多層瓷介片狀電容器的製作方法

2023-05-12 10:43:36

專利名稱：多層瓷介片狀電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多層瓷介片狀電容器。
多層瓷介片狀電容器已經作為一種緊湊的、完全可靠的、大電容量的電子元件被廣泛採用，一個電子設備中包含許多該電容器.鑑於當前對尺寸更小、性能更高的電子設備的日益增長的需求，多層瓷介片狀電容器也遇到尺寸更小、電容量更大、成本更低和可靠性更高的更嚴格要求。
多層瓷介片狀電容器一般是通過把一種內電極形成漿料和一種介電層形成漿料用壓片、印刷及類似技術疊層，然後通過共同燒製成一體而製作的。
一般來說內電極是由如Pd和Pd合金的導體製成的，但是貴重的鈀部分地被用比較便宜的Ni和Ni合金之類的鹼金屬所代替。由於如果在環境空氣中燒制的話鹼金屬製成的內電極會氧化，故介電層和內電極層須在一種還原爐氣中共同燒制。然而，在還原爐氣中燒制引起諸介電層還原，造成電阻率降低。於是提出採用不可還原的介電材料。
然而，採用不可還原介電材料的多層瓷介片狀電容器有一些問題，其中包括絕緣電阻(IR)的壽命短和可靠性低。
當該介電材料承受直流電場時，還產生另一個問題，即它的電容率εS隨著時間而降低。如果為了提供尺寸較小和電容量較大的片狀電容器而採用較薄的介電層，則跨越該電容器施加直流電場引起諸介電層接受較強的電場，造成電容率εS隨著時間更顯著的變化，即電容量隨著時間更顯著的變化。此外較薄的介電層容易介質擊穿。
還要求電容器具有良好的直流偏置性能。這裡所用的直流偏置性能一詞是指在一個交流電場施加於其上時的電容量與一個重疊直流電場施加於其上時的電容量相比的一個片狀電容器的電容量的百分數變化，電容量通常隨著所施加的直流電場的增加而減小。直流偏置性能不好的電容器有個問題，即在正常工作期間當跨越該電容器施加一個直流電場時，該電容器明顯地減小其電容量到小於標準電容量。
EIA(電子工業協會)標準規定稱為X7R性質的標準，即在-55℃與125℃之間的溫度範圍內，電容量的百分數變化應在±15％以內(基準溫度25℃)。
已知滿足該X7R性質的一種介電材料是在日本專利申請公開(JP-A)No.36170/1986中公開的BaTiO3+SrTiO3+MnO物系的配方。然而，此材料在直流電場下隨著時間經歷電容量的很大變化，例如當50V的直流電場在40℃下施加1000小時時出現-10％至-30％的電容量變化，未能滿足X7R性質。
其他不還原介電陶瓷配方包括在JP-A 718 66/1982中公開的BaTiO3+MnO+MgO物系，在JP-A 250905/1986中公開的(Ba1-xSrxO)aTi1-yZryO2+α((1-Z)MnO+zCoO)+β((1-t)A2O5+tL2O3)+wSiO2物系，其中A是Nb、Ta或V而L是Y或一種稀土元素，在JP-A 832 56/1990中公開的帶有添加於其中的玻璃狀態的BaαCai-αSiO3的鈦酸鋇。然而，這些介電陶瓷配方不能滿足所有要求，其中包括良好的電容量溫度響應，在直流電場下電容量隨時間的變化最小，良好的直流偏置特性，以及長的絕緣電阻加速壽命。例如，JP-A 250 905/1986和83256/1990的配方具有短的絕緣電阻加速壽命。
在這樣的情況下，我們在JP-A-84692/1994和342735/1994，它們分別在本申請的基本申請的提交之後提交，中提出一種多層瓷介片狀電容器，該電容器包括一些介電層，這些介電層包含作為主要組分的鈦酸鋇和作為次要組分的特定數量的氧化鎂、氧化釔，氧化鋇和氧化鈣中的至少一種，以及氧化矽。
本發明的一個目的在於，提供一種多層瓷介片狀電容器，該電容器滿足X7R性質或電容量的溫度響應，並且表現出在直流電場下最小的電容量隨時間變化，絕緣電阻(IR)加速壽命長和良好的直流偏置性能。本發明的另一個目的在於提供這樣一種多層瓷介片狀電容器，該電容器除以上優點外還具有耐介質擊穿的能力。
這些和其他目的是靠由以下(1)至(9)所限定的本發明來實現的。
(1)一種多層瓷介片狀電容器，該電容器有一個包含交替疊合的介電層和內電極層的電容器片體，其中所述介電層包含作為主要組分的鈦酸鋇和作為次要組分的氧化鎂、氧化釔、從氧化鋇和氧化鈣中至少選一種，以及氧化矽，按這樣一種比例，即每100mol的BaTiO3中有MgO0.1至3molY2O3大於0至5mol
BaO+CaO2至12molSiO22至12mol其中假定鈦酸鋇、氧化鎂、氧化釔、氧化鋇、氧化鈣和氧化矽分別按BaTiO3、MgO、Y2O3、BaO、CaO和SiO2計算，所述介電層具有最大為0.45μm的平均粒度，以及在所述介電層的X射線衍射圖中，(200)平面的衍射線與(002)平面的衍射線至少部分地彼此重疊以形成一個具有最大為0.35°的半值寬度的寬衍射線。
(2)如(1)中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層具有至少0.10μm的平均粒度而該寬衍射線具有至少0.10°的半值寬度。
(3)如(1)或(2)中所述的多層瓷介片狀電容器，其中可於其間觀測到存在疇壁的晶粒在所述介電層的一截面中的比例為35至85％。
(4)如(1)至(3)中任何一項中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層還包含作為次要組分的氧化錳，其比例為每100mol的BaTiO3中有最多為0.5mol的MnO，假定氧化錳按MnO計算。
(5)一種多層瓷介片狀電容器，該電容器有一個包含交替疊合的介電層和內電極層的電容器片體，其中所述介電層包含作為主要組分的鈦酸鋇和作為次要組分的氧化鎂、氧化釔、從氧化鋇和氧化鈣中至少選一種、氧化矽、氧化錳、以及從氧化釩和氧化鉬中至少選一種，按這樣一種比例，即每100mol的BaTiO3中有
