一種氘化磷酸二氘銨(dadp)電光晶體的生長方法

2023-05-02 03:18:26 3

專利名稱：一種氘化磷酸二氘銨(dadp)電光晶體的生長方法
技術領域：
本發明涉及晶體生長領域，特別是涉及一種電光晶體的生長方法。
氘化磷酸二氘銨(ND4D2PO4，簡稱DADP或AD*P)晶體是KDP(磷酸二氫鉀)類型(KDP，DKDP，ADP，DADP)中的一種優良的電光非線性光學晶體材料。是在400～1100nm波段的電光開關、調製雷射高技術領域常用的電光材料。正如KDP(KH2PO4)氘化二個氫成為DKDP(KD2PO4)晶體一樣，ADP(NH4H2PO4)氘化六個氫而成為DADP，晶體的光學、電學性能與ADP晶體相似但其半波調製電壓是上述KDP型晶體材料中最低的，近紅外透過波段也比ADP晶體拓寬近300nm，致使DADP晶體在製作高頻、高靈敏的電光調製器件更有應有價值。DADP晶體的結構(Piltz.R.O.McMahon，et.al.Deuteration and pressure effects on the crystal structure ofparaelectric NH4H2PO4，Zeitschrift fueer kristallographic，195(1991)241-249.)，其光、電、熱學、相變等性質(R.S.Adhavand A.D.Vlassopoules，J.QuantumnElectron 10,688(1974))國外都有研究，美國Inrad INC.公司(QuantumnTechnology Inc.EO Modulation System specifications.)有關於KDP類型晶體的電光器件產品介紹，但尚未找到有關DADP的原料合成及晶體生長方面的文獻報導(A.opilaki and J.Szuber，Journal of Crystal growth 29(1975)173-175.)，國內也沒有進行該晶體的研究工作。
因為DADP晶體是有重要應用與開發價值的優良電光晶體材料，所以本發明的目的就是公開一種DADP原料製備和晶體生長的方法。使用這種方法可以獲得達到電光器件尺寸20×20×20mm3和質量要求的晶體材料。
實現本發明的技術方案如下1.DADP晶體生長原料的合成參照ADA(NH4H2AsO4)氘化為DADA(ND4D2AsO4)的合成方法(A.pilaki and J.Szuber，Journal of Crystal growth 29(1975)173-175)，即在過量重水中三次重結晶將ADA中的六個活潑氫氘化得到較高氘化率的DADA結晶。ADP也可採用這種方法，使用優級純的NH4H2PO4(含量＞99.5％)和重水(純度＞99.5％)為原料，在重水中經過三次重結晶，獲得含氘量＞95％的結晶原料，所不同的是除了採用低溫結晶增加結晶析出量的辦法外，還將結晶後的母液進行蒸餾濃縮，提高D2O-DADP溶液的過飽和度，較大地增加DADP的結晶產率。
2.晶體生長方法及條件根據DADP在重水中溶解度的測定，在42℃的溶解度為88.4克/100ml(D2O)。對1000ml的飽和溶液，每增加10gDADP可使飽和溫度提高1℃，說明DADP在D2O中有較大的溶解度和溫度係數，所以可用溶液降溫法生長DADP晶體。
採用上述ADP經重水三次氘化後的DADP結晶(含氘量＞95％)為晶體生長原料，重水為溶劑。以ADP晶體z切片為籽晶，固定於有機玻璃圓盤，沿著z軸向下單向生長。溶液的酸鹼度PH＝4～5，生長起止溫度為60℃～室溫，水溶液恆溫槽的控溫精度達±0.01℃。晶體的正反向轉動速度為50～60轉/分，晶體沿著z軸方向的生長速度控制在1～3mm/天。
3.晶體生長的技術步驟(包括DADP-D2O飽和溶液的配製和晶體生長過程)(1)飽和溶液的配製溶解→吊晶法測定飽和溫度→0.25μm微孔過濾→溶液過熱處理(10℃，24小時)。
(2)晶體生長過程z切ADP籽晶的製做→籽晶預熱至飽和溫度→籽晶移入飽和溶液→成錐→程序降溫控制晶體生長→晶體退火至室溫後取出。
經過1～2個月周期的生長，可獲得達到晶體電光器件質量要求的含氘量＞95％透明完整的DADP晶體。
本發明與背景技術相比所具有的有益效果是本發明的DADP晶體原料製備和晶體生長方法與同類型的DKDP晶體相比較，在原料合成方面，用ADP直接與重水進行氘化重結晶，原料的純度更高，結合採用母液蒸餾濃縮提高了結晶產率，也降低了原料的成本。在晶體生長方面DKDP晶體在較高過飽和度條件下生長容易出現影響晶體生長速度和質量的單斜相問題，而本發明的DADP晶體生長沒出現單斜相問題，所以可提高晶體的生長速度和質量。本發明所採用的DADP晶體生長方法具有設備簡單，操作方便，晶體生長速度快，獲得高光學品質晶體的成功率高的優點。
現舉出實現本發明的典型實施例1、原料使用國產優級純的NH4H2PO4(含量99.5％)，經重水(含氘量＞99.5％)三次氘化重結晶得到含氘量大於95％的DADP晶體原料。
2、生長溶液的配製1000cm3的K9磨口玻璃育晶瓶中用600ml重水溶解650g的DADP結晶原料。用吊晶法測得溶液的飽和點為54.8℃，用0.25μm微孔濾膜過濾溶液，65℃過熱溶液24小時後冷卻至55.7℃，溶液的PH值為4.3。
3、籽晶準備採用ADP晶體Z向切割出21×21×4(mm)的晶片，經磨製、鑽孔、消潔處理後用尼龍絲縛在有機玻璃圓盤載晶架上，經預熱後移入上述溶液進行晶體控溫生長。
4、晶體生長條件水浴恆溫槽控溫精度為±0.01℃，晶體轉速為50轉/分，Z方向平均生長速度為1.7mm/天，x(y)方向平均生長速度0.26mm/天，晶體向下沿著Z軸方向半錐生長。
經過34天的生長周期得到尺寸為29×29×62(mm)的透明完整均勻的DADP單晶。此晶體在氦氖雷射輻射下無散射現象，說明晶體有優良的光學品質。
權利要求
1.一種氘化磷酸二氘銨(DADP)電光晶體的生長方法，包括結晶原料的合成和晶體的生長方法兩部分，其特徵在於(1)DADP結晶原料的合成使用優級純的含量＞99.5％的NH4H2PO4試劑和純度＞99.5％的重水為原料，在重水溶液中採用三次重結晶氘化的方法得到含氘量大於95％的DADP晶體原料；(2)DADP晶體的生長方法採用溶液降溫法，其生長條件為生長溶液的酸鹼度為純態PH＝4～5；DADP晶體的生長溫度為60℃～室溫；籽晶使用Z切的ADP晶體固定於有機玻璃轉動圓盤，使之向下半錐生長；水浴恆溫槽的控溫精度為±0.01℃，晶體正反向轉速為50～60轉/分；晶體平均生長速度控制在1～3mm/天(z方向)。
2.如權利要求1所述的氘化磷酸二氘銨電光晶體的生長方法，其特徵在於在原料合成中，將結晶後的母溶進行蒸餾濃縮。
全文摘要
一種氘化磷酸二氘銨(DADP)電光晶體的生長方法，屬於晶體生長領域。它採用NH
文檔編號C30B29/14GK1424439SQ0114323
公開日2003年6月18日 申請日期2001年12月14日 優先權日2001年12月14日
發明者蘇根博, 莊欣欣, 賀友平, 李徵東, 馬錦波, 李國輝 申請人:中國科學院福建物質結構研究所