由於硫的氧化物的進入而被汙染的胺類溶劑的處理的製作方法

2023-05-11 15:52:16

專利名稱：由於硫的氧化物的進入而被汙染的胺類溶劑的處理的製作方法
由於硫的氧化物的進入而被汙染的胺類溶劑的處理在用於產生電能的燃燒化石燃料的發電廠設備中，通過燃燒化石燃料產生了含二氧化碳的煙氣。為了避免或減少二氧化碳排放，必須將二氧化碳從煙氣中分離出來。為了將二氧化碳從混合氣中分離出來，通常已知各種方法。尤其是為了在燃燒過程之後將二氧化碳從氣體混合物中分離而使用吸附-解吸方法。在此，大規模地用吸附劑將二氧化碳從煙氣中洗出。常見的化學吸附劑，例如單乙醇胺(MEA)，顯示出了對二氧化碳CO2的良好的選擇性以及很高的容納能力。但胺溶液作為洗滌劑也不可逆地結合酸性煙氣次要成分如二氧化氮NO2和形式為亞硫酸鹽和硫·酸鹽的二氧化硫SO2或三氧化硫SO3並且由此在過程期間越來越不利地影響了洗滌劑的有效性。在於胺類溶劑中給定的鹼性條件下按下列反應方程式形成亞硫酸鹽和硫酸鹽:S02+20r — SO 廣+H2OS03+20r — SO廣+H2O為了應對亞硫酸鹽和硫酸鹽富集的問題，在胺溶液中存在通過蒸餾處理的可能性。此時胺溶液被加熱，因而易揮發的胺蒸發且通過冷凝回收以及由此與難以沸騰的雜質分離。經溶解的胺的顯而易見的蒸汽壓力雖然一方面可以用於蒸餾淨化，但另一方面它在本來的清潔過程期間由於與熱煙氣接觸而致使少量胺與經淨化的煙氣一起被排出到環境中，這可能造成不期望的空氣負荷。蒸餾淨化工藝此外還要求很高的能耗，且在殘餘物中每摩爾經分離的亞硫酸鹽或硫酸鹽中保留有兩摩爾活性物質，必須對殘餘物加以進一步再
處理或清理。因此例如胺基酸鹽就這方面而言尤為適用於CO2煙氣洗滌，因而胺基酸鹽溶液不表現出可測定的蒸汽壓力以及因而也無法和煙氣一起被排出。不過在胺基酸鹽溶液中出於這個原因也無法進行蒸餾再處理。因此為了防止胺基酸鹽被酸性的煙氣成分堵塞，需要極為耗費的煙氣精細淨化(精處理)來儘量完全將硫的氧化物SOxW煙氣中清除。這種方法鑑於投資和運營成本而極為成本高昂。本發明所要解決的技術問題是，提供一種用於處理由於硫的氧化物的進入而被汙染的胺類溶劑的方法，在該方法中，一方面使洗滌活性物質儘量完全保留在溶液中，且相比蒸餾淨化方法大幅下降的能量需求和最少的殘餘物提供了一種儘可能沒有亞硫酸鹽和硫酸鹽的溶劑。按本發明的技術問題通過方法權利要求1的特徵解決。在此，首先將鉀化合物引入溶劑中，以及將被汙染的溶劑冷卻到溫度T，使得硫酸鉀的溶解度小於硫酸鉀的給定濃度。硫酸鉀被濾去，此時形成了經處理的溶劑。所述方法尤其用於處理主要由於硫的氧化物的進入而被汙染的溶劑，該溶劑在二氧化碳分離過程中用於CO2煙氣洗滌。這種二氧化碳CO2分離過程在此是燃燒化石燃料的發電廠設備中煙氣清潔的整體組成部分。本發明在此尤其基於這樣的考慮，S卩，通過選擇性結晶處理被亞硫酸鹽和硫酸鹽汙染的溶劑。在按本發明的方法中，硫酸鹽通過溶劑的冷卻以及鉀化合物的添加而由此作為硫酸鉀析出，即，將硫酸鉀的濃度調整到處於硫酸鉀溶解度之上的值。在接下來的或平行的步驟中濾出硫酸鉀，因而產生了經處理的溶劑。本發明在此利用了硫酸鉀在胺類溶劑中的低溶解度，低溶解度使硫酸鉀通過降溫而分離成為可能。優選地，被汙染的溶劑在此冷卻或調整到一個在5°C到45°C之間的溫度T。但除了硫酸鹽外，溶劑也負載有亞硫酸鹽，其相比硫酸鹽能很好地溶解且無法簡單地通過溫度下降在期望的範圍結晶析出。因此所述方法的一種更佳的擴展設計規定，將氧化劑引入被汙染的溶劑，將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。