含有醇官能的有機矽樹脂的聚氨酯組合物的製作方法

2023-05-11 16:02:46 1

專利名稱：含有醇官能的有機矽樹脂的聚氨酯組合物的製作方法
專利說明含有醇官能的有機矽樹脂的聚氨酯組合物 本領域已知矽氧烷樹脂具有優越的熱穩定性和耐候性，其中包括低的吸水性。然而，其韌性、粘合性和尺寸穩定性差(低Tg，高CTE)限制了其應用。聚氨酯樹脂顯示出非常良好的韌性，但缺點是邊緣熱穩定性和耐候性。本發明涉及醇官能的有機矽樹脂作為製備聚氨酯組合物中的組分或用於電子封裝的用途，其中所述聚氨酯組合物可充當保護性塗層，例如用作木地板塗層。或者，可將泡孔穩定劑和發泡劑加入到本發明的聚氨酯組合物中，產生具有提高的熱穩定性的的聚氨酯泡沫體。含醇的矽氧烷已在本領域中用於聚氨酯組合物中。例如，在美國專利No.4684538中，公開了有機矽聚氨酯配合物，例如聚矽氧烷聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，它以聚矽氧烷醇、聚異氰酸酯和具有對該聚異氰酸酯中的異氰酸酯基具有反應性且在與其反應之後在反應產物內提供烯鍵式官能團的至少一個官能團的多官能團化合物的反應產物形式獲得。該聚矽氧烷醇的分子量為約5000-約50000且具有R′OH端基，其中R′是直鏈C4-C20亞烷基。這種醇可以以相應的氫化物封端的聚矽氧烷和直鏈C4-C20ω-鏈烯基醇的反應產物形式獲得。所公開的配合物可用在粘合劑組合物(其用於包括粘結表面例如玻璃的基底)中，和烯鍵式不飽和單體的聚合物與共聚物中。在美國專利No.5814679中，公開了可光固化的矽氧烷組合物與含有醇官能團的長鏈矽氧烷化合物的共混物。′679專利進一步公開了含矽氧烷的長鏈醇與環氧官能的可光固化的矽氧烷共聚或共固化，從而使得可形成優良剝離性的可光固化的矽氧烷組合物的配方。
美國專利No.6610777公開了由包括下述的組分形成的塗料組合物(a)含至少一種反應性官能團的至少一種聚矽氧烷，其中該至少一種聚矽氧烷包括至少一種下述結構單元(I)R1nR2mSiO(4-n-m)/2(I)
其中每一R1可以相同或不同，代表H、OH、單價烴基或單價矽氧烷基；每一R2可以相同或不同，代表含至少一個反應性官能團的基團，其中m和n滿足條件0＜n＜4，0＜m＜4和2＜(m+n)≤4；(b)羥值範圍為100-200的至少一種多元醇；和(c)含對選自至少一種聚矽氧烷(a)中的至少一個反應性官能團和至少一種多元醇(b)中的至少一個官能團中的至少一個官能團具有反應性的至少一個官能團的至少一種反應物，其中每一組分不同，和其中根據撓性試驗方法，在70的溫度下，由該塗料組合物形成的塗層當固化時的撓性等級為至少6。在美國專利No.5939491中，公開了一種可固化的組合物，所述可固化的組合物包括可含有各種反應性官能團的有機聚矽氧烷和含有對該聚矽氧烷中的官能團具有反應性的官能團的固化劑。這種可固化組合物尤其可用於塗料組合物中，所述塗料組合物可在環境和熱固化條件下固化，其中它們提供諸如增加的適用期、改進的發粘時間、粘合性、抗擦傷性和抗酸蝕刻之類的優良性能。
該可固化組合物包括含有反應性官能團的有機聚矽氧烷和含有對該有機聚矽氧烷中的官能團具有反應性的官能團的組分，所述聚矽氧烷具有下述通式結構 其中m為至少1；m′為0-50；n為0-50；R選自OH和連接到矽原子上的單價烴基；Ra具有下述結構R1-O-X，其中R1是亞烷基、氧基亞烷基或亞烷基芳基；和X是含有選自下述的官能團的部分OH、COOH、NCO、羧酸酯(例如酯、碳酸酯和酸酐)、伯胺、仲胺、醯胺、氨基甲酸酯和環氧官能團。優選地，可固化組合物包括(a)含有反應性官能團的有機聚矽氧烷，該聚矽氧烷具有通式(II)或(III)，其中m、m′、n、R、Ra和X如上所述；(b)含有反應性官能團的聚合物或低聚物；和(c)含有對(a)和(b)中的官能團具有反應性的官能團的固化劑。在一個優選的實施方案中，n+m和n+m′為2或3。本發明涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇(carbinol)官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，和(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑。本發明另一實施方案涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，和條件是每一樹脂分子平均具有至少一個醇基；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發明另一實施方案涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；和(B)含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發明另一實施方案涉及一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑反應。本發明另一實施方案涉及一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，和條件是每一樹脂分子平均具有至少一個醇基；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑反應，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發明另一實施方案涉及一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；和(B)含下述單元的醇官能的有機矽樹脂反應(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d的數值＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。組分(A)可以是在先前製備交聯聚氨酯中使用的任何含多異氰酸酯基的分子。