一種二次電池電極、其製備方法及二次電池的製作方法
2023-05-12 05:02:21 2
專利名稱：一種二次電池電極、其製備方法及二次電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於二次電池領域，尤其涉及一種二次電池電極、其製備方法以及用這種電極製成的二次電池。
背景技術：
二次電池(例如鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池)的充、放電性能，尤其是放電率受溫度影響顯著。目前，現有技術的一種改善二次電池低溫放電率的方法是將表面能較大的無定形碳材料(例如碳纖維、無定形碳、玻璃碳、碳氣凝膠等)混合在其他電極材料(包括電極活性物質、粘結劑、導電劑等)中塗敷到正極或負極上。這種方法雖然對二次電池的低溫放電率有一定改善，但由於無定形碳的導電性較差，從而使電池內阻增大，即電池的低溫放電率和內阻難以同時改善。
發明內容
為了解決二次電池的低溫放電率和內阻難以同時改善的技術問題，本發明首先提供一種二次電池電極，包括集流體和塗敷或填充在集流體上的電極材料，所述電極材料包括電極活性物質、電極添加劑、導電劑、粘結劑，所述電極添加劑為無定型碳負載的VIB、 VIIB、或VIII族金屬中的至少一種，且所述電極添加劑佔二次電池電極活性物質的質量百分含量不超過IOwt %。為了解決二次電池的低溫放電率和內阻難以同時改善的技術問題，本發明進而提供一種二次電池電極的製備方法，將電極材料配成電極漿料後塗敷或填充在集流體上，然後壓延、乾燥、切片，所述電極材料包括電極活性物質、電極添加劑、導電劑、粘結劑；所述電極添加劑為無定型碳負載的VIB、VIIB、或VIII族金屬中的至少一種，且所述電極添加劑佔二次電池電極活性物質的質量百分含量不超過10wt%，所述電極添加劑的製備方法是將無定形碳與至少一種VIB、VIIB、或VIII族金屬的可溶性鹽溶液混合，再用還原劑將所述 VIB、VIIB、或VIII族金屬的可溶性鹽還原為相應的金屬，然後洗滌、乾燥得到。為了解決二次電池的低溫放電率和內阻難以同時改善的技術問題，本發明還提供一種二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負極，所述正極和/或負極為本發明提供的電極。使用本發明提供的二次電池電極，提高了二次電池的低溫放電率，同時降低了二次電池內阻鎳氫二次電池-10°c下3C放電的放電率平均提高3%，鋰離子二次電池-10°c 下3C放電的放電率平均提高10.3%，鎳鎘二次電池-101下3(放電的放電率平均提高 9. 7% ；常溫下，鎳氫二次電池內阻平均降低0. 02毫歐，鋰離子二次電池內阻平均降低0. 1 毫歐，鎳鎘二次電池內阻平均降低0. 12毫歐。另外，電池的常溫大電流放電率(常溫3C放電率)、高溫放置後容量保持率(60。C放置3天後容量保持率)、常溫20C放電平臺中值電壓以及過衝漏液時間等性能均有不同程度的改善。
具體實施例方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。本發明首先提供一種二次電池電極，包括集流體和塗敷或填充在集流體上的電極材料，所述電極材料包括電極活性物質、電極添加劑、導電劑、粘結劑，所述電極添加劑為無定型碳負載的VIB、VIIB、或VIII族金屬中的至少一種，且所述電極添加劑佔二次電池電極活性物質的質量百分含量不超過10wt%。向電極材料中添加無定形碳可以起到改善二次電池低溫充、放電性能。但由於無定形碳的導電性欠佳，導致電池內阻增大。通過在無定形碳上負載某些種類的金屬可以改善單獨使用無定形碳時電池內阻較大的缺陷。發明人發現， 如果不使用活性炭負載VIB、VIIB、或VIII族金屬中的至少一種的技術方案，而是分別向二次電池電極材料中添加無定形碳和上述金屬，則對電池內阻幾乎起不到改善作用。由於集流體上的能夠容納的電極材料的質量有限，電極添加劑用量太多會降低電極活性物質在集流體上的含量，對二次電池性能有不利影響。因此，按照本領域中添加劑的一般用量，即不超過二次電池電極活性物質質量的10wt%即可。根據本發明具體實施方式
