通過加入促進劑過氧化環己酮(簡稱HP)，在不引進其它雜質的條件下，降低環己烷氧化溫度，提高環己烷液相空氣氧化速度，增加環己烷氧化生成環己醇、環己酮和環己烷過氧化氫的總選擇性。
按照本發明，環己烷液相空氣氧化反應可用下列化學式表達
按照本發明，氧化反應的主要產物為環己醇，環己酮，環己烷過氧化氫和己二酸等。其中的副產物主要為己二酸。
按照本發明，環己烷液相空氣氧化反應溫度一般在140-170℃之間進行，最好是在150-165℃之間進行。反應最低壓力為在相應反應溫度下維持反應為液態的環己烷飽和蒸汽壓，一般在0.9Mpa-1.2MPa之間。
按照本發明，環己烷氧化液相反應可為單釜間歇反應，也可以是單釜或多釜串聯連續進出料流動式反應。環己烷在釜內的平均停留時間一般在30分鐘至60分鐘之間，最好為30至40分鐘之間。
按照本發明，產品中環己醇和環己酮含量用氣相色譜內標法(以正壬烷為內標物)分析；環己烷過氧化氫含量用碘量滴定法分析；產品中有機酸總量用酸鹼滴定法分析。產品中各種組份的選擇性為該組份摩爾數佔生成物總摩爾數的百分比。
按照本發明，促進劑HP的添加方式為事先溶解於原料環己烷中，加入量為反應器中環己烷總重量的10ppm至1000ppm之間。
按照本發明，當與金屬絡合催化劑配合使用時，絡合催化劑的使用量按環己烷量計為0.1ppm至10ppm之間，催化劑可以是環烷酸鈷、卟啉鐵或卟啉鈷。
這種過氧化物在環己烷氧化反應過程中會轉化為環己酮，因而反應後無需分離助劑HP，不影響產品質量。
具體實施例方式
以下以具體實例說明本發明的實施方法和發明效果。
實施例1向帶有進料口、出料口，和進氣口、出氣口的500毫升電加熱磁力攪拌反應釜中加入含HP濃度為200ppm的環己烷溶液200毫升。開動攪拌器和電加熱，使攪拌速度為300轉/分鐘，溫度升至150℃，同時以400毫升/分鐘的通氣量通入空氣，恆溫反應，每隔15分鐘取樣5毫升，分析樣品氧化液中生成的環己醇、環己酮、環己基過氧化氫和有機酸含量並計算環己烷轉化率。反應結果見表1。
表1 150℃下200ppm的HP促進環己烷液相空氣氧化單釜反應結果

實施例2將HP含量提高到1000ppm，其餘條件同實施例1。結果見表2。
表2 150℃下1000ppm的HP促進環己烷液相空氣氧化單釜反應結果

實施例3將反應溫度提高到165℃，其餘條件同實施例1。結果見表3。
表3 165℃下200ppm的HP促進環己烷液相空氣氧化單釜反應結果

實施例4向實施例1的原料中再加入含量為5PPm的卟啉鈷催化劑，其餘條件同實施例1，結果見表4。
表4150℃下200ppm的HP促進含5ppm卟啉鈷環己烷液相空氣氧化單釜反應結果

實施例5使用含HP濃度為10ppm的環己烷為原料，並在150℃下恆溫反應60分鐘後，以5毫升/分鐘速度(即環己烷在釜內平均停留時間為40分鐘)連續通入含HP濃度為10ppm的環己烷，並以5毫升/分鐘流速連續出料，其餘條件同實施例1。結果見表5。
表5150℃下含10ppm HP的環己烷液相空氣氧化連續進出料單釜反應結果

實施例6將原料環己烷中HP含量提高到30ppm，其餘條件同實施例5，結果見表6。
表6150℃下含30ppm HP的環己烷液相空氣氧化連續進出料單釜反應結果

實施例7
將反應溫度提高到160℃，並將進料速度提高到6.7毫升/分鐘(即環己烷在釜內平均停留時間為30分鐘)，其餘條件同實施例6，結果見表7。
表7160℃下含30ppm HP的環己烷高空速液相空氣氧化連續進出料單釜反應結果

權利要求
1.一種用於環己烷液相空氣氧化反應的促進劑，為具有下列結構的環己酮過氧化物中的一種或多種混合物
2.一種使用權利要求1的促進劑進行環己烷液相空氣氧化反應的方法，將促進劑溶和環己烷混合後加入反應容器內，促進劑用量為環己烷總重量的10-1000ppm，140-170℃下攪拌反應30-60分鐘，反應最低壓力為在相應反應溫度下維持反應為液態的環己烷飽和蒸汽壓。
3.權利要求2的方法，其特徵在於，反應容器中加入環烷酸鈷、卟啉鐵或卟啉鈷為催化劑，加入量為反應容器中環己烷總重量的0.1-10ppm。
4.權利要求2的方法，其特徵在於，反應溫度為150-165℃。
5.權利要求2的方法，其特徵在於，反應時間為30-40分鐘。
6.權利要求2的方法，其特徵在於，反應是以空氣為氧源。
7.權利要求2的方法，其特徵在於，反應壓力為0.9-1.2Mpa。
8.權利要求2的方法，其特徵在於，反應容器為間歇式單釜。
9.權利要求2的方法，其特徵在於，反應容器為連續進出料單釜或多釜串聯。
全文摘要
一種使用促進劑進行環己烷液相空氣氧化反應的方法，促進劑為環己酮過氧化物，在150－165℃，0.9－1.2Mpa下，停留時間為30－60分鐘，以空氣為氧源，加入10－1000ppm的環己酮過氧化物，環己烷的轉化率達到5－8％，環己酮、環己醇和環己烷過氧化氫的選擇性達86－94％。該促進劑原料易得，價格低廉，環己烷的轉化率高，氧化產物的選擇性好，氧化反應過程中不會引進其他雜質，不產生結焦現象、不堵塞管道。具有提高生產效率，降低生產成本的功效。
文檔編號C07C35/08GK1775717SQ20041009261
公開日2006年5月24日 申請日期2004年11月15日 優先權日2004年11月15日
發明者徐傑, 孫志強 申請人:中國科學院大連化學物理研究所