一種全瓷口腔修復材料及其製備方法
2023-05-11 13:06:01 1
專利名稱：一種全瓷口腔修復材料及其製備方法
技術領域：
本發明專利涉及一種全瓷口腔修復材料。屬無機複合材料製備領域。
背景技術：
陶瓷材料由於其生物相容性好，結構和色澤質感類似於人牙，因此被譽為21世紀 主要的牙體牙列缺損修復材料。儘管目前已有鑄造陶瓷、玻璃滲透氧化鋁陶瓷、緻密多晶氧 化鋁陶瓷和氧化鋯陶瓷產品面世，並在臨床獲得使用，但尚存在以下不足1)鑄造陶瓷、氧 化鋁基玻璃滲透複合陶瓷主要適合於前牙，與後牙冠橋修復體強度要求(600-900Mpa)尚 有較大差距；2)氧化鋯陶瓷力學性能好，但光學性能欠佳，與真牙仍存在差異。微晶玻璃纖 維或微晶玻璃薄膜的強度比宏觀玻璃提高2-3個數量級，利用納米微晶產生類牙體的光學 效應的研究尚屬新的探索。200410018238. 3，發明名稱牙科全瓷冠橋修復體底層基體及製備方法，該發明涉 及牙科全瓷冠橋修復體底層基體及製備方法。基體由α -氧化鋁和/或氧化鋯為骨架製成， 基體粉料顆粒體積百分比分布為4 5 μ m佔45-50 %，1_2 μ m佔30-35 %，納米粉體佔10 18%。納米氧化鋁、氧化鋯微粉的加入既可單獨合成後再混合加入，也可以採用支架包復法 進行，該發明強調滲透相為非晶態的玻璃相。該發明採用合理的配方和製作工藝，提供了 一種高溫燒結變形量小、抗彎強度大，基體相對於原始坯體收縮率小的新型全瓷冠橋修復 體底層基體，其滲透相為微晶玻璃，從而可以較大幅度提高強度。夏傲等，牙科用Y-TZP/雲 母微晶玻璃複合材料的研製，《中國陶瓷》，2005年41卷5期，以K2O-MgO-Al2O3-SiO2-F系統 的微晶玻璃為基礎，與不同量的Y-TZP粉體進行複合，製備出了用於牙科修復的新型全瓷 材料。藉助於DTA，XRD, SEM等對該材料的主晶相種類和顯微結構進行了研究，並測試了復 合材料的抗折強度、體積密度、維氏硬度、熱膨脹係數和耐酸(鹼)性等理化性能。夏傲等， 牙科用氧化鋯/氧化鋁/玻璃複合材料的研製，《陶瓷科學與藝術》，2005年39卷5期，採 用熔融滲入法製備了牙科用氧化鋁基玻璃複合材料，為了提高材料的強度和韌性，在氧化 鋁預製體中加入一定量的氧化鋯。藉助SEM和XRD對材料的微觀結構和晶相組成進行了研 究，其研究結果表明4Y-TZP的引入量為15wt%，複合材料的抗折強度可達到182Mpa。由 於其製作工藝系採用將玻玻相直接加入基體中燒制而成，玻璃相成為雜質相存在於複合結 構中，同時選用4Y-TZP，力學性能較差，不能滿足牙科修復材料的要求；且不同的微晶玻璃 的性能各異，決定了最終得到的複合材料的性質。
發明內容
本發明的技術方案是提供了一種全瓷口腔修復材料。本發明的另一技術方案是提 供了全瓷口腔修復材料的製備方法。本發明還提供了提供了一種全瓷口腔修復材料，它是由微米、亞微米的Al2O3及 納米級Al2O3、納米級&02、生物微晶玻璃為原料製備的口腔修復材料，其中微米、亞微米 的Al2O3、納米級Al2O3、納米級&02、納米生物微晶玻璃的重量百分含量為微米、亞微米的Al20330 % 55 %、納米級Al2035 % 10 %、納米級&0210 % 40 %、納米生物微晶玻璃 28% 45%。其中，所述的納米級Al2O3、納米級&02的粒徑範圍為30 lOOnm。其中，它是以Al2O3和&02顆粒通過多級級配作為複合材料基體的原料，其中各 種粒徑的Al2O3和&02重量百分比依次為其中微米粒徑d5(1，2. 5 μ m 3. 2 μ m佔總Al2O3 和ZrO2量的50% -60% ；亞微米的Al2O3粒徑d500. 2 μ m 0. 