組分(A)中含有至少一個異氰酸酯基的化合物通常可例舉異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，多異氰酸酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，氯亞苯基2，4-二異氰酸酯，雙甲苯二異氰酸酯，二茴香胺二異氰酸酯，甲苯胺二異氰酸酯和烷基化苯二異氰酸酯；亞甲基間隔的芳族二異氰酸酯，如亞甲基聯苯基二異氰酸酯，特別是4，4′-異構體(MDI)，其中包括烷基化同系物，例如3，3′-二甲基-4，4′-聯苯基甲烷二異氰酸酯，氫化物質，例如環亞己基二異氰酸酯，4，4′-亞甲基二環己基二異氰酸酯；混合芳烷基二異氰酸酯，例如四甲基二甲苯二異氰酸酯，OCNC(CH3)2C6H4C(CH3)2NCO，和通常稱為異佛爾酮二異氰酸酯的二異氰酸酯，它是3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環己基異氰酸酯；和聚亞甲基異氰酸酯，例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，5-五亞甲基二異氰酸酯，1，6-亞己基二異氰酸酯(HMDI)，1，7-七亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，1，10-十亞甲基二異氰酸酯和2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯。上述異氰酸酯可單獨或結合使用。適合作為組分(A)的可商購材料可例舉由Rhodia(Cranbury，NJ)銷售的Tolonate XIDT 70SB異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(70％固體，12.3wt％NCO)和Desmodur N-100多異氰酸酯(獲自Mobay Corp.)。對於本發明的目的來說，「醇基」定義為含有至少一個與碳鍵合的羥基(COH)的任何基團。因此，醇基可含有大於一個COH基，例如 在組分(B)中的醇官能的有機矽樹脂內的R1和R2的烷基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基，其中烷基典型地為甲基。R1和R2的芳基可例舉苯基、萘基、苄基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、甲基苯基、2-苯乙基、2-苯基-2-甲基乙基、氯代苯基、溴代苯基和氟代苯基，其中芳基典型地為苯基。具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基可例舉具有化學式R4OH的基團，其中R4是具有至少3個碳原子的二價烴基或具有至少3個碳原子的二價烴氧基。R4基可例舉選自-(CH2)x-(其中x的數值為3-10)、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-和-OCH(CH3)(CH2)x-的亞烷基，其中x的數值為1-10。具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基還可例舉具有化學式R6(OH)CH2OH的基團，和R6是具有化學式-CH2CH2(CH2)xOCH2CH2-的基團，其中x的數值為1-10。具有至少6個碳原子的含芳基的醇基可例舉具有化學式R5OH的基團，其中R5是選自(CH2)xC6H4-(其中x的數值為0-10)、-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-(其中x的數值為0-10)和-(CH2)xC6H4(CH2)x-(其中x的數值為1-10)的亞芳基。含有芳基的醇基典型地具有6-14個原子。在醇官能的有機矽樹脂組分(B)中，a的典型數值為0.1-0.6，或者0.2-0.4，b的典型數值為0-0.4，或者0-0.1，c的典型數值為0.3-0.8，或者0.4-0.8，d的典型數值為0-0.3，或者0。當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3或者小於0.1。醇官能的有機矽樹脂每一樹脂分子平均具有至少一個醇基。典型地，在醇官能的有機矽樹脂上的醇基的當量為100-1000，或者200-800。典型地，當醇官能的有機矽樹脂中R1或R2含有醇基時，僅僅一個醇基將存在於每一R1或R2上。組分(B)的醇官能的有機矽樹脂可例舉含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((CH3)3SiO1/2)a
((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3C6H4OH(C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)6，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(CH3SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((CH3)3SiO1/2)a，((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((CH3)3SiO1/2)a，((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a和(C6H5SiO3/2)c，以及含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，其中a的典型數值為0.1-0.6，b的典型數值為0-0.4，和c的典型數值為0.3-0.8。優選地，在醇官能的有機矽樹脂內的R1+R2+R3基含有足夠高的苯基含量，以提供與組分(A)合適的相容性。典型地大於10wt％的R1+R2+R3基是苯基，和甚至更典型地大於25wt％的R1+R2+R3基是苯基。通過包括下述步驟的方法在(C′)氫化矽烷化催化劑，和任選地(D′)至少一種溶劑存在下，使(A′)含下述單元的至少一種氫官能的有機矽樹脂(R73SiO1/2)a(i)(R82SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R7和R8各自獨立地為具有1-8個碳原子的烷基，芳基，或氫原子，R3、a、b、c和d如上所定義，a+b+c+d＝1，條件是當每一R8是甲基時，b的數值小於0.3，條件是在有機矽樹脂內存在至少兩個與矽鍵合的氫原子；和(B′)至少一種乙烯基封端的醇反應，從而製備醇官能的有機矽樹脂。製備組分(B)的醇官能的有機矽樹脂的方法詳細地公開於標題為「醇官能的有機矽樹脂」這一懸而未決的專利申請中，在此通過參考將其引入。R7和R8中的烷基與芳基與以上對於R1和R2中所述的一樣。