一種用於合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-05-11 17:28:06

本發明涉及一種用於合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其製備方法應用，具體地說涉及一種用於甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其製備方法。
背景技術：
：工業化生產1,4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法(Reppe法)，國內的生產企業如山西三維、四川天華、新疆美克化工、國電中國石化寧夏能源化工、新疆天業、內蒙古伊東、四川維尼輪廠等均採用此種技術。20世紀70年代，開發了改良的Reppe法工藝，採用淤漿床或懸浮床技術，反應在常壓或者低壓條件下進行。但改良Reppe工藝對催化劑的要求較高，適合工業化的顆粒尺寸應在1~50μm。催化劑的顆粒尺寸大於50μm，活性就會下降很多，但如果小於1μm，過濾比較困難。US4110249和US4584418以及CN1118342A分別公開了以無載體的孔雀石，無載體氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。US3920759和CN102125856A分別公開了以矽酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負載型催化劑，用於甲醛和乙炔反應合成1,4-丁炔二醇的催化反應。但該類催化劑存在以下不足：（1）載體矽酸鎂不穩定，在反應體系中會發生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發生團聚，不能充分發揮每個活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費。CN201210157882.3公開了一種銅鉍催化劑及製備方法，其步驟如下：採用有機矽源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用鹼溶液調節混合溶液的pH值得到混合沉澱物，經進一步老化、採用分散劑為介質進行沉澱物的洗滌，並採用惰性氣氛進行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機械強度差，難於實現工業化。CN201210397161.X公開了用於1,4-丁炔二醇生產的催化劑及其製備方法，該方法採用納米二氧化矽為載體，以沉澱沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法製備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由於採用尿素為沉澱劑，反應過程較慢，會產生大量的氨氣，造成環境汙染，而且製備的催化劑顆粒較小，不好過濾。CN103170342A公開了一種合成1,4-丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑，其特徵在於，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解製備納米催化劑。所製備的催化劑顆粒大小10~80nm。該催化劑反應活性較高，但由於催化劑的顆粒小，用於淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過濾。而且納米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公開了一種負載型催化劑的製備方法，該方法採用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負載到載體上，製備的催化劑顆粒大小為10~80納米，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過濾。CN103480382A公開了一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑及其製備方法，該方法採用酸化後的納米二氧化矽為載體，以浸漬和沉積沉澱方法使銅和鉍吸附在在載體上，然後乾燥、焙燒得催化劑成品。該方法製備的催化劑活性較好，強度較高。但是此方法製備的催化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利於催化劑的工業運轉。綜上所述，現有技術中生產1,4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不適中、催化劑的耐磨性及穩定性差、活性組分容易流失等技術問題。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供一種用於合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其製備方法。該方法製備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適中、活性穩定性高等優點。