9 μ m佔總Al2O3和ZrO2量的 10% -20% ；納米級 Al2O3、納米級 Zr02d5090nm 佔總 Al2O3 和 ZrO2 量的 22% -40% ；d5030nm 粒徑佔總Al2O3和&02量的10 %，這些粉體將通過機械方法混合均勻，分散劑加入去離子水 製作成調合液，逐步加入粉體製作料漿，調和過程中需不斷攪拌及超聲振動，使料漿均勻分 布。注漿後坯體形成坯體，經1200°C -1300°C高溫預燒結，形成彼此連通的納米尺寸為主的 骨架基質，生物微晶玻璃以液相滲透於孔隙之中形成納米級的微晶薄膜強化的複合結構。 分散劑的用量配比為聚乙二醇檸檬酸鈉聚丙烯醯胺=1:2:4。所述的生物微晶玻璃的重量百分含量為骨架基體重量的39. 5% -41%。其中，所述的納米生物微晶玻璃中採用La2O3-CeO2-Al2O3-CaO-SiO2-B2O3-TiO2-Fe2 O3系統，其中各組分的重量百分含量為=La2O3及CeO2之和為22% -31 %，SiO2及B2O3之和為 45% -55%, Al2O3 為 8% -13%, CaO 為 6% -11%, TiO2 為 2% -5%,Fe2O3 為 0. 2% -0. 9%, 助熔劑小於3%，在1450°C -1480°C保持1小時，鋯坩堝熔融。進一步優選地，所述的納米生物微晶玻璃中各組分的重量百分含量為=La2O3及 CeO2 之和為 27. 8%, SiO2 及 B2O3 之和為 47. 5%, Al2O3 為 9. 5%，CaO 為 8%，TiO2 % 4. 5%, Fe2O3 為 0. 6%，助熔劑 2. 1%。所述的助熔劑是氟化物、砷化物、二氧化鈰、銨鹽、硼酸鹽或硫酸鹽中的一種，也可 以採用製備玻璃工藝中常用的其它助熔劑。本發明還提供了一種製備所述的全瓷口腔修復材料的方法，包括如下步驟①納米氧化鋁粉體製備以Al (NO3)3為前驅體，配製成溶液，以NH3水溶液控制 PH ^ 9，經水熱法處理，醇洗滌，冷凍乾燥，燒結；②納米氧化鋯粉體製備以&0C12. 8H20為前驅體，加入6% -8% MolY (NO3) 3，配製 成摩爾濃度範圍0. 8mol 1. 2mol/L的混合溶液，以NH3水溶液作沉澱劑，控制pH 9，使 鋯、釔膠體經水熱法處理，醇洗滌，冷凍乾燥，燒結，獲得3Y-TZP納米氧化鋯粉體；③微孔基體製備選用微米、亞微米及納米級粉體按照緊密堆積的原則進行級配， 加入聚乙二醇、檸檬酸鈉、聚丙烯醯胺為分散劑，分散劑的用量佔粉體總量的0. 5%-1. 2%, 製備成料漿，料漿中粉體含量不低於85%，按使用目的塗塑底冠，經1200°C 1250°C預燒， 即製作成含大量微孔的基體，其體積孔隙率為25%-33%;其中，微米、亞微米氧化鋁可以通 過市售購買；④納米相的組裝在1180°C -1230°C溫度下生物微晶玻璃以液相方式滲入彼此連 通的微孔之中，形成納米級的微晶薄膜，強化複合結構；⑤成型方法通過粉漿塗塑技術，在專用代型上實現料漿的沉積。其中，步驟③所述的分散劑的用量配比為聚乙二醇檸檬酸鈉聚丙烯醯胺= 1:2:4。本發明口腔修復材料，是以微米、亞微米、納米級的^41203、21<)2固體顆粒實行多級級配，構成連續的彼此連通的納米微孔為主的骨架，將生物玻璃以液相滲透於孔隙之中 形成納米級的微晶薄膜，保證複合體形成均勻一致的納米複合結構。製備的氧化鋁/氧化 鋯/微晶玻璃複合材料，所採用的微晶玻璃在複合結構中成為增強相，複合體的力學性能 得到大幅度提高。本發明以微米、亞微米、納米級的α-Α1203、&02微粒為剛性骨架，通過級配形成 連續的彼此連通的納米孔徑為主的孔隙。這些微孔構成添加相的納米模板，生物微晶玻璃 以液相滲透於孔隙之中形成納米級的微晶玻璃簿膜，基體與微晶薄膜互相鎖結獲得均勻一 致的納米複合結構。微晶玻璃薄膜除了通過納米效應對多孔機體強化和韌化的作用以外， 對降低基體燒結溫度、改善固相與液相的結合界面及改善修復體的光學性能均產生促進作 用。與200410018238. 