組分(C)，有機多元醇(與有機醇同義)可例舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、辛戊二醇、環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、trimeth1，2，61、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、通常聚(乙烯氧基)二元醇、二丙二醇、通常聚(丙烯氧基)二元醇、二丁二醇、聚(丁烯氧基)二元醇和聚己內酯。可使用的較高分子量的其它多羥基物質是諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯之類的環氧化物和表氯醇的聚合產物。含羥基的聚酯、聚硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯和聚酯醯胺也可單獨或結合上述多元醇使用。合適的聚酯包括多元醇與多元羧酸，優選二元羧酸的反應產物。常常使用的多元醇包括以上提及的二元醇。二羧酸的實例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、馬來酸和富馬酸。典型的聚醚多元醇可例舉具有化學式HO(RO)nH的聚亞烷基醚多元醇，其中R是亞烷基和n是足夠大的整數，以使該聚醚多元醇的數均分子量為至少250。這些聚亞烷基醚多元醇是聚氨酯產物的公知組分且可通過聚合環醚如環氧烷和二元醇、二羥基醚和通過類似的已知方法來製備。特別常見的高分子量多元醇是聚丁二醇。組分(D)，固化速率改進劑可以是影響聚氨酯組合物固化時間的任何物質，和包括固化促進劑、固化抑制劑和固化催化劑。實例包括膦化合物，例如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羥丙基)膦和三(氰乙基)膦；鹽，例如四苯基四苯基硼酸鹽，甲基三丁基四苯基硼酸鹽，和甲基三氰乙基四苯基硼酸鹽，咪唑，例如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1，4-二氫基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪和2，4-二氰基-6-[2-十一烷基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪；咪唑鹽，例如1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸鹽，2-甲基咪唑異氰脲酸鹽，2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽和2-乙基-1，4-二甲基咪唑四苯基硼酸鹽；胺，例如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，苄基二甲基胺，四甲基丁基胍，N-甲基哌嗪和2-二甲基氨基-1-吡咯啉；銨鹽，例如四苯基硼酸三乙銨；二偶氮雙環化合物，例如1，5-二氮雜雙環(5，4，0)-7-十一碳烯，1，5-二氮雜雙環(4，3，0)-5-壬烯和1，4-二氮雜雙環(2，2，2)-辛烷；和四苯基硼酸鹽，苯酚鹽，可溶可熔酚醛樹脂鹽和這些二氮雜雙環化合物的2-乙基己酸鹽，和醇，例如間苯二酚。在這些化合物當中，典型地使用叔胺，膦化合物，咪唑化合物，二氮雜雙環化合物，及其鹽。也可使用雙氰胺和三氟化硼。組分(D)固化速率改進劑也可例舉具有脂族不飽和鍵的化合物，有機磷化合物，有機硫化合物，含氮化合物和錫化合物。具有脂族不飽和鍵的化合物的實例包括炔丙醇、烯-炔化合物，和馬來酸酯，例如馬來酸二甲酯。有機磷化合物的實例是三有機膦，二有機膦，有機phosphones和三有機亞磷酸酯。有機硫化合物包括有機硫醇，二有機硫化物，硫化氫，苯並噻唑，和苯並噻唑亞硫酸氫鹽。含氮化合物包括氨，伯、仲或叔烷胺，芳胺，脲和肼。胺可例舉三乙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1，4-二氮雜雙環(2，2，2)-辛烷、N-鯨蠟基二甲胺、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基環己基胺和1，2-二甲基咪唑。也可使用有機錫化合物且包括諸如羧酸的錫(II)鹽，例如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)之類的物質，以及諸如以二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基馬來酸錫和二辛基二乙酸錫為例子的羧酸的二烷基錫鹽之類的物質。可單獨使用這些錫鹽或者作為與脒，例如氨基吡啶，氨基嘧啶，肼基吡啶和四氫嘧啶的絡合物。也可使用其它金屬基化合物，例如鉛、鐵、汞、鉍、鈷和錳，且包括諸如乙醯丙酮酸鈷(III)，萘甲酸鈷，萘甲酸錳，油酸鉛，環烷酸鋅和環烷酸鋯之類的化合物。也可使用其它化合物，例如矽雜胺和鹼性氮化合物，例如四烷基氫氧化銨，鹼金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉，和鹼金屬醇化物，例如甲醇鈉。基於聚異氰酸酯的用量和與聚異氰酸酯反應的物質的用量，通常以約0.01-約10wt％，優選約0.05-約1.0wt％的用量使用組分(D)的固化速率改進劑。典型地，在聚氨酯組合物內醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發明的聚氨酯組合物可進一步包括常規地在可聚合體系內使用的其它組分。這些組分包括但不限於溶劑、增塑劑、顏料、著色劑、染料、表面活性劑、增稠劑、熱穩定劑、流平劑、防堵孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外光吸收劑和類似物。添加劑，例如促進劑，熱穩定劑，紫外光吸收劑等可緊密地分散在反應混合物內，因此在表觀上變為聚合物的一個整體部分。優選的抗氧劑是位阻酚化合物。穩定劑，例如有機亞磷酸酯也是有用的。優選的UV抑制劑是苯並三唑化合物。本發明的聚氨酯組合物可進一步包括以中空微球、煅制氧化矽、沉澱氧化矽、水合矽酸、炭黑、粉末石英、碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、矽灰石、焙燒粘土、粘土、滑石、高嶺土、氧化鈦、膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、玻璃球、玻璃珠、雲母、玻璃粉、玻璃球、煤灰、丙烯酸樹脂粉末、酚醛樹脂粉末、陶瓷粉末、沸石、板巖粉、有機纖維和無機纖維為例子的至少一種填料。本發明的聚氨酯組合物可進一步包括至少一種泡孔穩定劑和至少一種發泡劑，和任選地增鏈劑和交聯劑。泡孔穩定劑可例舉矽氧烷，其中典型地使用矽氧烷聚醚。發泡劑可例舉水、液體二氧化碳、CFC、HCFC、HFC和戊烷，其中典型地使用水或水與HCFC的混合物。添加這些成分到本發明的聚氨酯組合物中產生具有提高的熱穩定性的聚氨酯泡沫體組合物。可通過混合(或機械攪拌)組分(A)和(B)，和任何任選的組分，形成均勻混合物，從而製備本發明的聚氨酯組合物。這可通過本領域已知的任何方便的混合方法來實現，其中可例舉刮刀、機械攪拌器、含有擋板和/或漿葉的在線混合體系、動力在線混合器、均化器、圓筒輥、三輥磨機、∑形槳式混合機、麵包揉面機和雙輥磨機。認為混合順序不是關鍵的。可預混合組分(A)和(B)和任何任選的組分，且若消粘時間短的話，則在施塗過程中施塗或混合。本發明還涉及一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)