通過鉀化合物和氧化劑的引入，產生了分布梯度和局部的過度濃縮，它們通過鉀化合物過高的濃度而導致溶劑因氧化劑過高的濃度而失效或受損。因此在一種有利的設計方案中，氧化劑和鉀化合物在引入到被汙染的溶劑之前相互混合。通過在引入到溶劑之前的混合達到快速均勻的分布。有利地使用過氧化氫或臭氧作為氧化劑。原則上也可以使用氧氣。但過氧化氫或臭氧具有這樣的優勢，即，它們具有充分的活性或充分的氧化潛力來氧化亞硫酸鹽，但不會損害溶劑。本方法的一種特別的設計方案規定，輸入的鉀化合物的量與結晶的硫酸鉀的量是等摩爾的。由此始終有足夠的鉀被輸送用於結晶過程。但反之也有利的是添加過化學計量的量的鉀化合物，以便生成用於結晶過程的緩衝劑。在所述方法的一種有利的擴展設計中，經處理的溶劑與被汙染的溶劑熱交換，由此使被汙染的溶劑通過經處理的溶劑而冷卻。這實現了熱量回收。所述方法可以獨立地使用，此時被汙染的溶劑從料箱取得以及經處理的溶劑同樣在料箱中被準備好。但所述方法也可以有利地集成在發電廠過程中以及連接在二氧化碳分離過程上，從而直接從二氧化碳分離過程的迴路中提取被汙染的溶劑。所述方法有利地適用於處理胺基酸鹽溶液以及胺溶液。因為無法對胺基酸鹽溶液進行蒸餾處理，所以通過本方法第一次提供了有效且節能的溶液的可能性。除了能量上的優勢外，針對胺溶液的處理，尤其在精細淨化時還產生了進一步的優勢。通過蒸餾，僅部分胺能夠與溶液以及因而與汙物分離。很大一部分仍殘留在槽溶液中。通過按本發明的方法可以進一步處理這種槽溶液，由此可以再次回收大部分胺。接下來藉助示意性附圖詳細闡釋本發明的實施例。附圖中:

圖1示出了一種用於處理被汙染的鹼性鉀-胺基酸鹽溶液的方法；圖2示出了圖1所示方法的一種帶有附加的混合過程的擴展設計；圖3示出了一種用於處理被汙染的二氧化碳吸附劑的裝置；圖1藉助三個相繼的方法步驟表明了按本發明的方法。在第一個方法步驟20中，輸入和冷卻被亞硫酸鹽和硫酸鹽汙染的鉀-胺基酸鹽溶液I。硫酸鉀的溶解度通過冷卻下降到給定的硫酸鉀濃度之下，因而硫酸鉀結晶析出，以及形成了由被汙染的溶劑I和硫酸鉀構成的第一懸浮液24，其被輸送到第二方法步驟21。在第二方法步驟21中，將鉀化合物5引入被汙染的溶劑I中，鉀化合物均衡了因硫酸鉀結晶引起的溶劑的鉀損失。在第二方法步驟中產生的懸浮液25被輸送到第三方法步驟22。在第三方法步驟22中，懸浮液25被過濾，此時硫酸鉀6被分離，以及形成了經處理的溶劑3。圖2示出了圖1所示的方法的一種擴展設計。作為對圖1的擴展，除了鉀化合物5外，還將氧化劑2輸送到第二方法步驟21。為此設置混合過程23，氧化劑2和鉀化合物5被引入混合過程且混合，以及然後在混合後引入第二方法步驟21。圖3示出了用於處理被汙染的用於二氧化碳的溶劑I的裝置9。裝置9主要包括結晶反應器10、過濾器11、冷卻器12和熱交換器13。結晶反應器10具有用於被汙染的溶劑I的輸入管路7。熱交換器13和冷卻器12接入輸入管路7中。此外，用於輸入鉀化合物5的輸入管路14和用於輸入氧化劑2的輸入管路15連接在結晶反應器10上。第一調節泵16接入輸入管路14以及第二調節泵17接入輸入管路15。輸入管路15在此為可選的。結晶反應器10通過懸浮液管路8導出地與過濾器11相連。輸送泵18接入懸浮液管路8中。為了導出結晶固體，在過濾器之後連接有容器19。為了導出經處理的溶劑3，在過濾器11上連接有接入熱交換器13的管路26。因此熱量可以通過熱交換器13從被汙染的溶劑I傳遞到經處理的溶劑3。熱交換器13是可選的，以及在裝置9直接集成在二氧化碳分離裝置中時尤為有利。儘管詳細地通過優選實施例進一步示出和說明了本發明，但本發明並不局限於公開的範例，技術人員可以不脫離本發明保護範圍地由此推導出其它變型方案。
權利要求