MgO0.1至3molY2O3大於0至5molBaO+CaO2至12molSiO22至12molMnO大於0至0.5molV2O50至0.3molMoO30至0.3molV2O5+MoO3大於0mol其中假定鈦酸鋇、氧化鎂、氧化釔、氧化鋇、氧化鈣、氧化矽、氧化錳、氧化釩和氧化鉬分別按BaTiO3、MgO、Y2O3、BaO、CaO、SiO2、MnO、V2O5和MoO3計算。
(6)如(5)中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層具有最大為0.45μm的平均粒度，以及在所述介電層的X射線衍射圖中，(200)平面的衍射線與(002)平面的衍射線至少部分地彼此重疊以形成一個具有最大為0.35°的半值寬度的寬衍射線。
(7)如(6)中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層具有至少0.1μm的平均粒度而該寬衍射線具有至少0.10°的半值寬度。
(8)如(6)或(7)中所述的多層瓷介片狀電容器，其中可於其間觀測到存在疇壁的晶粒在所述介電層的一截面中的比例為35至85％。
(9)如(1)至(8)中任何一項中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述內電極包含一種呈鎳或鎳合金狀態的導體。
本發明保證一種多層瓷介片狀電容器滿足關於電容量的溫度響應的X7R性質，並表現出在直流電場下電容量隨著時間的變化最小，絕緣電阻(IR)的加速壽命長，以及直流偏置性能良好，正如在上面引述的JP-A 84692/1994和342735/1994中所報告的那樣。
在本發明的第一種形式中，該介電層具有最大為0.45μm的平均粒度和就X射線衍射來說的特定特性，藉此進一步改善在直流電場下電容量隨著時間的變化。因此，即使當介電層厚度減小使電場強度變得更高時，也能得到十分高的可靠性。此外，平均粒度的減小導致IR的加速壽命的改善。
在本發明的第二種形式中，該介電層包含特定數量的氧化釩和/或氧化鉬，藉此進一步改善在直流電場下電容量隨著時間的變化。氧化釩的添加導致介電擊穿電壓提高而氧化錳的添加導致IR的加速壽命延長。此外，在介電層具有最大為0.45μm的平均粒度和就X射線衍射來說的特定特性的情況下，在第二種形式中，在直流電場下電容量隨著時間的變化和IR的加速壽命像在第一種形式中那樣進一步得到改善。
如上所述，本發明的多層瓷介片狀電容器即使當介電層厚度減小使電場強度變得更高時，也保證十分高的可靠性。
應該指出，在上面引述的JP-A 84692/1994和342735/1994的一些例子的樣品中承認在直流電場下電容量隨著時間的變化和IR的加速壽命方面的改善，但這些測量是在比下文將要描述的本發明的一些例子中更緩和的條件下進行的。如果像本發明的一些例子中那樣在更嚴格的條件下進行測量，則在上面引述的JP-A84692/1994和342755/1994中的那些介電層具有大於0.45μm的平均粒度而寬衍射線具有大於0.35°的半值寬度的例子的諸樣品將不能達到完全滿意的結果。
「多層陶瓷電容器」，Gakuken K.K.，33～38頁介紹一個關於「低溫燒制鈦酸鋇」的報告。在該報告中，用各種方法製備精細鈦酸鋇粉末，並通過添加CuO、Bi2O3、PbO之類繼之以液相燒結得到具有0.3至0.8μm粒度的燒結體。該報告介紹具有與本發明中規定的平均粒度範圍重疊的粒度的燒結體，但未提到在介電層的X射線衍射圖中(200)和(002)平面的衍射線。與根據本發明的介電層配方不同，該報告中所述的具有0.3至0.8μm粒度的該鈦酸鋇燒結體不能在還原爐氣中燒制，從而妨礙了不貴重的鎳電極的採用。


圖1是表示根據本發明的多層瓷介片狀電容器的一種典型結構的剖面圖；圖2(a)和2(b)是多層瓷介片狀電容器中介電層橫截面中的圖形代換照片或掃描電子顯微照片；圖3(a)和3(b)是用來形成圖2的介電層的BaTiO3粉末的圖形代換照片或掃描電子顯微照片；圖4是多層瓷介片狀電容器中介電層的X射線衍射圖；圖5(a)和5(b)是多層瓷介片狀電容器中介電層的圖形代換照片或透射電子顯微照片；圖6是多層瓷介片狀電容器中介電層橫截面中的圖形代換照片或掃描電子顯微照片；圖7是多層瓷介片狀電容器中介電層的X射線衍射圖；圖8是多層瓷介片狀電容器中介電層的圖形代換照片或透射電子顯微照片。
現詳細描述本發明的說明性的結構。
多層瓷介片狀電容器圖1以橫截面表示根據本發明的多層瓷介片狀電容器的一種說明性結構。
從圖1中可見，本發明的多層瓷介片狀電容器1包括一個電容器片體10，該片體帶有一組交替疊合的介電層2和內電極層3。電容器1還包括處在電容器片體10的側表面上並電氣連接於諸內電極3的外電極4。電容器片體10的形狀無關緊要，但它往往是矩形的。此外尺寸無關緊要，該片體可根據具體的用途具有相應的尺寸，一般在1.0～5.6mm×0.5～5.0mm×0.5～1.9mm的範圍內。諸內電極3這樣堆疊，即在相對的兩端它們交替地在電容器片體10的相對兩側表面露出。諸外電極4加在電容器片體10的相對的兩側表面上以構成想要的電容器電路。
介電層2在第一實施例中，諸介電層2包含作為主要組分的鈦酸鋇和作為次要組分的氧化鎂、氧化釔、氧化鋇和氧化鈣中的至少一種、以及氧化矽。
在第二實施例中，諸介電層2包含作為主要組分的鈦酸鋇和作為次要組分的氧化鎂、氧化釔、氧化鋇和氧化鈣中至少一種、氧化矽、氧化錳、以及氧化釩和氧化鉬中的至少一種。