其中R1、R2、R3、a、b、c和d如上所定義，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑反應。本發明另一實施方案還涉及一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1、R2、R3、a、b、c和d如上所定義，和a+b+c+d＝1，條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，和條件是每一樹脂分子平均具有至少一個醇基；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑反應，其中聚氨酯組合物中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。本發明另一實施方案還涉及一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)含下述單元的醇官能的有機矽樹脂反應(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1、R2、R3、a、b、c和d如上所定義，和a+b+c+d＝1，h條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3；其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。此處所使用的「反應」是指在室溫(20-25℃)下，混合組分(A)和(B)和任何任選的組分，或者加熱含(A)和(B)和任何任選的組分的混合物到高於室溫的溫度，例如最多200℃的溫度下。組分(A)-(D)如上所述。本發明的聚氨酯組合物可用作可獨立應用的塗料或者用作保護性塗料、油漆配方和粉末塗料中的成分。本發明的聚氨酯組合物也可與發泡劑和泡孔穩定劑一起配製，以產生熱穩定的泡沫體配方。
實施例材料異氰酸酯Tolonate XIDT 70SB是由Rhodia(Cranbury，NJ)銷售的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(70％固體，12.3wt％NCO)。
多元醇Desmophen870 BA是由BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供應的在乙酸丁酯內的羥基官能的聚丙烯酸酯樹脂(70％固體)。
異氰酸酯Desmodur N-3390是由BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供應的在乙酸丁酯內的基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的聚異氰酸酯(90％固體)。
Tegokat218是由Goldschmidt(McDonald，PA)銷售的二月桂酸二丁基錫。
試驗方法量柱斜度器(stylometer)劃痕粘附性當樣品以恆定的行進速度移動時，球形金剛石以恆定的負載速度貼著塗層表面施壓。增加力，直到塗層災變性地破損。破壞力是類似特徵和厚度的樣品的相對粘附性的量度。認為可開發技術以測量塗層的拉伸強度，彈性極限、抗劃性、摩擦係數和其它物理性能。劃擦平臺含有金剛石觸針、恆定速度的行進樣品臺階和安裝在平臺下方的測量力的變換器。使用安裝在觸針上的聲音變換器鑑定樣品微裂開始時的點並感知塗層或基底的破壞。作為行進距離以及有效摩擦的函數對聲能、所施加的金剛石力和切線(金剛石牽引)力作圖。根據力的測量結果，計算「有效摩擦」並作圖。在試驗的開始部分期間，金剛石在塗層上滑動，因此聲音輸出低，有效摩擦恆定。當塗層開始微裂時，聲音輸出增加。外加力、牽引力、有效摩擦或聲能的突然增加稱為「事件(events)」。「臨界事件」是觀察到塗層除去時的最早的點和其力的大小是粘附性的量度。這一結論基於隨後破損點的顯微證明而作出。圖像的清晰度(DOI)反射圖像的清晰度或DOI是在反射角處反射的光的傳播的量化。它給出了被物體反射的圖像多麼清晰的指示。本發明塗層的DOI評價涉及在油漆過的表面上投影各種尺寸的圖像，並測量可清晰地看到多麼小的圖像。在待檢測樣品上，在100mm的規定距離處，由螢光發光盒投影成像圖案(Landolt環)。將數值100規定為最小組的環，和將數值90、80、70等規定為接下來均勻地增加的較大環，以定量評價油漆過表面的DOI。當從光盒中投影時，使最小環內部清晰可見的塗層規定為等級100(GM9101P，General Motors Engineering Standard)。
熱重分析使用TA儀器(New Castle，DE)TGA2950，進行熱重分析。將約7-12mg單片試樣放置在Pt盤內，並在空氣氛圍中，以10℃/min加熱到1000℃，並連續監控和記錄重量損失。報導在500℃下重量損失。基於兩次分析估計不確定性為±5％。
實施例1-5A和對比例1將表2所述的異氰酸酯、醇官能的有機矽樹脂(CSR)(下表1所示)、乙酸丁酯溶劑和有機多元醇加入到混合器皿內，並用刮刀劇烈攪拌。在下表2中，BA表示乙酸正丁酯。在拋光的鋼板上進行測試。藉助6mil(溼)塗膜塗布器施塗配方。使塗布的面板空氣乾燥15分鐘，然後在265下烘箱固化30分鐘。所有樣品導致具有優良光澤和流動性的膜，例外的是實施例5的膜表面嚴重皺褶。測量DOI(參見以上的試驗說明)並在表3中報導了結果。
第二段斜線在tc內保持Pc，第三段斜線以非常緩慢的速度提升機架，以便回到零壓力。力的變化為Pc+2N(速度＝0.1mm/min)，第四段斜線保持機架達300s，使橡膠松馳，其力回到零，第五段斜線以2mm/min固定不變的速度提升機架。在整個循環期間，計算機記錄了所述力隨移動和時間的變化，於是得到圖2的粘性測量曲線。在拉伸階段，記錄了下述的有效值最大拉伸力和該曲線下的面積，給出了所述力隨移動的變化，我們將這種力稱之為粘附能。