3，發明名稱牙科全瓷冠橋修復體底層基體及製備方法不同的 地方在於添加了微晶玻璃滲透工藝。本發明對通過微晶玻璃滲透在氧化鋁/氧化鋯多孔 機體中相互連通的納米孔隙中形成納米微晶薄膜。通過對微晶玻璃的熱膨脹係數進行調 節，使之在結合界面上對氧化鋁/氧化鋯多孔基體具有良好的潤溼性。通過納米微晶玻璃 薄膜對氧化鋁/氧化鋯多孔基體產生增強補韌的作用。夏傲，等，牙科用Y-TZP/雲母微晶 玻璃複合材料的研製，添加的玻璃相雖然改善了符合複合陶瓷的光學性能，但導致其力學 性能較差，不能滿足全瓷冠橋修復體的要求，即前牙300MPa，後牙500-600Mpa，抗折強度僅 達182Mpa。本發明與之區別不同點在於首先通過不同粒徑的氧化鋁和氧化鋯粉體的級配 形成具有相互連通的納米孔隙的多孔基體，然後微晶玻璃滲透，通過毛細管作用填充多孔 基體中的孔隙，形成納米級的微晶玻璃薄膜。納米級的微晶玻璃薄膜通過納米強化作用，對 基體起到增強補韌的作用，因此，得到的氧化鋁/氧化鋯/微晶玻璃複合體與普通的玻璃滲 透氧化鋁/氧化鋯複合陶瓷相比，透光性和力學性能大大提高；同時，本發明選用的四方相 納米氧化鋯，可保證其在複合結構中保持四方相至室溫，從而產生相變增韌及微裂紋增韌。本發明製備的氧化鋁/氧化鋯/微晶玻璃複合材料方法採用微晶玻璃，在複合結 構中成為增強相，力學性能得到大幅度提高(抗彎強度600MPa)，能較好地前後牙冠橋修復 體的要求。本發明製得的氧化鋁/氧化鋯/微晶玻璃複合體抗彎強度達到抗彎強度達到 601. 30-657. 2MPa,斷裂韌性達到6. 19-6. 22Mpa. m"2，本發明全瓷修復材料不僅具有高強度 和高韌性，而且能夠形成類似牙本質的光學效應，可普遍用於前牙及後牙的多單位橋體，同 時顏色更加美觀逼真。
圖1牙修復體代型圖2料漿塗塑後牙冠圖3料漿塗塑冠橋修復體圖4玻璃滲透後修復體圖5納米微晶冠橋修復體6臨床修復效果圖7納米生物微晶玻璃滲透冠橋修復體XRD圖譜(★ α -Al2O3, t-Zr02, ▲ m-Zr02, · ZrSiO, TLaAl2. O3 (B4O10) 0. 54)
具體實施例方式實施例一本發明全瓷口腔修復材料的製備以Al (NO3)3為前驅體，配製成Imol濃度的溶液，以NH3水溶液控制pH為9，經水 熱法處理，醇洗滌，冷凍乾燥，燒結，製備得納米氧化鋁粉體。以&0C12. SH2O為前驅體，加入 7. 8 ^MoIY(NO3)3，配製成0. 8mol濃度的混合溶液，以NH3水溶液作沉澱劑，控制pH為9. 2使 鋯、釔膠體經水熱法處理，醇洗滌，冷凍乾燥，燒結，獲得部分穩定的納米氧化鋯粉體。選用 選用粒徑為微米的氧化鋁微粉及鈉米級的氧化鋁、氧化鋯微粉，按照緊密堆積的原則進行 級配。其中，氧化鋁平均粒徑為2. 8μπι佔51.5%，0. Ιμπι佔11. 8%，四方氧化鋯25nm_40nm 者佔29.3%。選用聚乙二醇、檸檬酸鈉、聚丙烯醯胺為分散劑，按1 2 4比例總量佔粉 體總重量的0.7%，配製分散劑。利用其位阻效應改善料漿均勻性、分散性及懸浮性。料漿 製備以後，即按照使用目的塗塑底冠，經1200°C預燒，製作成孔隙率為28%的多孔基體。選 用生物玻璃系統，篩選玻璃生成範圍，鉬金坩堝熔融，滲透玻璃應具備下列特性(a)較低 的高溫粘度，良好的滲透性能；(b)較低的熔點；(c)與基體有良好的潤溼性；(d)較好的化 學穩定性，在滲透溫度下不會與基體產生明顯的化學反應；(e)玻璃的熱膨脹係數應稍低 於基體的熱膨脹係數，以便冷卻時在玻璃相中引入有利的微觀壓應力；(f)與基體材料匹 配的折射率，使複合結構成為半透明性；(g)顏色空間應滿足底層冠對色調、飽和度、亮度 的要求，並在國人顏色空間中呈邏輯分布。按照上述原則，經篩選，La2O3-CeO2-Al2O3-CaO-S IO2-B2O3-TiO2-Fe2O3系統，其中各組分的重量百分含量為=La2O3及CeO2之和為27. 