假定鈦酸鋇按BaTiO3計算，氧化鎂按MgO計算，氧化釔按Y2O3計算，氧化鋇按BaO計算，氧化鈣按CaO計算，氧化矽按SiO2計算，氧化錳按MnO計算，氧化釩按V2O5計算，以及氧化鉬按MoO3計算，則介電層按這樣一種比例包含這些組分，即在第一種形式中每100mol的BaTiO3中有，MgO0.1至3mol，可取的是0.5至2.0molY2O3大於0至5mol，可取的是0.1至5mol，更可取的是大於1至5mol，最可取的是1.1至3.5molBaO+CaO2至12mol，可取的是2至6molSiO22至12mol，可取的是2至6mol而在第二種形式中MgO0.1至3mol，可取的是0.5至2.0molY2O3大於0至5mol，可取的是0.1至5mol，更可取的是大於1至5mol，最可取的是1.1至3.5molBaO+CaO2至12mol，可取的是2至6molSiO22至12mol，可取的是2至6molMnO大於0至0.5mol，可取的是0.01至0.4molV2O50至0.3mol，可取的是0至0.25molMoO30至0.3mol，可取的是0至0.25molV2O5+MoO3大於0mol，可取的是0.01至0.3mol，更可取的是0.05至0.25mol。
只要構成各自的氧化物的諸金屬元素的含量在以上規定的範圍之內，每種氧化物的氧化狀態無關緊要。
在諸介電層2裡可以包含其他化合物，但最好該材料基本上沒有氧化鈷，因這它的存在導致電容量的變化加大。
下面所描述的是限制各個次要組分含量的原因。
當氧化鎂含量低於上面規定的範圍時，難以保證電容量隨著時間的最小變化。高於上面規定範圍的氧化鎂含量急據地降低可燒結性從而導致緻密性差，造成較短的加速IR壽命和較低的電容率。
氧化釔對改善加速IR壽命和直流偏置性能是有效的。較少的氧化釔含量提供較小的添加效應，尤其是不足的直流偏置性能。高於上面規定範圍的氧化釔含量造成降低的電容率並降低可燒結性，導致緻密性差。
低於上面規定範圍的較少的NaO+CaO含量造成在施加直流電場時電容量隨著時間的較大變化和較短的加速IR壽命並且不能保證所希望的電容量溫度響應。這些組分的較大含量造成較短的加速IR壽命和電容率的急劇降低。低於上面規定範圍的較少的SiO2含量降低可燒結性，導致緻密性差，而高於該範圍的含量導致過低的原始絕緣電阻。
氧化錳對介電層的緻密性有效並改善加速IR壽命。當氧化錳的含量過大時，難以減小在所加直流電場之下電容量隨著時間的變化。在第一實施例中也可以添加氧化錳。可取的是按最多0.5mol的數量包含氧化錳，更可取的是最多0.4mol，按每100mol的BaTiO3中的MnO計算。為了完全有效，可取的是應按至少0.01mol的數量包含氧化錳。
氧化釩和氧化鉬對改善在直流電場下電容量隨著時間的百分數變化有效。此外，氧化釩對改善介質擊穿電壓有效而氧化鉬對改善加速IR壽命有效。V2O5和MoO3中至少一種的過大含量造成原始IR的極端降低。
介電層可以還包含氧化鋁，該組分使得能在較低的溫度下燒結。可取的是按最多1％介電層重量的數量包含氧化鋁，按Al2O3計算。氧化鋁的較大數量將造成電容率的明顯降低，同時造成加速IR壽命短。
在第一實施例中，介電層具有最大為0.45μm的平均晶粒粒度，可取的是最大為0.35μm。在第二實施例中，平均粒度最好也在此範圍之內。這樣一種亞微米平均粒度導致降低的晶體各向異性，從而導致電容量隨時間變化較小。亞微米平均粒度還導致改善的加速IR壽命。對於粒度沒有特定的下限，但是較小的粒度必須用具有相應的很小尺寸的介電原料粉末來完成，該粉末難於形成漿料。因此，通常介電層可取的是具有至少0.10μm的平均粒度。應該指出，介電層的平均粒度是通過拋光該介電層，化學地或熱力地蝕刻該拋光表面，並用求積法從掃描電子顯微照片計算該粒度來測定的。
介電層由一些晶粒組成，這些晶粒接近室溫時具有四方晶系。晶體各向異性的降低意味著向立方晶系的接近。晶體各向異性的程度可以用介電層的X射線衍射法來測定。隨著晶體降低各向異性，(200)平面的衍射線向小角側偏移而(002)平面的衍射線向大角側偏移，以致兩個衍射線至少部分地彼此重疊。在平均粒度小於0.45μm的場合，通常不是作為獨立的線明顯地觀察到兩個衍射線，而是在(200)平面的衍射線的位置(2θ＝約45.4°)與(002)平面的衍射線的位置(2θ＝44.9°)之間觀察到一個寬衍射線。在第一實施例中，此寬衍射線具有最大為0.35°的半值寬度，可取的是最大為0.30°。第二實施例也傾向於這樣一個範圍內的半值寬度。如果半值寬度過大，則晶體各向異性的降低不夠。對於半值寬度沒有特定的下限，但半值寬通常至少為0.15°，因為難以得到小於0.10°的半值寬度。對於X射線衍射法，採用CuKα1射線。
在晶體具有較大的各向異性的場合，有時獨立地觀察到(200)平面的衍射線的尖峰和(002)平面的衍射線的尖峰。這時通常產生一個寬衍射線，其中(002)平面的衍射線的尖峰出現在(200)平面的衍射線的肩部。在這種場合，在等於最高尖峰的一半的高度上截取的該寬衍射線的寬度是此寬衍射線的半值寬度。
在平均粒度小於0.45μm的場合，在介電層的一截面的透射電子顯微照片中，可以觀察到在其間存在著疇壁的那些晶粒的比例可取的是35至55％，更可取的是35至50％。其間可以觀察到疇壁的那些晶粒的更高比例會導致電容量隨著時間的變化較大。
可取的是諸元素局部地分布在介電層的晶粒中。某些元素集中於諸晶粒的中心，而另一些元素則集中於諸晶粒的中心，而另一些元素則集中於諸晶粒的周邊。然而，在電子顯微鏡下的圖像中難以明確地證實這樣一種局部分布。
介電層有一個近似的居裡溫度，該溫度是用適當選擇的特定配方依據適用的標準測定的。一般來說該居裡溫度高於85℃，尤其是約120至135℃。
對於每個介電層的厚度沒有特定的限制。本發明的運用允許介電層小於4μm厚甚至小於2μm厚，同時保持電容量隨著時間的較小變化和完全的可靠性。在用印刷方法形成該層的場合，厚度下限通常為大約0.5μm。疊合的介電層數一般為從2至300左右。
內電極層3-用以形成內電極層3的導體無關緊要，但是可以採用鹼金屬，因為介電層2的材料具有防還原的性質。用作導體的可取的鹼金屬是鎳和鎳合金。可取的鎳合金是鎳與從Mn、Cr、Mo和Al中選出的至少一種的合金，當該鎳合金至少含有95％重量的鎳時更可取。
應該指出，鎳和鎳合金可以含有最多為大約0.1％重量的磷和其他痕量組分。
內電極層的厚度可根據具體用途適當地確定，但是一般來說大約0.5至5μm，尤其是0.5至2.5μm。
外電極4用以形成外電極4的導體無關緊要，但是在本發明的實踐中可以採用諸如鎳、銅及其合金之類的非貴重金屬。
外電極的厚度可根據具體用途適當地確定，但是可取的是10至50μm。
多層瓷介片狀電容器的製備本發明的多層瓷介片狀電容器是這樣製備的利用漿料靠常規的印刷法和壓片法形成生料片體，燒制該片體，以及對其印刷或轉印外電極，繼之以燒固。
介電層形成漿料用來形成介電層的漿料是通過把介電原料與有機載體混合而得到的。
對於該介電原料，使用與介電層的配方相對應的粉末。製備介電原料的程序無關緊要。例如，可以採用把用水熱合成或類似方法合成的BaTiO3與次要組分原料混合的過程。也可以採用先煅燒BaCO3、TiO2和次要組分原料的混合物，繼之以固相反應和水熱合成程序的一種幹合成過程。還可以接受通過煅燒一種靠共同沉澱、溶膠-凝膠、鹼水解和沉澱物混合法得到的沉澱物與次要組分原料的混合物，而得到的該介電原料的合成。這裡所用的次要組分原料可以是氧化物和各種在燒制時轉化成氧化物的化合物中至少一種，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和有機金屬化合物。
介電原料的平均顆粒尺寸可以根據想要的介電層平均粒度來確定。由於在用於本發明的配方物系中出現少許晶粒生長，為了使介電層可以具有最大為0.45μm的平均粒度，通常用具有最大為0.4μm的平均顆粒尺寸的粉末作為介電原料。在這方面應該指出，用BET法測量時介電原料最好具有至少2.5m2/g的比表面積。
有機載體是在有機溶劑中的粘合劑。用於有機載體的粘合劑無關緊要，並且可以從乙基纖維素之類的常規粘合劑中適當地選擇。此外這裡所用的有機溶劑也無關緊要，並且可以從諸中萜品醇、丁基卡必醇、丙酮和甲苯之類的常規有機溶劑中根據具體的塗布方法如印刷法或壓片法之類適當地選擇。
內電極形成漿料用來形成內電極層的漿料是通過把諸如上述導電金屬和合金之類的導體或各種在燒制時轉變成該導體的化合物，例如氧化物、有機金屬化合物和樹脂酸鹽，與如上所述的有機載體混合而製備的。
外電極形成漿料用來形成外電極的漿料可以用與內電極形成漿料相同的方法來製備。
有機載體含量對於上面提到的各自漿料的有機載體含量沒有特定的限制。可以採用常規的含量，例如大約1至5％重量的粘合劑和大約10至50％重量的溶劑。如果需要的話，各自的漿料可以包含其他添加劑，如分散劑、增塑劑、介電化合物和絕緣化合物之類。這些添加劑的總含量最好最高為10％重量。
生料片體的製備在採用印刷法的場合，生料片體是如下製備的以薄層形式在對苯甲酸乙二醇酯(PET)或類似材料的基片上交替地印刷介電層形成漿料和內電極層形成漿料，把薄層疊合體切成預定的形狀並把它與該基片分離。
在採用壓片法的場合，生料片體是如下製備的由介電層形成漿料形成生料薄片，在各自的生料薄片上印刷內電極層形成漿料，疊合印刷好的生料薄並切成預定的形狀。
粘合劑除去步驟在燒制之前可以在常規的條件下進行粘合劑除去，最好在以下條件下，其中內電極層由鎳和鎳合金之類鹼金屬導體形成。
加熱速度5-300℃/小時，尤其是10-100℃/小時保持溫度200-400℃，尤其是250-300℃保溫時間1/2～24小時，尤其是5～20小時環境空氣燒制步驟然後該生料片體在一種可根據內電極形成漿料中導體的類型來適當確定的環境中燒制。在使用鎳和鎳合金之類鹼金屬作為該導體的場合，燒制環境可以具有10-8至10-12atm的氧氣分壓力。在低於該範圍的氧氣分壓力下，內電極層的導體可能異常燒結並脫離。在高於該範圍的氧氣分壓力下，內電極層容易氧化。
燒制期間的保持溫度可取的是1100至1400℃，更可取的是1200至1300℃。低於該範圍的較低的保持溫度會提供不足的緻密性而超過該範圍的更高的保持溫度能導致在施加直流電場時電容量隨著時間的變化較大。
除上述者外其他條件最好如下。
加熱速度50～500℃/小時，尤其是200～300℃/小時保溫時間1/2～8小時，尤其是1～3小時冷卻速度50～500℃/小時，尤其是200～300℃/小時燒制環境最好是還原爐氣而該環境氣體最好是例如N2和H2氣的加溼混合氣體。
退火步驟電容器片體在還原爐氣中的燒制最好繼之以退火。退火對於使介電層再次氧化有效，藉此顯著地延長加速IR壽命。
退火爐氣可以具有至少10-6atm的氧氣分壓力，最好10-5至10-4atm。在低於該範圍的低氧氣分壓力下介電層再次氧化不足，而高於該範圍時內電極層容易被氧化。
退火期間的保持溫度可取的是低於1100℃，更可取的是500至1000℃。低於該範圍的較低的保持溫度將把介電層氧化到較小的程度，導致較短的壽命。超過該範圍的較高的保持溫度能使內電極層被氧化，導致電容量降低，並使內電極層與介電材料反應，導致較短的壽命。可以理解，退火步驟可以僅靠加熱和冷卻來完成。在此場合，保持溫度等於加熱時的最高溫度而保溫時間為零。
除上述者外其他條件最好如下。
保溫時間0～20小時，尤其是6～10小時。
冷卻速度50～500℃/小時，尤其是100～300℃/小時所用的最佳保護氣體是加溼N2氣。
對於在粘合劑除去、燒制和退火諸步驟中所用的加溼N2氣或混合氣體，可以使用例如一種潤溼器。在這方面，水溫最好是大約5至75℃。
上述粘合劑除去、燒制和退火諸步驟可以連續地或獨立地進行。
在諸步驟連續進行的場合，在粘合劑除去後最好僅改變保護氣體而不冷卻，把溫度提高到用於燒制的保持溫度，進行燒制，然後冷卻並在達到用於退火的保持溫度時改變保護氣體，並進行退火。
在諸步驟獨立進行的場合，在燒制步驟裡，使用與粘合劑除去中相同的保護氣體，同時加熱到用於粘合劑除去步驟的保持溫度，並由此把溫度提高到進行燒制的保持溫度。保持燒制保護氣體，同時冷卻到用於退火步驟的保持溫度。然後使用上述退火保護氣體，同時從用於退火步驟的保持溫度冷卻。此外在獨立模式的退火步驟裡，在N2氣爐氣中加熱到保持溫度之後可以改變保護氣體，或者在整個退火步驟裡可以使用加溼N2氣爐氣。
外電極的形成把這樣得到的電容器片體用例如滾筒拋光和噴砂在端面拋光，然後再印刷或轉印外電極形成漿料並燒固，以形成外電極4。外電極形成漿料的燒制條件包括例如N2和H2的溼潤混合氣體，大約600至800℃，及大約10分鐘至大約1小時。
如有必要，用電鍍之類在外電極4上形成襯墊。
這樣製備的本發明的多層瓷介片狀電容器在用於各種電子設備之前例如靠焊接安裝在印刷電路板上。
在本發明的多層瓷介片狀電容器工作期間，跨越諸介電施加一個至少0.02V/μm，經常至少0.2V/μm，更經常至少0.5V/μm而且通常最大為大約5V/μm的直流電場，同時施加一個交流分量一般以重疊方式。即使當施加這樣一直流電場時，諸電容器隨著時間的推移也經歷其電容量的最小的變化。
下面作為說明給出本發明的一些例子。
例1(第一實施例)製備下列漿料。
介電層形成漿料一種介電原料是通過在球磨機中對經水熱合成法製備的BaTiO3和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，MnCO3，BaCO3，CaCO3，SiO2和Y2O3一起溼磨16個小時製備的。通過改變製備參數，製備了一組具有各種平均顆粒尺寸的介電原料。另一種介電原料是用由溶膠-凝膠法製備的BaTiO3來製備的。用於各自的介電材料的BaTiO3的名義平均顆粒尺寸及其BET值示於表1。
一種漿料是通過在球磨機中對100份每種介電原料、4.8份丙烯酸樹脂、40份二氯甲烷、20份三氯乙烷、6份礦油精(mine ralspirit)和4份丙酮進行磨碎而製備的。
內電極層形成漿料一種漿料是通過在三輥磨中對100份具有0.8μm的平均顆粒尺寸的鎳顆粒、40份有機載體(通過把8份重量的乙基纖維素樹脂溶解在92份丁基卡必醇中而得到)和10份丁基卡必醇進行磨碎而製備的。
外電極形成漿料一種漿料是通過對100份具有0.5μm的平均顆粒尺寸的銅顆粒、35份有機載體(通過把8份重量的乙基纖維素樹脂溶解在92份丁基卡必醇中而得到)和7份丁基卡必醇進行磨碎而製備的。
使用各自的介電層形成漿料和內電極層形成漿料，製作了如圖1中所示配置的多層瓷介片狀電容器。
首先把介電層形成漿料塗布於聚對苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜上以形成5μm厚的生料薄片，在該薄片上印刷內電極層形成漿料。從該聚對苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜分離該生料薄片。把一組該生料薄片疊合併在壓力下粘接以形成一個生料疊層塊。疊合薄片的數目為4。
在把該生料疊層塊切成預定的尺寸之後，該生料片體在以下條件下連續地除去粘合劑、燒制和退火，得到一個電容器片體。
粘合劑除去加熱速度15℃/小時保持溫度280℃保溫時間8小時保護氣體空氣燒制加熱速度200℃/小時保持溫度1300℃保溫時間2小時冷卻速度300℃/小時保護氣體溼N2和H2混合氣體氧分壓力10-9atm退火保持溫度900℃保溫時間9小時冷卻速度300℃/小時保護氣體溼N2氣體氧分壓力10-5atm為了給保護氣體加溼，在35℃的水溫下使用一個潤溼器。
這樣得到的電容器片體用噴砂在端面拋光。把外電極形成漿料塗布於兩端面並在溼N2+H2保護氣體中在800℃下燒制10分鐘以形成外電極。於是完成一個多層瓷介片狀電容器樣品。
諸電容器樣品尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，介電層為3μm厚，內電極為2μm厚。
每個樣品的介電層的配方為MO2.0mol，Y2O32.13molBaO3.36mol，CaO2.44mol，BaO+CaO5.8mol，SiO25.8mol，以及MnO0.19mol如前所述其表達成相對於100mol的BaTiO3的比例。
每個樣品的介電層具有如表1中所示的平均粒度。該平均粒度是用樣品截面的掃描電子顯微照片按前面所描述的過程計算的。圖2(a)和2(b)是103和105號樣品的介電層的掃描電子顯微照片。為了比較，圖3(a)和3(b)是用於製備103和105號樣品的介電層的BaTiO3粉末的掃描電子顯微照片。
通過向每個樣品的表面照射CuKα1射線而使介電層承受X射線衍射。結果，對於所有樣品，(200)平面的衍射線與(002)平面的衍射線彼此重疊而形成一個寬衍射線，兩個衍射線不能區分開。某些樣品的X射線衍射圖示於圖4中。各自樣品的寬衍射線的位置和半值寬度示於表1中。
各自樣品的介電層的顯微照片是通過一個透射電子顯微鏡拍攝的。圖5(a)和5(b)是103和105號樣品的照片。對於各自的樣品，從這些照片測定其中能觀察到疇壁的晶粒的比例。結果示於表1中。
用以下試驗檢查了諸樣品。結果示於表1中。
電容量的溫度響應X7R性質用一個LCR(電感-電容-電阻)表以1V的測量電壓在-55℃與125℃之間的溫度範圍內測量電容量，以檢查電容量變化是否能落進±15％以內(基準溫度25℃)。當滿足該要求時把樣品定為「○」，不滿足時定為「×」。
直流電場中電容量隨時間的變化用一個LCR表，以1.0V的測量交流電壓來測量樣品的初始電容值C0。然後在40℃下施加每μm介電層厚度為2.1V的直流電場，在施加了1000小時之後，把樣品在室溫下以無載狀態放置24小時。此後，測量樣品的電容量。確定對初始電容量C0的變化ΔC1，由該變化計算百分數變化ΔC1/C0。在上述條件下測量放置之後的電容量。
緣絕電阻IR的加速壽命在140℃下使樣品在15V/μm的電場下承受加速試驗。該壽命是直到絕緣電阻(IR)下降到低於2×105Ω經歷的時間。
電容率εS在25℃下測量電容率。
直流偏置性能用一個LCR表，以1.0V的測量交流電壓來測量初始電容量C0。接下來，在施加1.0V的交流電壓時，以重疊的方式跨越該樣品施加每μm介電層厚度1.0V的直流電場，測量該樣品的電容量。確定對初始電容量C0變化ΔC2，由該變化計算百分數變化ΔC2/C0。