該操作採用的條件是Pc＝20N和tc＝20s。
在表3中列出的粘性測量是在加速後1天進行的。表3 這些結果表明，這種樹脂與具有可比Bille Anneau溫度的標準樹脂至少性能同樣良好，例如CECA公司銷售的R 7521P樹脂，該樹脂含有3％以上的游離PTOP。表2 實施例15(與現有技術的可商購的樹脂相比，評價實施例11的樹脂的增粘性能)製備混合物按照下述組成，以每一百份聚丁二烯(BR)和聚異戊二烯(IR)基彈性體(pce)約高達4份的本發明樹脂加到混合物中60pce由Bayer以商品名Buna CB10銷售的順1，4-BR，無斑跡，在100℃的粘度ML(1+4)是42-53，順1，4的含量是96％，40pce由Good Year以商品名Natsyn 2200銷售的順1，4-IR，在100℃的粘度ML(1+4)是70-90，60pce由Degussa以商品名Corax N550銷售的炭黑，其平均直徑47nm，比表面43m2/g，5pce由BP以商品名Enerdex 65銷售的芳族油，其密度在20℃是0.984，在100℃的粘度25.5cSt(mm2/s)，5pce硬脂酸(活化劑)，5pce氧化鋅，2pce由Bayer以商品名Vulkanox 4010NA銷售的抗臭氧化和抗老化保護劑(N-異丙基-N』-苯基-p-亞苯基-二胺(IPPD))，2pce由Bayer以商品名Vulkanox 4020LG銷售的抗臭氧化和抗老化保護劑N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基-p-亞苯基-二胺(6PPD))，在配有E-塗層、底漆和黑色頭道底漆的鋼板(ACTLaboratories；Hillsdale，MI)上進行測試。藉助6mil(溼)塗膜塗布器施塗配方。使塗布的面板空氣乾燥15分鐘，然後在265下烘箱固化30分鐘。所有樣品導致具有優良光澤和流動性的膜。以Kg為單位測量抗劃性並在表5中報導了結果。
表4
表5在預塗布的鋼上塗層的抗劃性(SR)(Kg)
實施例6-15和對比例2的總結與沒有添加任何有機矽樹脂的基礎聚氨酯塗層相比，摻入醇官能的有機矽樹脂表明顯著提高抗劃性。例外的是，在實施例11和實施例14中，觀察到抗劃性略微下降。
實施例16-19和對比例3-4實施例16將2.64g醇官能的有機矽樹脂6注射到鋁盤內。添加2.35gTolonate XIDT 70SB、3.00g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，並在室溫下使用木製攪拌棒充分混合各物質。在空氣中，在100℃下固化該物質4小時，接著在氮氣吹掃的烘箱中，在200℃下後固化1小時。所得物質是堅韌的無色透明固體。在空氣中，通過熱重分析法分析固化的矽氧烷-聚氨酯混雜材料，並在表6中示出了結果。
實施例17將4.16g醇官能的有機矽樹脂6注射到鋁盤內。添加2.36gDesmodur N-3390、3.00g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，並在室溫下使用木製攪拌棒充分混合各物質。在空氣中，在100℃下固化該物質4小時，接著在氮氣吹掃的烘箱中，在200℃下後固化1小時。所得物質是堅韌的、彈性、半透明的固體。在空氣中，通過熱重分析法分析固化的矽氧烷-聚氨酯混雜材料，並在表6中示出了結果。
實施例18將0.88g醇官能的有機矽樹脂7注射到鋁盤內。添加2.35gTolonate XIDT 70SB、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，並在室溫下使用木製攪拌棒充分混合各物質。在空氣中，在100℃下固化該物質4小時，接著在氮氣吹掃的烘箱中，在200℃下後固化1小時。所得物質是堅韌的、略微棕褐色的透明固體。在空氣中，通過熱重分析法分析固化的矽氧烷-聚氨酯混雜材料，並在表6中示出了結果。
實施例19將1.26g醇官能的有機矽樹脂6注射到鋁盤內。添加2.37gDesmodur N-3390、4.08g Desmophen870BA、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，並在室溫下使用木製攪拌棒充分混合各物質。在空氣中，在100℃下固化該物質4小時，接著在氮氣吹掃的烘箱中，在200℃下後固化1小時。所得物質是堅韌的、硬質、略微混濁的固體。在空氣中，通過熱重分析法分析固化的矽氧烷-聚氨酯混雜材料，並在表6中示出了結果。
對比例3將5.76g Desmophen870BA注射到鋁盤內。添加3.76gTolonate XIDT 70SB、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，並在室溫下使用木製攪拌棒充分混合各物質。在空氣中，在100℃下固化該物質4小時，接著在氮氣吹掃的烘箱中，在200℃下後固化1小時。所得物質是硬質、發脆的略微混濁的固體。在空氣中，通過熱重分析法分析固化的聚氨酯材料，並在表6中示出了結果。
對比例4將5.78g多元醇Desmophen870BA注射到鋁盤內。添加2.35g Desmodur N-3390、2.96g乙酸丁酯溶劑和3滴Tegokat218，並在室溫下使用木製攪拌棒充分混合各物質。在空氣中，在100℃下固化該物質4小時，接著在氮氣吹掃的烘箱中，在200℃下後固化1小時。所得物質是堅韌、硬質的略微混濁的固體。在空氣中，通過熱重分析法分析固化的聚氨酯材料，並在表6中示出了結果。
表6
總結實施例16-19表明，在聚氨酯材料中使用醇官能的有機矽樹脂作為部分或全部有機多元醇的替代物會提高所得熱固性材料的熱穩定性(與對照的Cex3和Cex4相比)。
實施例20-25A和對比例5-6多元醇Desmophen870BA是由Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)供應的在乙酸丁酯內的羥基官能的聚丙烯酸酯樹脂(70％固體)。
異氰酸酯Desmodur N-3390是由BayerCorporation(Pittsburgh，PA)供應的在乙酸丁酯內的基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的聚異氰酸酯(90％固體)。
BA乙酸正丁酯再塗布性相對於具體的塗料配方，規定這一試驗的條件(施塗方法，膜厚和固化方案)。在起始固化之後，用相同的油漆配方和對照塗料罩面塗布該樣品。在固化該面漆之後，就該第二塗層潤溼下面膜的能力評定面板。