一種用於合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑的製備方法，包括以下步驟：（1）配製含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液；（2）配製沉澱劑溶液；（3）往反應釜中加入底水，底水中含有分散劑5040和甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，升溫加熱至反應溫度；（4）採取並流的方式，將步驟（1）的酸性溶液和步驟（2）的沉澱劑溶液滴加到反應釜中；（5）當剩餘酸性溶液為步驟（1）配製酸性溶液總量的2/3~3/4時，停止反應，進行老化；（6）老化結束後，將反應釜中的反應產物的1/3-1/5轉移到第二個反應釜中，繼續在第二個反應釜進行滴加，同時保持第二個反應釜的液面高度恆定為滴加前的高度，多餘的反應產物轉移到第一個反應釜中；（7）待反應結束後，將兩個反應釜中的溶液混合，溫度降低5～10℃進行老化，老化結束後，洗滌，過濾；（8）濾餅中加入去離子水，攪拌均勻後打漿，然後進行噴霧乾燥製得銅鉍催化劑。本發明方法步驟（1）中，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一種，優選為硝酸銅。酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0.6~3.0mol/L，優選為1.0~2.5mol/L。鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者醋酸鉍中的至少一種，優選為硝酸鉍。酸性溶液中鉍鹽的摩爾濃度控制在0.01~0.05mol/L，優選為0.02~0.04mol/L。酸性溶液PH值為0~2.0，優選0.5~1.0。本發明步驟（2）中，沉澱劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉中的至少一種，優選為碳酸鈉。沉澱劑的摩爾濃度為0.1~3.0mol/L，優選為0.5~2.0mol/L。本發明步驟（3）中，底水加入量為步驟（1）酸性溶液體積的0.15~0.4倍，優選0.2~0.3倍。底水中分散劑5040質量份數為1%~5%，優選2%~3%。底水中甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚的加入質量為分散劑5040加入質量的0.05~0.8倍，優選為0.1~0.5倍。升溫加熱至反應溫度30~80℃，最優為40～70℃。反應過程中不斷攪拌。本發明步驟（4）中，酸性溶液和鹼性溶液以一定的速度並流加入到反應釜中，保持反應的pH值控制在5.0～8.0，最優為6.0～7.0，反應溫度控制在30~80℃，最優為40～70℃。本發明步驟（5）中，老化溫度控制在30~80℃，最優為40～70℃。老化pH值控制在5.0～8.0，最優為6.0～7.0，老化時間控制在10～70分鐘，最優20~50分鐘。本發明步驟（6）中，反應的pH值控制在5.0～8.0，最優為6.0～7.0，反應溫度控制在30~80℃，最優為40～70℃。本發明步驟（7）中，老化時間為0.5～4.0小時，優選為1.0～2.5小時。採用與老化同樣溫度的去離子水進行洗滌，過濾。本發明步驟（8）中，濾餅中加入含有氫氧化鉀的去離子水，攪拌均勻後，加入聚乙二醇200，打漿，氫氧化鉀加入量為漿液中水質量的1％～20％，優選為5％～15％。漿料的幹基為15％～45％，優選25％～35％。聚乙二醇200加入量為催化劑重量的5%~25%，優選為10%~20%。一種採用上述方法製備的催化劑，按催化劑的重量計，氧化銅的含量為30wt%~80wt%，優選為40wt%~70wt%，氧化鉍的含量為1.0wt%~10.0wt%，優選為2.5wt%～6.5wt%，催化劑的顆粒尺寸至少85%以上在7-20um之間。上述催化劑用於甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的漿態床反應，甲醛質量百分比濃度為10%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質量比為1:20到1:2，乙炔分壓為0.1-0.5MPa。本發明通過在不同的反應釜中進行二段共沉澱反應，並在共沉澱反應過程中加入分散劑5040和消泡劑甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，使製備出的催化劑不僅活性高、顆粒度集中，而且耐磨性得到提高，有利於催化劑的後續分離，適合工業化生產。在噴霧乾燥的漿料中引入氫氧化鉀和聚乙二醇200，使得漿液具有較高固含量的同時，也具有較好的流動性。從而使製備的催化劑粉體具有較好耐磨性能和較集中的顆粒分布，催化劑具有較好的活性、選擇性和穩定性。具體實施方式下面通過實施例和比較例進一步說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不受實施例的限制。本發明中催化劑的耐磨性能採用超聲破碎裝置進行超聲處理後再採用丹東百特的BT-9300ST雷射粒度儀分析，超聲處理時間為30分鐘，超聲頻率為20KHZ。催化劑的反應活性評價在淤漿床上進行，採用甲醛和乙炔反應體系，反應溫度為90℃，反應壓力為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為35mL，濃度37wt％的甲醛加入量為250ml。實施例1（1）稱取715gCu(NO3)2.3H2O和30gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解後定容至2000ml。（2）稱取300克Na2CO3配製成2000ml溶液。（3）在反應釜中加入500ml去離子水，然後加入14克分散劑5040和4克甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚，攪拌並加熱至50℃。（4）將酸性溶液和鹼性溶液並流加入到反應釜中，控制反應物的pH值為6.0，反應溫度為50℃。