表1(第一實施例)BaTiO3介電層 衍射線 衍射線 疇壁 溫度 電容量IR的加 直流偏樣品號平均顆BET平均粒 位置 半值寬 比例 響應 隨時間速壽命 置性能粒尺寸 度度 的變化εS(μm) (m2/g)(μm) (deg) (deg) (％) X7R (％) (hr.)(25℃) (％)101 0.15 11.0 0.19 45.28 0.16 37 ○ -2.8 140 1530-3.0102 0.27.20.23 45.29 0.17 48 ○ -3.4 113 1680-3.9103 0.33.70.33 45.33 0.31 49 ○ -5.6 52 1840-7.8104 0.43.10.44 45.32 0.35 80 ○ -6.1 11 2350-8.5105(對比)0.52.20.60* 45.37 0.38* 93* ○ -9.1 0.9 2580-19.2106** 3.30.24 45.29 0.29 45 ○ -5.1 192 1760-5.1*)效值超出限制範圍**)溶膠-凝膠法從表1的數據中看出本發明的優點。
本發明的諸樣品還具有滿足B性質的電容量溫度響應，即在-25℃與85℃之間的溫度範圍內電容量變化在±10％以內(基準溫度20℃)。
例2(第一實施例)除了介電層的配方如表2中所示外，該樣品按例1的103號樣品製備。關於平均粒度和衍射線，這些樣品與103號樣品相同。對於這些樣品，像在例1中那樣進行測量。結果示於表2中。注意，一起報告了例1的103號樣品的測量值。
表2(第一實施例)介電層配方 溫度電容量IR的加直流偏樣品號MgOY2O3BaOCaOBaO+CaOSiO2MnO 響應隨時間速壽命置性能的變化 εS(mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) X7R (％) (hr.) (25℃) (％)201 2.00.533.36 2.44 5.85.8 0.19 ○ -8.1 5.8 1880-13.9202 2.01.063.36 2.44 5.85.8 0.19 ○ -6.9 351860-10.6103 2.02.133.36 2.44 5.85.8 0.19 ○ -5.6 521840-7.8203 2.04.253.36 2.44 5.85.8 0.19○-3.3 231730-11.5
從表2的數據可以看出，通過添加1mol以上的Y2O3得到較好的性質。注意當超過5mol的Y2O3時，不能得到緻密的燒結體。
應該指出，在JP-A 84692/1994和342735/1994的諸例子中所示的配方中介電層也像在本例中這樣通過選擇平均粒度和X射線衍射的半值寬度以落入本發明的範圍之內來改善性質。
例3(第二實施例)一種介電原料是通過在球磨機中對經水熱合成法製備的BaTiO3和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，MnCO3，BaCO3，CaCO3，SiO2，Y2O3，V2O5和MoO3一起溼磨16個小時製備的。
一種介電層形成漿料是通過在球磨機中對100份每種介電原料、4.8份丙烯酸樹脂、40份二氯甲烷、20份三氯乙烷、6份礦油精和4份丙酮進行磨碎而製備的。
除了使用這樣製備的介電層形成漿料外，多層瓷介片狀電容器樣品是像例1中那樣製備的。
各自樣品的介電層的配方如表3和表4中所示。該配方像前面那樣表達成相對於100mol的BaTiO3的比例。
每個樣品的介電層具有0.35μm的平均粒度。該平均粒度是用樣品截面的掃描電子顯微照片按前面所描述的過程計算的。圖6是310號樣品的介電層的掃描電子顯微照片。
通過向每個樣品的表面照射CuKα1射線而使介電層承受X射線衍射。結果，對於所有樣品，(200)平面的衍射線與(002)平面的衍射線彼此重疊而形成一個寬衍射線，兩個衍射線不能區分開。這些寬衍射線具有在2θ＝0.30°至0.34°範圍內的半值寬度。316號樣品的X射線衍射圖示於圖7。
各自樣品的介電層的顯微照片是通過一個透射電子顯微鏡拍攝的，從這些照片測定其中能觀察到疇壁的晶粒的比例。其中能觀察到疇壁的晶粒的比例在44至50％的範圍內。302號樣品的透射電子顯微照片示於圖8。
用以下試驗檢查了諸樣品。結果示於諸表中。
電容量的溫度響應像在例1中那樣進行測量。
直流電場中電容量隨時間的變化像在例1中那樣進行測量。
絕緣電阻IR的加速壽命像在例1中那樣進行測量。
電容率εS像在例1中那樣進行測量。
擊穿電壓VB在室溫下通過用一個自動升壓儀器施加直流電壓來進行擊穿試驗。漏洩電流超過1mA時的電壓為擊穿電壓。
表3(第二實施例)介電層配方 溫度電容量IR的加 擊穿樣品號MgOY2O3BaO CaO BaO+CaO SiO2MnO V2O5MoO3響應隨時間速壽命 電壓的變化 εSVBNo. (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) X7R (％) (hr.)(25℃) (V/μm)301(對比) 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.19 0* 0* ○ -6.2 54 232030302 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.19 0.010 ○ -6.0 56 232360303 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.19 0.050 ○ -5.8 79 2364110304 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.19 0.1 0 ○ -3.9 158 2366125305 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.19 0.2 0 ○ -2.8 162 