8%, SiO2 及 B2O3 之和為 47. 5%, Al2O3 為 9. 5 %，CaO 為 8 %，Τ 02 % 4. 5%, Fe2O3 % 0. 6%,助熔劑為 2. 1%。1460°C保持1小時，鋯坩堝熔融。在1200°C溫度下生物微晶玻璃以液相方式滲入彼 此連通的微孔之中，其中生物微晶玻璃的重量百分含量為基體的41 %。在這一過程中基體微孔的毛細引力起到重要作用，最終以納米生物微晶玻璃膜的 方式對基體產生強化韌化效應。抗彎強度達到601. 30MPa,斷裂韌性達到6. 19Mpa. m1/2實施例二 本發明全瓷口腔修復材料的製備以實施例一的方法製備氧化鋁及氧化鋯粉體，添加部分呈彌散分布的納米氧化 鋁、納米氧化鋯粉體，其與微米、亞微米粒子共同構成剛性骨架，其中，氧化鋁平均粒徑為 2.8μπι佔50. 1%，0. Iym佔13. 5 %，納米級Al2037 %，納米氧化鋯佔29. 4%。分散劑的用 量配比為聚乙二醇檸檬酸鈉聚丙烯醯胺=1:2:4。料漿製備以後，按照使用目的 塗塑底冠，成型後在1220°C預燒結形成微孔基體，其後在1220°C溫度下生物微晶玻璃以液 相方式滲入彼此連通的微孔之中，形成納米級的微晶薄膜，強化複合結構。其中生物微晶玻 璃的重量百分含量為基體的38%。抗彎強度達到657. 2MPa,斷裂韌性達到6. 22Mpa. m1/2實施例三本發明全瓷口腔修復材料的製備以實施例一的方法製備氧化鋁及氧化鋯粉體，添加部分呈彌散分布的納米氧化 鋁、納米氧化鋯粉體，其與微米、亞微米粒子共同構成剛性骨架，其中，氧化鋁平均粒徑為 2.8μπι佔51.7%，0. Iym佔10%，納米級Α120313· 3 %，納米氧化鋯佔25 %。分散劑的用量 配比為聚乙二醇檸檬酸鈉聚丙烯醯胺=1:2:4。料漿製備以後，按照使用目的塗 塑底冠，成型後在1200°C預燒結形成微孔基體，其後在1220°C溫度下生物微晶玻璃以液相 方式滲入彼此連通的微孔之中，形成納米級的微晶薄膜，強化複合結構。其中生物微晶玻璃 的重量百分含量為基體的39. 5%。抗彎強度達到630MPa，斷裂韌性達到6. 2Mpa. m1/2
圖1至圖6為全瓷口腔修復材料氧化鋁/氧化鋯/微晶玻璃複合體的主要製作過 程。圖7為本發明製備的全瓷口腔修復材料氧化鋁/氧化鋯/微晶玻璃複合體的XRD圖譜。 本發明全瓷口腔修復材料的抗彎強度達到抗彎強度達到601. 30-657. 2MPa,斷裂韌性達到 6. 19-6. 22Mpa. m"2，是一種具優良性能的齒科修復材料。
權利要求
一種全瓷口腔修復材料，其特徵在於它是由微米、亞微米的Al2O3及納米級Al2O3、納米級ZrO2、生物微晶玻璃為原料製備的口腔修復材料，其中微米、亞微米的Al2O3、納米級Al2O3、納米級ZrO2、納米生物微晶玻璃的重量百分含量為微米、亞微米的Al2O330％～55％、納米級Al2O35％～10％、納米級ZrO210％～40％、納米生物微晶玻璃28％～45％。
2.根據權利要求1所述的全瓷口腔修復材料，其特徵在於所述的納米級Al2O3、納米級 ZrO2的粒徑範圍為30 lOOnm。
3.根據權利要求1或2所述的全瓷口腔修復材料，其特徵在於它是以Al2O3和&02顆 粒通過多級級配作為複合材料基體的原料，其中各種粒徑的Al2O3和&02重量百分比依次 為其中微米粒徑d5Q，2. 5μπι 3. 2μπι佔總Al2O3和&02量的50% -60%;亞微米的Al2O3粒 徑 d500. 2μπι 0·9μπι 佔總 Al2O3 和 ZrO2 量的 10% -20% ；納米級 Al2O3、納米級 Zr02d5090nm 佔總Al2O3和ZrO2量的22 % -40 % ；d5030nm粒徑佔總Al2O3和ZrO2量的10 %，這些粉體將 通過機械方法混合均勻，去離子水中加入分散劑組成調合液製作料漿，注漿後形成坯體，經 1200°C-130(TC高溫預燒結，形成彼此連通的納米尺寸為主的骨架基體，生物微晶玻璃以液 相滲透於孔隙之中形成納米級的微晶薄膜強化的複合結構。
4.根據權利要求3所述的全瓷口腔修復材料，其特徵在於所述的生物微晶玻璃的重 量百分含量為骨架基體重量的39. 5% -41%。
5.根據權利要求1所述的全瓷口腔修復材料，其特徵在於所述的納米生物微晶玻 璃中採用La2O3-CeO2-Al2O3-CaO-SiO2-B2O3-TiO2-Fe2O3系統，其中各組分的重量百分含量 為=La2O3及CeO2之和佔微晶玻璃總量的22% -31%, SiO2及B2O3之和佔微晶玻璃總量的 45% -55%, Al2O3佔微晶玻璃總量的8% -13%, CaO佔微晶玻璃總量的6% -11%, TiO2佔 微晶玻璃總量的2% -5%，Fe2O3佔微晶玻璃總量的0. 2% -0. 9%，助熔劑佔微晶玻璃總量 小於3%，在1450°C -1480°C保持1小時，鋯坩堝熔融。
6.根據權利要求5所述的全瓷口腔修復材料，其特徵在於各組分的重百分含量為 La2O3及CeO2之和佔微晶玻璃總量的27. 8%，SiO2及B2O3之和佔微晶玻璃總量的47. 5%， Al2O3佔微晶玻璃總量的9. 5%,CaO佔微晶玻璃總量的8%，TiO2佔微晶玻璃總量的4. 5%， Fe2O3佔微晶玻璃總量的0. 6%，助熔劑佔微晶玻璃總量的2. 1%。
7.一種製備權利要求1-6任意一項所述的全瓷口腔修復材料的方法，其特徵在於包 括如下步驟①納米氧化鋁粉體製備以Al(NO3) 3為前驅體，配製成溶液，以NH3水溶液控制pH 9， 經水熱法處理，醇洗滌，冷凍乾燥，燒結；②納米氧化鋯粉體製備以&0C12.8H20為前驅體，加入6% -8 ^MolY(NO3)3，配製成摩 爾濃度範圍0. 8mol 1. 2mol/L的混合溶液，以NH3水溶液作沉澱劑，控制pH 9，使鋯、釔 膠體經水熱法處理，醇洗滌，冷凍乾燥，燒結，獲得穩定的納米氧化鋯粉體；③微孔基體製備選用微米、亞微米及納米級粉體按照緊密堆積的原則進行級配，加入 聚乙二醇、檸檬酸鈉、聚丙烯醯胺為分散劑，分散劑的用量佔粉體總量的0.5% -1.2%，制 備成料漿；按使用目的塗塑底冠，經1200°C 1250°C預燒，即製作成含大量微孔的基體；④納米相的組裝在1180°C-1230°C溫度下生物微晶玻璃以液相方式滲入彼此連通的 微孔之中；⑤成型通過粉漿塗塑技術，在專用代型上實現料漿的沉積。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於步驟③所述的分散劑的用量配比為 聚乙二醇檸檬酸鈉聚丙烯醯胺=1:2:4。
全文摘要
本發明提供了一種全瓷口腔修復材料，它是由微米、亞微米的Al2O3及納米級Al2O3、納米級ZrO2、生物微晶玻璃為原料製備的口腔修復材料。本發明還提供了該全瓷口腔修復材料的製備方法。本發明製備的氧化鋁/氧化鋯/微晶玻璃複合材料，所採用的微晶玻璃在複合結構中成為增強相，複合體的力學性能得到大幅度提高，抗彎強度達到601.30-657.2MPa，斷裂韌性達到6.19-6.22MPa.m1/2，能較好地滿足前後牙冠橋修復體的要求，全瓷口腔修復材料不僅具有高強度和高韌性，而且能夠形成類似牙本質的光學效應，可普遍用於前牙及後牙的多單位橋體，同時顏色更加美觀逼真。
文檔編號A61K6/027GK101926735SQ201010220480
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月24日 優先權日2009年6月24日
發明者廖運茂, 張靜超, 李偉 申請人:四川大學