提供的二次電池電極，無定型碳負載的VIB、VIIB、或 VIII族金屬的質量優選佔無定型碳質量的2 5wt%。這樣可以同時較好改善電池的低溫放電率和降低電池內阻，另外，成本也較低。根據本發明具體實施方式
提供的二次電池電極，VIB、VIIB、或VIII族金屬優選釕、鎳、錳、鈷、鎢、鉬中的至少一種，更優選鎳、鈷的至少一種。這兩種金屬較之其他VIB、 VIIB、或VIII族金屬來說價格低廉，故優選。根據本發明具體實施方式
提供的二次電池電極，無定型碳的平均粒徑優選0. 1 15 μ m0無定形碳的平均粒徑在此範圍內時，對集流體的附著性較好，塗敷(或填充)到集流體上後不容易脫落，且對電池低溫放電率也有較好的改善。根據本發明具體實施方式
提供的二次電池電極，無定型碳的比表面積優選600 2500m2/g無定形碳的比表面積在此範圍內時，對固體顆粒的吸附性較強，負載金屬比較容易，同時對電池低溫放電性能有較好的改善。根據本發明具體實施方式
提供的二次電池電極，無定型碳的孔隙率優選不低於 40%。不低於40%的孔隙率對電池低溫放電率的改善更大。根據本發明具體實施方式
提供的二次電池電極，電極添加劑在集流體上的體積密度為450 X IO4 200X 105g/m3。電極添加劑在集流體表面的面密度在此範圍內時，集流體上的電極材料不容易掉料，對集流體基材的附著性較好，故優選。本發明進而提供一種二次電池電極的製備方法，將電極材料配成電極漿料後塗敷或填充在集流體上，然後壓延、乾燥、切片，所述電極材料包括電極活性物質、電極添加劑、 導電劑、粘結劑；所述電極添加劑為無定型碳負載的VIB、VIIB、或VIII族金屬中的至少一種，且所述電極添加劑佔二次電池電極活性物質的質量百分含量不超過10wt%，所述電極添加劑的製備方法是將無定形碳與至少一種VIB、VIIB、或VIII族金屬的可溶性鹽溶液混合，再用還原劑將所述VIB、VIIB、或VIII族金屬的可溶性鹽還原為相應的金屬，然後洗滌、 乾燥得到。
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VIB、VIIB、或VIII族金屬的可溶性鹽的例子如上述金屬的硝酸鹽，例如硝酸鎳、 硝酸鈷、硝酸錳等。還原劑的例子有硼氫化鉀、硼氫化鈉。還原反應的溫度沒有特別限制， 可將金屬鹽還原為金屬即可，一般在50 70°C。所謂無定形碳，並不是指這些物質存在的形狀，而是指其內部結構。實際上它們的內部結構並不是真正的無定形體，而是具有和石墨一樣結構的晶體，只是由碳原子六角形環狀平面形成的層狀結構零亂而不規則，晶體形成有缺陷，而且晶粒微小，含有少量雜質。 無定形碳的具體例子有木炭、焦炭、活性炭、炭黑、碳纖維、玻璃態碳、納米碳管。本發明具體實施方式
還提供一種二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負極，所述正極和/或負極為本發明具體實施方式
提供的電極。本發明具體實施方式
提供的二次電池電極和二次電池的製作方法為本領域人員公知，在此不再贅述。實施例11.電極添加劑的製備稱取IOg活性炭(平均粒徑5 μ m,比表面積2300m2/g，孔隙率40 % )於IOOOml燒杯中，加IOOml水攪拌，然後向其中加入濃度為lmol/L的硝酸鎳100ml，緩慢滴入2mol/L硼氫化鉀100ml，60°C下攪拌反應40min。反應結束後用水洗滌活性炭5次，100°C真空乾燥1 小時，再把乾燥後的產物浸入濃度為100ml 2mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌40min，然後用去離子水洗滌，過濾，100°C真空乾燥1小時。稱量活性炭負載金屬鎳前後的重量差，計算得鎳在活性炭上的負載量為3. 3wt%。2.鎳氫二次電池正極片製備將2重量份的步驟1得到的電極添加劑加入100重量份的覆鈷球鎳中，加入1重量份導電劑氧化亞鈷，用4重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘結劑，加適量水混合，攪拌， 均勻塗覆於泡沫鎳上，100°C乾燥，壓延、切片，得到長X寬X厚=M0mmX33. 5mmX0. 38mm 的正極片。每片正極片上正極添加劑和覆鈷球鎳的敷料量分別是0. 14g、7g。正極添加劑佔覆鈷球鎳的質量的2wt%，正極添加劑在正極集流體上的體積密度為4. 58X 104g/m3。3.鎳氫二次電池負極片製備將3重量份步驟1得到的電極添加劑加入100重量份的仙5型儲氫合金 (La0.3Ce0.5Ni3.5C0lAlaMnb, a+b = 0. 5)中，加入1重量份導電劑鎳粉，用4重量份的CMC和5 重量份的PTFE做粘結劑，加適量水混合，攪拌，均勻塗覆於鍍鎳鋼帶上，乾燥，壓片，得長X 寬X厚=295mmX34. 64mmX0. 24mm的負極片。每片負極片上負極添加劑和儲輕合金的敷料量分別是0. 42g、14g。負極添加劑佔覆鈷球鎳的質量的3wt%，負極添加劑在負極集流體上的體積密度為1. 71 X 105g/m3。4.鎳氫二次電池製備將以上製得的正、負極片中間夾一層聚丙烯隔膜(日本科德寶，27R型)卷繞，注入6mol/L的KOH溶液5ml，蓋帽、封口，然後常溫下0. IC充電3小時，得成品SC型號鎳氫電池。實施例2將硝酸鎳改為硝酸鈷，活性炭改為碳纖維，正極添加劑佔覆鈷球鎳的質量的 2. 5wt%，正極添加劑在正極集流體上的體積密度為4. 62 XlO V/m3，負極添加劑在負極集流體上的體積密度為1.68X 105g/m3，其他同實施例1。實施例3將硝酸鎳改為硝酸鎳、硝酸鈷混合鹽(摩爾比為1 1)，活性炭改為玻璃碳，負極添加劑佔覆鈷球鎳的質量的^t %，正極添加劑在正極集流體上的體積密度為4. SOXlO4g/ m3，負極添加劑在負極集流體上的體積密度為1. 76X 105g/m3，其他同實施例1。實施例41.電極添加劑的製備稱取IOg活性炭(平均粒徑3 μ m,比表面積2000m2/g，孔隙率40 % )於IOOOml燒杯中，加IOOml水攪拌，然後向其中加入濃度為lmol/L的硝酸鎳100ml，緩慢滴入2mol/L硼氫化鉀100ml，60°C下攪拌反應40min。反應結束後用水洗滌活性炭5次，100°C真空乾燥1 小時，再把乾燥後的產物浸入濃度為100ml 2mol/L的氫氧化鈉鹼液中攪拌40min，然後用去離子水洗滌，過濾，100°C真空乾燥1小時。稱量活性炭負載金屬鎳前後的重量差，計算得鎳在活性炭上的負載量為2. 8wt%。2.鋰離子二次電池正極片製備將2重量份的步驟1得到的電極添加劑加入100重量份的鈷酸鋰中，加入1重量份導電劑乙炔黑，用5重量份的PVDF做粘結劑，加40重量份NMP混合，攪拌，均勻塗覆於鋁箔上，80°C乾燥，壓延、切片，得到長X寬X厚=240mmX33. 5mmX0. 38mm的正極片。每片正極片上正極添加劑和鈷酸鋰的敷料量分別是0. 14g、7g。正極添加劑佔鈷酸鋰的質量的 2wt%，正極添加劑在正極集流體上的體積密度為4. 58X 104g/m3。3.鋰離子二次電池負極片製備將3重量份步驟1得到的電極添加劑加入100重量份的石墨中，用5重量份PVDF 做粘結劑，加40重量份NMP混合，攪拌，均勻塗覆於銅箔上，80°C乾燥，壓片，得長X寬X 厚=295mmX34. 64mmX0. 24mm的負極片。每片負極片上負極添加劑和石墨的敷料量分別是0.42g、14g。負極添加劑佔石墨的質量的3wt%，負極添加劑在負極集流體上的體積密度為 1.71 X 105g/m3o4.鋰離子二次電池製備將以上製得的正、負極片中間夾一層Celgard2400隔膜卷繞，注入lmol/L
液(溶劑為摩爾比EC DEC=I l)aiil，蓋帽，封口，4. IV充電30分鐘，得成品SC型鋰離子電池。實施例5將硝酸鎳改為硝酸鈷，活性炭改為碳纖維，正極添加劑佔鈷酸鋰的質量的3wt%， 正極添加劑在正極集流體上的體積密度為4. 55 X 104g/m3,負極添加劑在負極集流體上的體積密度為1. 79X 105g/m3，其他同實施例4。實施例6將實施例中硝酸鎳改為硝酸鎳、硝酸鈷混合鹽(摩爾比為1 1)，正極添加劑佔鈷酸鋰的質量的2. 5wt%，負極添加劑佔石墨的質量的3. 5wt%，正極添加劑在正極集流體上的體積密度為4. 67 X 104g/m3,負極添加劑在負極集流體上的體積密度為1. 71X 10、/m3，其他同實施例4。實施例7
1.電極添加劑的製備稱取IOg活性炭(平均粒徑5 μ m,比表面積1800m2/g，孔隙率43 % )於IOOOml燒杯中，加IOOml水攪拌，然後向其中加入濃度為lmol/L的硝酸鎳100ml，緩慢滴入2mol/L硼氫化鉀100ml，60°C下攪拌反應40min。反應結束後用水洗滌活性炭5次，100°C真空乾燥1 小時，再把乾燥後的產物浸入濃度為100ml 2mol/L的氫氧化鈉鹼液中攪拌40min，然後用去離子水洗滌，過濾，100°C真空乾燥1小時。稱量活性炭負載金屬鎳前後的重量差，計算得鎳在活性炭上的負載量為4. 2wt%。2.鎳鎘二次電池正極片製備將2重量份步驟1得到的電極添加劑加入100重量份的覆鈷球鎳中，加入1重量份導電劑氧化亞鈷，用4重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘結劑，加適量水混合，攪拌， 均勻塗覆於泡沫鎳上，100°C乾燥，壓延、切片，得到長X寬X厚=M0mmX33. 5mmX0. 38mm 的正極片。每片正極片上正極添加劑和覆鈷球鎳的敷料量分別是0. 14g、14g。正極添加劑佔覆鈷球鎳的2wt%，正極添加劑(無定形碳負載鎳)在正極集流體上的體積密度為 4. 58 X 10 / 3。3.鎳鎘二次電池負極片製備將3重量份步驟1得到的電極添加劑加入100重量份的氧化鎘中，加入1重量份導電劑鎳粉，用4重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘結劑，加適量水混合，攪拌，均勻塗覆於鍍鎳鋼帶上，100°C乾燥，壓片，得長X寬X厚=^5mmX34. 64mmX0. 27mm的負極片。 每片負極片上負極添加劑和氧化鎘的敷料量分別是0. 42g、14g。負極添加劑佔氧化鎘的 3wt%，負極添加劑(無定形碳負載鎳)在負極集流體上的體積密度為1.71X10、/m3。4.鎳鎘二次電池製備將以上製得的正、負極片中間夾一層聚丙烯隔膜(日本科德寶，27R型)卷繞，注入 6mol/L的KOH溶液5ml，蓋帽，封口，0. IC充電14小時，得成品SC型號鎳鎘電池。實施例8將實施例中硝酸鎳改為硝酸鈷，正極添加劑佔覆鈷球鎳的2. 8wt%，負極添加劑佔氧化鎘的%，其他同實施例7。實施例9將實施例中硝酸鎳改為硝酸鎳、硝酸鈷混合鹽(摩爾比為1 1)，正極添加劑在正極集流體上的體積密度為4. 82X 104g/m3,負極添加劑在負極集流體上的體積密度為 l.SlXKfg/m3，其他同實施例7。對比例1正、負極的添加劑改為同重量未修飾的活性炭，其他完全同實施例1。對比例2正、負極的添加劑改為同重量未修飾的活性炭，其他完全同實施例4。對比例3正、負極的添加劑改為同重量未修飾的活性炭，其他完全同實施例7。對比例4正、負極不加電極添加劑，其他完全同實施例1。對比例5
正、負極不加電極添加劑，其他完全同實施例4。對比例6正、負極不加電極添加劑，其他完全同實施例7電池性能測試將實施例和對比例的電池化成分容後分別按照下述方法測試電池內阻1.大電流放電性能(常溫3C放電率)及放電平臺中值電壓在常溫下IC充電75 分鐘，然後3C放電至0.8V，測試電流放電容量及中值電壓。放電平臺中值電壓指放電測試過程中測試儀器記錄的中值放電時間對應的電壓值。中值放電時間為放出全部電量所需時間的一半。中值電壓越高說明大電流放電效果越好。2.高溫放置容量保持率(60°C放置3天後容量保持率)將電池在60°C下放置3 天，測試電池剩餘容量，剩餘容量比電池實際容量得到容量保持率。3.低溫大電流放電性能(_10°C 5C放電率)將電池置於-10°C下4小時，然後5C 放電至0. 6V，測試低溫放電率。4.過充漏液性能(2C過充漏液時間)將電池2C過充(即在電池充滿電後繼續充電)，觀察何時漏液，並記錄漏液時間。上述性能均使用廣州藍奇電子實業有限公司生產的BK70M型電池充放電恆測
試ο表1電池性能測試結果
權利要求
1.一種二次電池電極，包括集流體和塗敷或填充在集流體上的電極材料，所述電極材料包括電極活性物質、電極添加劑、導電劑、粘結劑，其特徵在於，所述電極添加劑為無定型碳負載的VIB、VIIB、或VIII族金屬中的至少一種，且所述電極添加劑佔二次電池電極活性物質的質量百分含量不超過IOwt%。
2.如權利要求1所述的二次電池電極，其特徵在於，無定型碳負載的金屬佔無定型碳的質量百分含量為2 5wt%。
3.如權利要求1所述的二次電池電極，其特徵在於，所述VIB、VIIB、或VIII族金屬選自釕、鎳、錳、鈷、鎢、鉬中的至少一種。
4.如權利要求3所述的二次電池電極，其特徵在於，所述VIB、VIIB、或VIII族金屬選自鎳、鈷中的至少一種。
5.如權利要求1所述的二次電池電極，其特徵在於，所述無定型碳的平均粒徑0.1 15 μ m0
6.如權利要求1所述的二次電池電極，其特徵在於，所述無定型碳的比表面積600 2500m2/g。
7.如權利要求1所述的二次電池電極，其特徵在於，所述無定型碳的孔隙率不低於 40%。
8.如權利要求1所述的二次電池電極，其特徵在於，所述電極添加劑在集流體上的體積密度為 450 X IO4 200 X 105g/m3ο
9.一種二次電池電極的製備方法，將電極材料配成電極漿料後塗敷或填充在集流體上，然後壓延、乾燥、切片，所述電極材料包括電極活性物質、電極添加劑、導電劑、粘結劑； 其特徵在於，所述電極添加劑為無定型碳負載的VIB、VIIB、或VIII族金屬中的至少一種， 且所述電極添加劑佔二次電池電極活性物質的質量百分含量不超過10wt%，所述電極添加劑的製備方法是將無定形碳與至少一種VIB、VIIB、或VIII族金屬的可溶性鹽溶液混合， 再用還原劑將所述VIB、VIIB、或VIII族金屬的可溶性鹽還原為相應的金屬，然後洗滌、乾燥得到。
10.如權利要求9所述的二次電池電極的製備方法，其特徵在於，無定型碳負載的金屬佔無定型碳的質量百分含量為2 5wt%。
11.如權利要求9所述的二次電池電極的製備方法，其特徵在於，所述VIB、VIIB、或 VIII族金屬選自釕、鎳、錳、鈷、鎢、鉬中的至少一種。
12.如權利要求11所述的二次電池電極的製備方法，其特徵在於，所述VIB、VIIB、或 VIII族金屬選自鎳、鈷中的至少一種。
13.如權利要求9所述的二次電池電極的製備方法，其特徵在於，所述無定型碳的平均粒徑0. 1 15 μ m。
14.如權利要求9所述的二次電池電極的製備方法，其特徵在於，所述無定型碳的孔隙率不低於40%。
15.如權利要求9所述的二次電池電極的製備方法，其特徵在於，所述無定型碳的比表面積 600 2500m2/go
16.如權利要求9所述的二次電池電極的製備方法，其特徵在於，所述電極添加劑在集流體上的體積密度為450 X IO4 200X 105g/m3。
17. 一種二次電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負極，其特徵在於，所述正極和/或負極為權利要求1 8任意一項所述的電極。
全文摘要
本發明屬於二次電池領域，提供了一種包括集流體和塗敷或填充在集流體上的電極材料，所述電極材料包括電極活性物質、電極添加劑、導電劑、粘結劑，其特徵在於，所述電極添加劑為無定型碳負載的VIB、VIIB、或VIII族金屬中的至少一種，且所述電極添加劑佔二次電池電極活性物質的質量百分含量不超過10wt％。本發明提供的二次電池電極，較好的解決了二次電池低溫放電率和電池內阻難以同時改善的技術問題，可使二次電池-10℃下3C放電的放電率平均提高至少3％，同時電池內阻至少降低0.02毫歐。
文檔編號H01M10/00GK102208596SQ20101014131
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月31日 優先權日2010年3月31日
發明者謝紅波 申請人:比亞迪股份有限公司