2360127306(對比) 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.19 0.4*0 ○ -3.6 52 2356124307(對比) 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0* 0* ○ -8.0 60 221874308 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.010 ○ -7.9 71 222086309 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.050 ○ -7.6 97 227094310 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.1 0 ○ -5.7 174 2273123311 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.2 0 ○ -3.4 178 2268126312(對比) 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.4*0 ○ -3.0 54 2272102313 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0 0.01 ○ -6.8 61 223872314 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0 0.05 ○ -6.2 137 230287315 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0 0.1○ -2.0 232 232873316 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0 0.2○ +0.4 586 2338108317(對比) 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0 0.4* ○ +0.5 27 2382113318(對比) 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0 0.8* × -3.5 -220940319(對比) 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0 1.0* × -3.1 -2135-*)數值超出限制範圍表4(第二實施例)介電層配方 溫度電容量 IR的加擊穿樣品號MgOY2O3BaOCaOBaO+CaOSiO2MnO V2O5MoO3響應隨時間 速壽命電壓的變化 εSVB(mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) X7R (％) (hr.) (25℃) (V/μm)401 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.1 0.1 0 ○ -3.2 21238094402 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.150.1 0 ○ -3.8 812372112403 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.250.1 0 ○ -4.3 161 2330124404 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.3 0.1 0 ○ -5.1 168 2291120405 2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.050.1 ○ -1.6 543 2456106406 2 0.53 1.74 1.26 3 3 0.375 0.1 0 ○ -7.3 392492911407 2 1.06 1.74 1.26 3 3 0.375 0.1 0 ○ -6.0 103 232594408 2 1.50 1.74 1.26 3 3 0.375 0.1 0 ○ -5.9 112 228998409 2 4.25 1.74 1.26 3 3 0.375 0.1 0 ○ -4.3 82207296410(對比) 0* 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.010 ○ -16.529332083411 0.2 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.010 ○ -14.237316076412 0.5 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.010 ○ -11.554280280413 1.5 2.13 1.74 1.26 3 3 0.375 0.010 ○ -8.7 68241082414 2 2.13 3.36 2.44 5.85.80.190.010 ○ -5.4 54185142415 2 2.13 4.64 3.36 8.08.00.19 0.01 0 ○ -6.8 30170330*)數值超出限制範圍從諸表的數據中看出本發明優點。其IR加速壽命和擊穿電壓未報告的那些樣品是由於形成半導體等原因而無法測量。
例4(第二實施例)除了介電層具有如表5中所示的配方和0.60μm的平均粒度外，諸樣品像例3中那樣製備。對於這些樣品，像在例3中那樣進行試驗。結果示於表5中。