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩餘1400ml時，停止反應，進行老化，老化條件和反應條件相同，老化時間為30分鐘。（6）老化結束後，將600mL反應產物用蠕動泵轉移到第二反應釜中，繼續在第二反應物進行反應，同時保持第二反應釜的反應物總體積為600mL，多餘的反應產物採用蠕動泵轉移到第一反應釜中，反應pH值為6.0，反應溫度為50℃。當酸性溶液用完停止反應，並將第二反應釜中的反應產物轉移到第一反應釜中。（7）溫度降低至45℃，進行老化，老化1.5小時後，用45℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有65g氫氧化鉀和31克聚乙二醇的580克水中，水溫控制在45℃，打漿至物料均勻，用B-290型噴霧乾燥儀進行催化劑的乾燥。樣品編號為A，樣品組成為：CuO:66.2％，Bi2O3:4.0%。粒度分布見表1，評價結果見表2。實施例2（1）稱取650gCu(NO3)2.3H2O和33gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解後定容至2000ml。（2）稱取300克Na2CO3配製成2000ml溶液。（3）在反應釜中加入600ml去離子水，然後加入10克分散劑5040和4克甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚消泡劑，攪拌並加熱至45℃。（4）將酸性溶液和鹼性溶液並流加入到反應釜中，控制反應物的pH值為6.5，反應溫度為45℃。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩餘1450ml時，停止反應，進行老化，老化條件和反應條件相同，老化時間為20分鐘。（6）老化結束後，將575mL反應產物用蠕動泵轉移到第二反應釜中，繼續在第二反應釜進行反應，同時保持第二反應釜的反應物總體積為575mL，多餘的反應產物採用蠕動泵轉移到第一反應釜中，反應pH值為6.0，反應溫度為50℃。當酸性溶液用完停止反應，並將第二反應釜中的反應產物轉移到第一反應釜中。（7）溫度降低至40℃，進行老化。老化1.5小時後，用40℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有67g氫氧化鉀和30克聚乙二醇的580克水中，水溫控制在45℃，打漿至物料均勻，用B-290型噴霧乾燥儀進行催化劑的乾燥。樣品編號為A，樣品組成為：CuO:60.2％，Bi2O3:4.2%。粒度分布見表1，評價結果見表2。實施例3（1）稱取956gCu(NO3)2.3H2O和42.5gBi(NO3)3.5H2O放入含有40g硝酸的水中，待其溶解後定容至2000ml。（2）稱取320克Na2CO3配製成2000ml溶液。（3）在反應釜中加入600ml去離子水，然後加入20克分散劑5040和8克甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚消泡劑，攪拌並加熱至65℃。（4）將酸性溶液和鹼性溶液並流加入到反應釜中，控制反應物的pH值為6.8，反應溫度為65℃。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩餘1480ml時，停止反應，進行老化，老化條件和反應條件相同，老化時間為25分鐘。（6）老化結束後，將540mL反應產物用蠕動泵轉移到第二反應釜中，繼續在第二反應釜進行反應，同時保持第二反應釜的反應物總體積為540mL，多餘的反應產物採用蠕動泵轉移到第一反應釜中，反應pH值為6.8，反應溫度為65℃。當酸性溶液用完停止反應，並將第二反應釜中的反應產物轉移到第一反應釜中。（7）反應溫度降低至60℃，進行老化。老化2.0小時後，用60℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有75g氫氧化鉀和38克聚乙二醇200的700克水中，水溫控制在60℃，打漿至物料均勻，用B-290型噴霧乾燥儀進行催化劑的乾燥。樣品編號為A，樣品組成為：CuO:55.4％，Bi2O3:3.6%。粒度分布見表1，評價結果見表2。實施例4同實施例3不同之處在步驟（8）中不加入氫氧化鉀和聚乙二醇200，樣品編號為D，粒度分布見表1，評價結果見表2。對比例1按CN201210397161.X實施例1的技術方案製備同實施例3具有相同組成的催化劑，樣品編號為E，粒度分布見表1，評價結果見表2。對比例2同實施例3不同之處在步驟（3）中不加入分散劑5040和甘油聚氧丙烯聚氧乙烯醚消泡劑，樣品編號為F，粒度分布見表1，評價結果見表2。對比例3同實施例3，不同之處在於採用一步共沉澱方應。樣品編號為G，粒度分布見表1，評價結果見表2。表1催化劑的顆粒分布ABCDEFG堆積密度，g.mL-11.321.351.401.250.700.860.75超聲處理前，%<7um，%3.22.52.33.337.65.065.47~20um，%89.289.587.485.823.870.624.8超聲處理後，%<7um，%5.03.52.84.844.67.470.87~20um，%91.591.389.387.938.375.825.6表2催化劑的評價結果樣品編號甲醛轉化率，%丁炔二醇的選擇性，%A97.298.5B97.098.4C97.698.4D96.998.0E95.497.6F96.897.9G96.296.6當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp