五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法

2023-04-24 12:14:41 2

專利名稱：：五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法
技術領域：
：本發明涉及一種晶體的坩堝下降法生長技術，即用坩堝下降法生長五氧化三鈦晶體，屬於晶體生長領域。
背景技術：
：五氧化三鈦(Ti30s)晶體屬於斜方晶系，密度4.60g/cm3，熔點1760。C。Ti30s是鈦的低價系列氧化物中相對穩定的化合物，具有類金屬特性，在常溫下具有很高的導電性，與貴金屬電極材料相比，它價格低廉、耐酸鹼腐蝕性強，因此可以用作電極材料來替代貴金屬。Ti30s是一種非化學計量化合物，0/Ti可在1.66-L70之間變化，其內部含有大量的氧空位，準自由電子濃度較高，其電阻可隨氣氛的改變而改變，因此是一種潛在的氧敏材料。目前，Ti30s作為二氧化鈦(Ti02)塗層的蒸鍍靶材廣泛應用在光電子器件的製造中，如顯示技術、成像技術、光輸出和光集成的器件等。Ti02膜層在可見光和近紅外光譜範圍內具有很高的折射率、良好的穩定性和牢固性。前期，人們主要用Ti02膜料來蒸鍍Ti02塗層，但TiOj莫料在加熱和預熔的過程中會釋放大量的氧氣，即使進行充分的預熱，濺射還是不可避免的，並且很難得到膜厚均一、折射率穩定的膜層。隨著研究的深入，人們發現Ti02膜料預熔後其化學組成約為TiA，從而會導致大量氧氣的放出；並且，如果Ti02膜料預熔的不充分，其熔化物成分的不一致性則會導致很難得到穩定光學特徵的膜層。而如果用TiA作為蒸鍍材料則可以避免TiOJ莫料的缺點，降低放氣量，避免濺射，得到膜厚均一、折射率穩定的高性能膜層。現在，Ti30s膜料已逐步取代Ti02膜料而在高折射率膜料中佔據主要的地位。目前，用於製備Ti02塗層的Ti30s膜料大部分是多晶陶瓷。多晶陶瓷11305雖然製備容易，成本低廉，但在製備過程中容易引入雜質，形成大量氣孔，並且難以保證成分和結構的均勻性，而這些因素對製備高質量的Ti02薄膜起著決定性的作用。因此，為了滿足光、電應用對高質量TiA材料的需求，Ti30s晶體的製備也就成了當務之急。相比較於多晶陶瓷，Ti30s晶體結晶性更好，密度更大；此外，生長過程中利用晶體自身排雜的特性，還可以提高材料的純度。Ti30s晶體已經作為一種高折射率膜料被廣泛應用，但關於TiA晶體製備的研究報導則幾乎沒有，因此，非常需要一種能夠以較低成本生長仏05晶體的方法，以便有利地進行工業化生產。
發明內容本發明的目的是提供一種操作方法簡單、生長成本低廉的Ti305晶體坩堝下降法生長方法，以實現該晶體的產業化製備。本發明提供一種生長五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法，包括以下步驟(1)將原料Ti02和Ti按Ti305配料，混合均勻、壓塊；(2)將步驟(1)得到壓塊的原料裝入坩堝中，坩堝轉移至高溫下降爐內，對整個系統升溫並抽真空至10—3-10—4Pa，當爐溫達到1400-1700。C時充入惰性保護氣體，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度在1800-1900。C的範圍內；(3)爐溫達到設定溫度後，保溫3-6小時，使原料熔化充分，晶體生長的固液界面溫度梯度在20-60。C/cm的範圍內，坩堝下降速率控制在O.1-5.0mm/h之間，(4)待晶體生長結束後，在生長爐內適當位置保溫10-24小時，然後以25-80。C/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。在本發明的一個具體實施方式中，所述坩堝的形狀為所需的形狀，所述柑堝是選自鉬、鎢或鉤鉬合金的耐高溫材料。在本發明的一個具體實施方式中，將步驟(l)中的所述晶體生長的固液界面溫度梯度設定在30-50°C/cm的範圍內；坩堝下降速率控制在1.0-4.0mm/h之間。在本發明的一個具體實施方式中，步驟(l)中以25-50°C/h的速度進行退火處理。在本發明的一個具體實施方式中，在晶體爐內安放多隻坩堝，各坩堝具有同等生長條件和工效，以實現一爐同時生長多坩堝Ti30s晶體。在本發明的一個具體實施方式中，所述原料Ti02純度在99.9重量。/。及以上，Ti的純度在99.99重量％及以上。具體實施方式本發明是通過以下技術途徑實現的。首先將高純初始原料Ti02(99.9。/。)和Ti(99.99。/。)按Ti30s化學組成配料、混合均勻，並在1.0-5.Ot/cn^的等靜壓下壓製成塊，壓塊料放入坩堝中，將坩堝置於晶體生長爐中，抽真空，升溫至1400-170(TC後，充入惰性保護氣體，再繼續升溫至原料熔化溫度，使原料完全熔化，通過控制爐溫、調節固液界面溫度梯度以及選擇合適的坩堝下降速率等工藝參數來實現晶體的穩定生長，以獲得高質量的Ti305晶體。以下對本發明的Ti305晶體的坩堝下降法生長方法進行詳細說明。該生長方法主要包括以下步驟1.原料的預處理將Ti02(99.9。/。)和Ti(99.999%)按1^305化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨以混合均勻，根據需要在等靜壓機上壓製成塊；2.將步驟l.得到的壓塊料裝入鉬坩堝中，鉬坩堝轉移至高溫下降爐內，調整到一定高度，整個系統密封后通電升溫，先後啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10—3-10—4Pa，當爐溫達到1400-1700°C時充入惰性保護氣體，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度在1800-190(TC的範圍內；3.爐溫達到設定溫度後，保溫3-6小時，使原料熔化充分，將晶體生長的固液界面處溫度梯度設定在20-60°C/cra的範圍內，柑堝下降速率控制在0.1-5.Omm/h之間；4.晶體生長結束後，在生長爐內適當位置保溫10-24h,然後以25-80°C/h的速度降至室溫，更優選是以25-50°C/h的速度降至室溫。通過此原位退火處理，可以消除晶體內部的熱應力，減少晶體缺陷。在原料預處理的步驟中，優選的是原料Ti02的純度在99.9%及以上，原料Ti的純度在99.99%及以上，料塊的尺寸依坩堝的尺寸等情況而定。所用的坩堝優選是選自鉬、鎢或鎢鉬合金的耐高溫材料。坩堝的形狀可以根據生長需要而定，例如可以是長方柱形、圓柱形、立方柱形或其它多邊形。本發明的工藝技術對所述惰性保護氣體並無特別限制，只要該氣體既不氧化坩堝又不與熔體發生化學反應即可。優選的惰性保護氣體可以是氬氣、氦氣、氮氣或其他惰性氣體。特別優選是氬氣，其純度優選在99.99%及以上。在本發明的工藝方法中，可以根據生產規模設計多坩堝高溫生長爐，由此實現一爐內安放多隻坩堝的規模生產，以提高晶體的生長效率、降低生產成本。在原料熔化過程中，熔化原料的方法沒有具體限制，只要使得原料熔化充分即可。具體地例如通過適當的調節爐膛溫度和坩堝位置，使得原料熔化。在退火過程中，降溫的具體方法沒有限制，只要使得所述晶體按照所需降溫速度進行降溫即可。具體地例如，晶體生長結束後可以通過調節坩堝位置和溫度梯度使得晶體降至室溫。利用本發明的坩堝下降法生長方法製得的Ti305晶體具有以下特點組分均勻，不存在常見的黑色雜相；結晶性好，不易破碎；密度大，放氣量少。Ti30s晶體在不同波長(X)下的折射率(n)如表1所示，測定方法遵循《GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法》。表1Ti305晶體的折射率(n)與波長(X)的關係tableseeoriginaldocumentpage6本發明的坩堝下降法生長11305晶體的生長方法主要具有以下優點(1)操作方法簡單、製備成本低廉、生產效率較高；(2)溫場結構穩定、溫度梯度可調；(3)工藝設備簡單，操作方便，平均能耗低；(4)所生長的晶體可及時進行退火處理，以消除晶體內部殘餘的熱應力，(5)通過爐體設計，可在同一爐內放置多個坩堝，同時生長多根晶體，由此實現一爐多產，有利於節省能耗、降低生產成本和實現晶體的大規模工業化生產。本發明突出的實質性特點和顯著的技術進步，可以通過下述實施例予以充分展示，但絕非限制本發明，本發明也絕非僅局限於下述實施例。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件進行。實施例l將純度為99.9。/。的Ti02和99.99。/。的Ti按Ti305的化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，在2t/cm2的等靜壓下壓成圓塊；然後將壓塊料置於圓柱形鉬坩堝中。鉬坩堝置於下降爐內，調整到高溫區位置，整個系統密封后通電升溫，先後啟動機械泵、擴散泵，抽真空至10—3Pa，當爐溫到達1500°C時充入99.99%的氬氣，繼續升溫至1850°C，保溫3小時使原料完全熔化，生長界面溫度梯度維持在3(fC/cm左右，以1.0mm/h的速率下降坩堝，生長出Ti30s晶體，根據GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法，所述Ti305晶體在波長560nm(X)下的折射率(n)為2.309。實施例2將純度為99.9%的Ti02和99.99%的Ti按Ti305的化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，在3t/cm2的等靜壓下壓成圓塊；然後將壓塊料置於圓柱形鉬坩堝中。鉬坩堝置於下降爐內，調整到高溫區位置，整個系統密封后通電升溫，抽真空至10—4Pa，當爐溫到達1600°C時充入99.99%的氬氣，繼續升溫，將爐溫控制在1S0(TC，保溫4小時，使原料完全熔化，生長界面溫度梯度約為50。C/cm，以3.0mm/h的速率下降坩堝，生長出^305晶體。根據GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法，所述11305晶體在波長560nm(X)下的折射率(n)為2.308。實施例3將純度為99.9%的Ti02和99.99%的Ti按Ti305的化學組成配料混合，混合粉料在研缽或研磨機上研磨混合均勻，壓成圓塊；分別裝入3隻直徑70mm的鉬坩堝中，然後置於具有3隻坩堝位置的高溫下降爐中，調整到高溫區位置，整個系統密封后通電升溫，抽真空至10，a，當爐溫到達1700。C時充入99.99%的氬氣，繼續升溫，將爐溫控制在1900。C。分別調整3隻坩堝的入爐位置，保溫3小時，使原料完全熔化，生長界面溫度梯度約為60。C/cm，坩堝下降速率為3.0mra/h，可同時獲得3坩堝Ti305晶體。根據GB/T7962.12-1987無色光學玻璃測試方法，所述Ti30s晶體在波長560nm(X)下的折射率(n)為2.307。應該理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。權利要求1.一種生長五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法，包括以下步驟(1)將原料TiO2和Ti按Ti3O5配料，混合均勻、壓塊；(2)將步驟(1)得到壓塊的原料裝入坩堝中，坩堝轉移至高溫下降爐內，對整個系統升溫並抽真空至10-3-10-4Pa，當爐溫達到1400-1700℃時充入惰性保護氣體，繼續升溫至設定溫度，所述設定溫度在1800-1900℃的範圍內；(3)爐溫達到設定溫度後，保溫3-6小時，使原料熔化充分，晶體生長的固液界面溫度梯度在20-60℃/cm的範圍內，坩堝下降速率控制在0.1-5.0mm/h之間；(4)待晶體生長結束後，在生長爐內適當位置保溫10-24小時，然後以25-80℃/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。2.根據權利要求l所述的生長方法，其特徵在於，所述坩堝的形狀為所需的形狀，所述坩堝是選自鉬、鎢或鎢鉬合金的耐高溫材料。3.根據權利要求1所述的生長方法，其特徵在於，將步驟(l)中的所述晶體生長的固液界面溫度梯度設定在30-50°C/cm的範圍內；柑堝下降速率控制在1.0-4.0mm/h之間。4.根據權利要求1所述的生長方法，其特徵在於，步驟(1)中以25-50°C/h的速度進行退火處理。5.根據權利要求l所述的生長方法，其特徵在於，在晶體爐內安放多隻柑堝，各坩堝具有同等生長條件和工效，以實現一爐同時生長多柑堝Ti305晶體。6.根據權利要求1所述的L生長方法，其特徵在於，所述原料Ti02純度在99.9重量％及以上，Ti的純度在99.99重量％及以上。全文摘要本發明提供生長五氧化三鈦晶體的坩堝下降法生長方法，包括(1)將原料TiO2和Ti按Ti3O5配料，混合均勻、壓塊；(2)壓塊原料裝入坩堝中，坩堝轉移至高溫下降爐內，對整個系統升溫抽真空至10-3-10-4Pa，當爐溫達到1400-1700℃時充入惰性保護氣體，繼續升溫至1800-1900℃；(3)爐溫達到設定溫度後，保溫3-6小時，原料熔化充分，晶體生長的固液界面溫度梯度在20-60℃/cm的範圍內，坩堝下降速率在0.1-5.0mm/h之間；(4)待晶體生長結束後，在生長爐內適當位置保溫10-24小時，然後以25-80℃/h的速度將爐溫降至室溫，對所生長的晶體進行退火處理。文檔編號C30B29/10GK101280456SQ20071017360公開日2008年10月8日申請日期2007年12月28日優先權日2007年12月28日發明者吳憲君,李新華申請人:上海晶生實業有限公司