表5(第二實施例)介電層配方 溫度電容量IR的加 擊穿樣品 MgO Y2O3BaOCaOBaO+CaOSiO2MnO V2O5MoO3響應隨時間速壽命 電壓的變化 εSVB(mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) (mol) X7R (％) (hr.) (25℃) (V/μm)501(對比) 2 2.131.74 1.26 3 3 0.19 0* 0* ○ -9.1 0.9 2580 375022 2.131.74 1.26 3 3 0.19 0.1 0 ○ -6.6 2.0 2583 775032 2.131.74 1.26 3 3 0.19 0 0.1 ○ -4.8 3.1 2636 415042 2.131.74 1.26 3 3 0.19 0.050.1 ○ -3.9 16.0 2691 52*)數值超出限制範圍表3至表5中本發明的諸樣品還具有滿足B性質的電容量溫度響應，即在-25℃與85℃之間的溫度範圍內電容量變化在±10％以內(基準溫度20℃)。
描述了一些已有的多層瓷介片狀電容器，這些電容容器滿足關於電容量的溫度響應的X7R性質並表現出很小的在直流電場下電容量隨時間的變化，長的絕緣電阻IR加速壽命，以及改善的直流偏置性能。因此，即使諸介電層被做得很薄以致它們會接受較高的電場強度，這些多層瓷介片狀電容器也是完全可靠的。
在第一實施例中，諸介電層具有最大為0.45μm的平均粒度和由介電層的X射線衍射表達的特定性質，藉此進一步改善在直流電場下電容量隨時間的變化。因此，即使諸介電層被做得很薄以致它們會接受較高的電場強度，這些多層瓷介片狀電容器也是完全可靠的。通過減小平均粒度還改善了IR的加速壽命。
在第二實施例中，介電層還包含特定數量的氧化釩和/或氧化鉬，藉此進一步改善在直流電場下電容器隨時間的變化。氧化釩的添加改善介質擊穿電壓而氧化鉬的添加改善IR的加速壽命。此外在第二實施例中，其中諸介電層具有最大為0.45μm的平均粒度和由介電層的X射線衍射表達的特性，像在第一實施例中那樣進一步改善在直流電場下電容量隨時間的變化並改善了IR的加速壽命。
這樣一來，即使諸介電層被做得很薄以致使它們會接受較高的電場強度，本發明的諸多層瓷介片狀電容器也是完全可靠的。
權利要求
1.一種多層瓷介片狀器，該電容器有一個包含交替疊合的介電層和內電極層的電容器片體，其中所述介電層包含作為主要組分的鈦酸鋇和作為次要組分的氧化鎂、氧化釔、從氧化鋇和氧化鈣中至少選一種、以及氧化矽，按這樣一種比例，即每100mol的BaTiO3中有MgO0.1至3molY2O3大於0至5molBaO+CaO2至12molSiO22至12mol其中假定鈦酸鋇、氧化鎂、氧化釔、氧化鋇、氧化鈣和氧化矽分別按BaTiO3、MgO、Y2O3、BaO、CaO和SiO2計算，所述介電層具有最大為0.45μm的平均粒度，以及在所述介電層的X射線衍射圖中，(200)平面的衍射線與(002)平面的衍射線至少部分地彼此重疊以形成一個具有最大為0.35°的半值寬度的寬衍射線。
2.如權利要求1中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層具有至少0.10μm的平均粒度而該寬衍射線具有至少0.10°的半值寬度。
3.如權利要求1或2中所述的多層瓷介片狀電容器，其中可於其間觀測到疇壁存在的那些晶粒在所述介電層的一截面中的比例為35至85％。
4.如權利要求1至4中任何一項中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層還包含作為次要組分的氧化錳，按這樣一種比例，即每100mol的BaTiO3中有最多為0.5mol的MnO，假定氧化錳按MnO計算。
5.一種多層瓷介片狀電容器，該電容器有一個包含交替疊合的介電層和內電極層的電容器片體，其中所述介電層包含作為主要組分的鈦酸鋇和作為次要組分的氧化鎂、氧化釔、從氧化鋇和氧化鈣中至少選一種、氧化矽、氧化錳、以及從氧化釩和氧化鉬中至少選一種，按這樣一種比例，即每100mol的BaTiO3中有MgO0.1至3molY2O3大於0至5molBaO+CaO2至12molSiO22至12molMnO大於0至0.5molV2O50至0.3molMoO30至0.3molV2O5+MoO3大於0mol其中假定鈦酸鋇、氧化鎂、氧化釔、氧化鋇、氧化鈣、氧化矽、氧化錳、氧化釩和氧化鉬分別按BaTiO3、MgO、Y2O3、BaO、CaO、SiO2、MnO、V2O5和MoO3計算。
6.如權利要求5中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層具有最大為0.45μm的平均粒度，以及在所述介電層的X射線衍射圖中，(200)平面的衍射線與(002)平面的衍射線至少部分地彼此重疊以形成一個具有最大為0.35°的半值寬度的寬衍射線。
7.如權利要求6中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述介電層具有至少0.1μm的平均粒度而該寬衍射線具有至少0.10°的半值寬度。
8.如權利要求6或7中所述的多層瓷介片狀電容器，其中可於其間觀測到疇壁存在的那些晶粒在所述介電層的一截面中的比例為35至85％。
9.如權利要求1至8中任何一項中所述的多層瓷介片狀電容器，其中所述內電極包含一種呈鎳或鎳合金狀態的導體。
全文摘要
一種多層瓷介片狀電容器，滿足X7R性質或其電容量的溫度響應並表現出在直流電場下電容量隨時間的變化最小，絕緣電阻(IR)的加速壽命很長及良好的直流偏置性能，並提供一種耐介質擊穿的多層瓷片狀電容器。在第一種形式中，介電層包含作為主要組分BaTiO
文檔編號H01G4/12GK1137326SQ9519105
公開日1996年12月4日 申請日期1995年10月17日 優先權日1994年10月19日
發明者佐藤陽, 川野直樹, 野村武史, 中野幸惠, 嵐友宏, 山松純子 申請人:Tdk株式會社