1.一種用於處理由於硫的氧化物的進入而被汙染的胺類溶劑(I)的方法，在該方法中: -將鉀化合物引入被汙染的溶劑(I)，以及將被汙染的溶劑(I)冷卻到溫度T，使得硫酸鉀的溶解度小於硫酸鉀的給定濃度，以及 -濾出硫酸鉀，此時形成了經處理的溶劑(3)。
2.按權利要求1所述的方法，在該方法中，向被汙染的溶劑(I)中引入氧化劑(2)，將亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。
3.按權利要求2所述的方法，在該方法中，氧化劑(2)和鉀化合物在引入到胺基酸鹽溶液之前彼此混合。
4.按權利要求2或3所述的方法，在該方法中，使用過氧化氫或臭氧作為氧化劑(2)。
5.按權利要求1至4中任一項所述的方法，在該方法中，輸入的鉀化合物的量與結晶的硫酸鉀的量是等摩爾的。
6.按權利要求1至5中任一項所述的方法，在該方法中，在冷卻後被汙染的溶劑(I)的溫度T處於5°C到45°C之間。
7.按權利要求1至6中任一項所述的方法，在該方法中，經處理的溶劑(3)與被汙染的溶劑(I)熱交換，由此使被汙染的溶劑(I)通過經處理的溶劑(3)冷卻。
8.按權利要求1至7中任一項所述的方法，其中，被汙染的溶劑⑴來自燃燒化石燃料的發電廠過程的二氧化碳分離過程(4)。
9.按權利要求8所述的方法，在該方法中，來自二氧化碳分離過程(4)的被汙染的溶劑(I)經分批處理。
10.按權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，被汙染的溶劑(I)是胺基酸鹽溶液。
11.按權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，被汙染的溶劑(I)包含一種或多種胺。
12.按權利要求1至11中任一項所述的方法，在該方法中，鉀化合物是氫氧化鉀KOH、碳酸氫鉀或碳酸鉀。
13.一種用於處理被硫的氧化物汙染的胺類溶劑(I)的裝置(9)，包括冷卻器(12)、結晶反應器(10)和過濾器(11)，其中，一方面可以經由冷卻器(12)將被汙染的溶劑⑴輸送給結晶反應器(10)以及此外還可以將鉀化合物輸送給結晶反應器(10)，以及其中，可以將結晶產物從結晶反應器(10)導出到過濾器(11)內，以及其中，經處理的溶劑(3)可以通過過濾器與結晶產物分離。
14.按權利要求13所述的裝置，其特徵在於，此外還可以將氧化劑輸入到結晶反應器(10)中，以及在結晶反應器(10)中設置靜態混合器O，通過該靜態混合器可以實現氧化劑O與鉀化合物的充分混合。
15.按權利要求13或14所述的裝置(9)，其特徵在於，裝置(9)是集成在燃燒化石燃料的發電廠設備中的二氧化碳分離裝置的組成部分，以及該裝置設置用來處理來自二氧化碳分離裝置的被汙染的溶劑(I)。
16.按權利要求13至15中任一項所述的裝置，其特徵在於，設置熱交換器(13)，其在主要側導入地與過濾器(11)以及在主要側導出地與二氧化碳分離裝置相連，以及在次要側導入地與二氧化碳分離裝置以及在次要側導出地與結晶反應器(10)相連。
全文摘要
本發明涉及一種用於處理由於硫的氧化物的進入而被汙染的胺類溶劑(1)的方法和裝置。在此，通過被汙染的溶劑(1)的冷卻以及鉀化合物的添加而由此析出硫酸鉀，即，將硫酸鉀的濃度調整到處於硫酸鉀溶解度之上的值。硫酸鉀被濾出，此時形成了經處理的溶劑(3)。
文檔編號B01D53/14GK103221103SQ201180054313
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月8日 優先權日2010年11月10日
發明者R.福伯特, S.豪克, R.喬, F.奧爾謝弗希基, R.施耐德 申請人:西門子公司