5-優良的潤溼和流動，沒有膜缺陷，例如縮孔和魚眼4-輕微的去潤溼和/或邊緣收縮；最小的缺陷3-適中的去潤溼和/或邊緣收縮；最小的缺陷2-大量的去潤溼和/或邊緣收縮；少數缺陷1-大量的去潤溼和/或邊緣收縮；許多缺陷0-嚴重的去潤溼和/或邊緣收縮；大量的缺陷將上述異氰酸酯，上述多元醇，上表1中製備的醇官能的有機矽樹脂之一(CSR)，和乙酸正丁酯(溶劑)加入到混合器皿中，並採用刮刀劇烈地攪拌。在拋光的鋼板上進行試驗。藉助6mil(溼)塗膜塗布器施塗該配方。使塗布的面板空氣乾燥15分鐘，然後在265下烘箱固化30分鐘。評價固化膜的外觀，其中1＝差和5＝優良，和表7記錄了這些數值。然後，採用相同配方，垂直於起始塗層塗布固化膜，並固化與第一塗層相同的新塗層(空氣乾燥15分鐘，然後在265下烘箱固化30分鐘)。表7中評價並記錄了每一配方的再塗布性。
*表示桔皮缺陷**表示嚴重的桔皮缺陷^表示均勻但非常混濁總結含有具有所列苯基的醇官能的有機矽樹脂(CSR)的塗層顯示出與沒有添加矽氧烷的Cex5一樣好或者更好的起始塗層質量和再塗布性。對比例Cex6，含有直鏈醇官能的矽氧烷的塗層顯示出差的起始膜質量和再塗布性。
實施例26-29和對比例7在聚氨酯泡沫體配方內的醇官能的有機矽樹脂材料OPTIMAH2O(Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ)
DABCO33LV-含有33％三亞乙基二胺和67％二丙二醇的膠凝催化劑，其獲自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA。
DABCOBL-11-含有70％雙(二甲基氨基乙基)醚和30％二丙二醇的發泡催化劑，其獲自Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA。
DABCOT-12-含有二月桂酸二丁錫的強膠凝催化劑，其獲自AirProducts and Chemicals，Inc.，Allentown，PA。
VORANOL3512A-分子量為約3500的甘油為起始的聚醚多元醇，其獲自Dow Chemical Company，Midlad，MI。
TDI-甲苯二異氰酸酯，獲自Bayer，Pittsburgh，PA。
DABCODC5982表面活性劑-分散在多元醇內的矽氧烷二元醇共聚物，其獲自Dow Corning Corporation，Midlad，MI。
二氯甲烷，獲自Fisher Scientific，Fair Lawn，NJ。
方法熱重分析使用TA儀器(New Castle，DE)TGA2950，進行熱重分析。將約7-12mg單片試樣放置在Pt盤內，並在獨立的試驗中，在空氣和氮氣氛圍下，以10℃/min加熱到1000℃，並連續監控和記錄重量損失。報導在200℃和350℃下的重量損失。基於兩次分析估計不確定性為±5％。
對比例7稱量150.05g VORANOL3512A、5.25g OPT IMAH2O、0.23gDABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料鬥中，並在高速下混合30秒。接下來，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30gDABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料鬥中，在中等速度下混合內容物10秒。然後將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料鬥內，並在高速下混合內容物5秒。使泡沫上升，並使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最後，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，並立即測量高度，且完成熱重分析，表8報導了結果。
實施例26稱量135.05g VORANOL3512A、12.96g來自上表1的CSR5、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料鬥中，並在高速下混合30秒。接下來，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料鬥中，在中等速度下混合內容物10秒。然後將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料鬥內，並在高速下混合內容物5秒。使泡沫上升，並使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最後，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，並立即測量高度，且完成熱重分析，表8報導了結果。
實施例27稱量90.03g VORANOL3512A、51.84g來自上表1的CSR5、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料鬥中，並在高速下混合30秒。接下來，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料鬥中，在中等速度下混合內容物10秒。然後將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料鬥內，並在高速下混合內容物5秒。使泡沫上升，並使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最後，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，並立即測量高度，且完成熱重分析，表8報導了結果。
實施例28稱量135.05g VORANOL3512A、14.02g來自上表1的CSR6、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料鬥中，並在高速下混合30秒。接下來，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料鬥中，在中等速度下混合內容物10秒。然後將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料鬥內，並在高速下混合內容物5秒。使泡沫上升，並使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最後，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，並立即測量高度，且完成熱重分析，表8報導了結果。
實施例29稱量90.03g VORANOL3512A、56.09g來自上表1的CSR6、5.25g OPTIMAH2O、0.23g DABCO33LV和0.07g DABCOBL-11放入紙料鬥中，並在高速下混合30秒。接下來，將0.75g DABCODC5982表面活性劑、0.30g DABCOT-12和22.5g二氯甲烷加入到該料鬥中，在中等速度下混合內容物10秒。然後將71.0g甲苯二異氰酸酯加入到料鬥內，並在高速下混合內容物5秒。使泡沫上升，並使泡沫體在室溫下固化10分鐘。最後，將泡沫體放置在200烘箱中20分鐘。從烘箱中取出固化的泡沫體，並立即測量高度，且完成熱重分析，表8報導了結果。
表8
總結表8示出了添加醇官能的有機矽樹脂到聚氨酯泡沫體配方中降低了在空氣和氮氣環境內所得泡沫體的重量損失，同時維持與對照物相比類似的泡沫高度。
實施例30和對比例8-10材料三羥甲基丙烷單烯丙醚(Sigma-Aldrich Chemical Co.，MilwaukeeWI DOW CORNING 6-3570聚合物(三甲基甲矽烷基封端的二甲基甲矽烷氧基/甲基氫甲矽烷氧基共聚物)(Dow Corning，Midland，MI))。
三苯基膦(Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI)烯丙醇(Sigma-Aldrich Chemical Co.，Milwaukee WI)FC-24-三氟甲磺酸，獲自3M，St.，Paul，Minn.。
方法60°光澤(ASTM D523-89)通過比較來自樣品與來自黑色玻璃標準物的鏡面反射，獲得所測量的光澤等級。採用60°光澤來比較各樣品。使用Gloss儀(BYK-Gardner Micro-Tri-gloss，目錄號#4522)進行試驗。在塗層表面上取最少5次讀數，並報導平均值。合成兩種對比的醇官能的直鏈聚矽氧烷和醇官能的有機矽樹脂，並使用Desmodur N-3390異氰酸酯和Desmophen 870BA多元醇(以提供1∶1的異氰酸酯∶醇的化學計量比)和乙酸丁酯作為稀釋溶劑，在9.3wt％的負載下，配製成聚氨酯塗料配方，和表9描述了該配方的細節。另外，製備不含矽氧烷的聚氨酯塗料。使用6mil的塗膜塗布器，將該配方施塗到3″×6″和3″×9″的丙酮脫脂的鋁盤上。使塗布的面板空氣乾燥15分鐘，然後在265下烘箱固化30分鐘。評價塗布面板的塗層質量，圖像清晰度和60°光澤，並在表9中記錄了結果。如下所述製備實施例30中所使用的醇官能的樹脂(CSR30)將水(282.1g)加入到甲基三甲氧基矽烷(858.5g)、苯基三甲氧基矽烷(1249.4g)和三氟甲磺酸(1.05g)的混合物中。在蒸餾除去副產物醇之後，添加甲苯(1368.1g)、四甲基二矽氧烷(435.2g)和乙酸(195.1g)。在50-55℃下加熱3小時之後，藉助蒸餾除去揮發物，直到反應混合物為80℃。添加甲苯(370.9g)並用水和含水碳酸氫鈉洗滌混合物，然後藉助共沸蒸餾乾燥到約60wt％的濃度。添加烯丙醇(846.8g)。在加熱到88℃之後，添加1％Pt/Al2O3(1.53g)，並在回流下加熱混合物約6小時。添加三苯基膦(0.061g)和脫色碳(3.0g)，過濾該混合物，並真空除去揮發物，然後在乙酸丁酯內再溶解成約76wt％的濃度。通過29SiNMR測定所得樹脂結構為MPrOH0.32TMe0.35TPh0.33，且基於固體，醇當量為355。如下所述製備對比例8(Cex8)中所使用的對比的直鏈醇官能的聚矽氧烷(Linear2)將鉑的二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物的甲苯溶液(0.53g 4810ppm的Pt溶液)加入到5cSt 0.76wt％反應性氫(Si-H形式)的三甲基甲矽烷基封端的二甲基甲矽烷氧基/甲基氫甲矽烷氧基共聚物(5.0g)(其以6-3750 Polymer形式獲自DowCorning(Midland，MI))和烯丙醇(155.2g)的加熱的(65℃)的混合物中，接著另外添加95.0g該共聚物。在≥75℃下保持該混合物30分鐘，然後添加三苯基膦(0.0153g)。過濾該混合物並真空除去揮發物。所得材料是不具有RSiO3/2單元且醇當量為249的直鏈醇矽氧烷低聚物。如下所述製備對比例9(Cex9)中所使用的對比的直鏈醇官能的聚矽氧烷(Linear3)將鉑的二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物的甲苯溶液(0.56g 4810ppm的Pt溶液)加入到5cSt 0.76wt％反應性氫(Si-H形式)的三甲基甲矽烷基封端的二甲基甲矽烷氧基/甲基氫甲矽烷氧基共聚物(5.03g)(其以6-3750 Polymer形式獲自DowCorning(Midland，MI))和三羥甲基丙烷單烯丙醚(170.84g)的加熱的(80℃)的混合物中，接著另外添加95.22g該共聚物。在≥85℃下保持該混合物約10分鐘，所得材料是不具有RSiO3/2單元且醇當量為169的直鏈醇矽氧烷低聚物。使用如前所述的有機異氰酸酯(DesmodurN-3390)和有機多元醇(Desmophen 870BA)，製備對比例10(Cex10)的塗層。
^表示均勻但混濁*表示桔皮缺陷實施例30和對比例8-10的總結根據表9，結果表明，具有含RSiO3/2單元的醇官能的有機矽樹脂的配方提供矽氧烷改性的聚氨酯塗層，且相對於沒有添加矽氧烷的聚氨酯體系(Cex10)以及摻入直鏈矽氧烷的聚氨酯體系(Cex8-9)，就起始塗層質量、圖像的清晰度和光澤來說，沒有降低膜的質量。這使得塗料配製者能摻入具有外加耐熱性的矽氧烷(參見實施例16-19)到聚氨酯塗層內，且沒有降低外觀特徵。
權利要求
1.一種聚氨酯組合物，它包括(A)含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3；其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
2.一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，和(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑。
3.一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，和條件是每一樹脂分子平均具有至少一個醇基；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
4.一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；和(B)含下述單元的醇官能的有機矽樹脂反應(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
5.一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑反應。
6.一種聚氨酯組合物，它通過包括下述步驟的方法而獲得使(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3-300重量份含下述單元的醇官能的有機矽樹脂(R13SiO1/2)a(i)(R22SiO2/2)b(ii)(R3SiO3/2)c(iii)和(SiO4/2)d(iv)其中R1和R2各自獨立地為氫原子、具有1-8個碳原子的烷基、芳基、具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基，或者具有至少6個碳原子的含芳基的醇基，R3是具有1-8個碳原子的烷基，或芳基，a的數值小於或等於0.6，b的數值為0或大於0，c的數值大於0，d的數值小於0.5，和a+b+c+d＝1，和條件是當每一R2是甲基時，b的數值小於0.3，和條件是每一樹脂分子平均具有至少一個醇基；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑反應，其中醇基與異氰酸酯基的摩爾比為約0.8∶1到1.2∶1。
7.權利要求1或4的聚氨酯組合物，進一步包括(C)有機多元醇。
8.權利要求1、4和7任何一項的聚氨酯組合物，進一步包括(D)固化速率改進劑。
9.權利要求1-8任何一項的聚氨酯組合物，其中烷基是甲基；芳基是苯基；具有至少3個碳原子的不含芳基的醇基選自通式為R4OH的基團，其中R4選自(1)通式為-(CH2)x-的基團，其中x的數值為3-10，(2)-CH2CH(CH3)-，(3)-CH2CH(CH3)CH2-，(4)-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-，和(5)通式為-OCH(CH3)(CH2)x-的基團，其中x的數值為1-10，和通式為R6(OH)的基團，其中R6是通式為-CH2CH2(CH2)xOCH2CH-的基團，其中在每一情況下，x的數值為1-10；具有至少6個碳原子的含芳基的醇基是通式為R5OH的基團，其中R5選自(1)通式為-(CH2)xC6H4-的基團，其中x的數值為0-10，(2)通式為-CH2CH(CH3)(CH2)xC6H4-的基團，其中x的數值為0-10，(3)通式為-(CH2)xC6H4(CH2)x-的基團，其中x的數值為1-10。
10.權利要求1-9任何一項的聚氨酯組合物，其中a的典型數值為0.1-0.6，b的典型數值為0-0.4，c的典型數值為0.3-0.8，和d的典型數值為0-0.3。
11.權利要求1-8任何一項的聚氨酯組合物，其中醇官能的有機矽樹脂選自含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((CH3)3SiO1/2)a((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3C6H4OH(C6H5)CH3SiO2/2)b，和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3C6H4OH和(CH3SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(CH3SiO3/2)c和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((CH3)3SiO1/2)a，((R2)CH3SiO2/2)b，其中R2＝-(CH2)3OH((C6H5)CH3SiO2/2)b和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((CH3)3SiO1/2)a，((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH和(C6H5SiO3/2)c，含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-CH2CH(CH3)CH2OH((H)(CH3)2SiO1/2)a和(C6H5SiO3/2)c，以及含下述單元的醇官能的有機矽樹脂((R1)(CH3)2SiO1/2)a，其中R1＝-(CH2)3OH(CH3SiO3/2)c，其中a的典型數值為0.1-0.6，b的典型數值為0-0.4，和c的典型數值為0.3-0.8。
12.權利要求1-11任何一項的聚氨酯組合物，其中大於10wt％的R1+R2+R3基是苯基。
13.權利要求1-12任何一項的聚氨酯組合物，其中該聚氨酯組合物進一步包括選自填料、溶劑、增塑劑、顏料、著色劑、染料、表面活性劑、增稠劑、熱穩定劑、流平劑、防堵孔劑、填料、沉降抑制劑、紫外光吸收劑、促進劑、熱穩定劑、紫外光吸收劑和抗氧劑中的至少一種成分。
14.權利要求1-13任何一項的聚氨酯組合物，其中聚氨酯組合物進一步包括至少一種泡孔穩定劑和至少一種發泡劑，和任選的增鏈劑和交聯劑。
15.權利要求14的聚氨酯組合物，其中泡孔穩定劑是矽氧烷聚醚和發泡劑選自水、液體二氧化碳、CFC、HCFC、HFC和戊烷。
全文摘要
本發明涉及一種聚氨酯組合物，它包括(A)100重量份含至少一個異氰酸酯基的至少一種化合物；(B)0.3－300重量份醇官能的有機矽樹脂；(C)最多250重量份有機多元醇；和(D)最多10重量份固化速率改進劑。本發明的聚氨酯組合物可用作可獨立應用的塗層或者用作保護性塗層、油漆配方和粉末塗層。本發明的聚氨酯組合物也可與發泡劑和泡孔穩定劑一起配製，以產生熱穩定的泡沫體配方。
文檔編號C08G77/14GK1863837SQ200480028964
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月8日 優先權日2003年10月10日
發明者T·程, M·費裡託, G·戈登, J·B·霍斯特曼, R·施密特, G·維貝爾, G·L·維塔克奇 申請人:陶氏康寧公司