陶瓷蜂窩狀過濾器的製作方法

2023-05-05 00:42:41

專利名稱：陶瓷蜂窩狀過濾器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於濾除柴油機廢氣中所含微粒的陶瓷蜂窩狀過濾器。
背景技術：
為濾除柴油機排放出的微粒，正在研究一種使用帶有多孔質隔壁的陶瓷蜂窩狀過濾器，使含有微粒的廢氣通過其隔壁濾清。這種過濾器一般稱為微粒收集過濾器(柴油微粒過濾器)。圖2(a)為作為微粒收集過濾器用陶瓷蜂窩狀過濾器11的主視圖，圖2(b)為該部分剖面側視圖，圖3為圖2所示陶瓷蜂窩狀過濾器11的模式剖面圖。如圖2及圖3所示，約呈圓筒狀的陶瓷蜂窩狀過濾器11具有外壁11a和裝在外壁11a內側的多孔質隔壁11b，在外壁11a及多孔質隔壁11b或鄰接的多孔質隔壁11b包圍的流道11c的流入側端部11d及流出側端部11e處由密封件12a、12b交叉密封。陶瓷蜂窩狀過濾器11的外壁11a在由固定件13a、13b固定的狀態下裝在金屬外殼14內。
含有微粒的廢氣從陶瓷蜂窩狀過濾器11的流入側開放端11d進入流道11c(由10a表示)，穿過多孔質隔壁11b，再經鄰接的流道11c，從流出側開放端11e排出(由10b表示)。在該過程中，廢氣內所含的微粒被收集在多孔質隔壁11b的細孔處。被收集的微粒在陶瓷蜂窩狀過濾器11內一旦出現過量蓄積，則會導致過濾器11的壓降上升，發動機輸出功率下降。因此，一般採用外部電加熱器或燃燒器等外部燃燒裝置定期燃燒收集的微粒，使陶瓷蜂窩狀過濾器11進行再生處理。將這種陶瓷蜂窩狀過濾器11用作微粒收集過濾器時，通常採用兩種方式(a)使用一對陶瓷蜂窩狀過濾器，在其中的一個過濾器再生時使用另一個過濾器交替再生方式，及(b)在收集微粒的同時，通過催化劑作用使微粒燃燒以再生過濾器的連續再生方式等。
對於這種微粒收集過濾器，壓降及微粒的收集效率以及可能收集時間(從微粒收集開始到壓降達到一定程度的時間)最為重要。收集效率和壓降為互反關係，收集效率越高壓降越大，在壓降降低時收集效率會隨之降低。為滿足這種有互反關係的過濾器的特性，以往在對如何控制陶瓷蜂窩狀過濾器的多孔質隔壁氣孔率和平均孔徑進行了研究。並對如何滿足能夠以高效率燃燒陶瓷蜂窩狀過濾器收集的微粒，以及不會因燃燒過程中產生的熱應力而損壞等的必要條件進行了研究。
基於這一現狀，特公平3-10365號公開了一種隔壁的細孔由孔徑為5-40μm的小孔和孔徑為40-100μm的大孔組成、小孔數為大孔數5-40倍的廢氣淨化過濾器，且其是一種在初期保持高收集率，同時壓降較低的廢氣淨化過濾器。這種過濾器隔壁上的細孔平均孔徑大於15μm，且累積細孔容積最好在0.3-0.7cm3/g範圍內。雖然特公平3-10365號專利未記載隔壁的氣孔率P(體積％)，但若實施例中所使用的堇青石的密度ρ為2.5g/cm3，則可根據累積細孔容積V(cm3/g)導出的公式計算出隔壁的氣孔率P。
所述公式如下P(％)＝100Vρ/(1+Vρ)通過以上公式，將隔壁上存在細孔的累積細孔容積的最佳範圍(0.3-0.7cm3/g)換算成42.8-63.6體積％的氣孔率。
特公昭61-54750號公開了通過控制氣孔率和平均孔徑，可完成從高收集率到低收集率型過濾器的設計。作為特公昭61-54750號最佳具體實例，圖8給出了連接1、5、6及4各點區域內的氣孔率和平均孔徑。各點的氣孔率和平均孔徑如下。

特開平9-77573號公開了一種蜂窩狀結構體，其具有55-80％的氣孔率及25-40μm的平均孔徑，隔壁的細孔由孔徑為5-40μm的小孔和孔徑為40-100μm的大孔組成，小孔數量為大孔數量的5-40倍，且這種蜂窩狀結構體具有高收集率、低壓降及低熱膨脹率。
然而，雖然通過陶瓷蜂窩狀結構體的氣孔率、平均孔徑及隔壁孔徑的最佳化，在一定程度上能夠平衡過濾器的壓降及微粒的收集效率，但一旦加大氣孔率和平均孔徑，過濾器多孔質隔壁的強度必然降低。這主要是因為多孔質隔壁的強度與其氣孔率和平均孔徑呈互反關係。特別是為了獲得低壓降的過濾器，當平均孔徑在60％以上或氣孔率在15μm以上時，其多孔質隔壁的強度會顯著降低。因此，難以獲得耐久性強的陶瓷蜂窩狀過濾器，這種過濾器具有低壓降和高收集率，其不會因用作柴油機的收集微粒用過濾器時產生的熱應力和熱衝擊以及由組裝時的緊固和振動產生的機械應力等而損壞。
在使對收集微粒後的以往蜂窩狀過濾器再生時，如圖3所示，由於廢氣穿過緊鄰外壁11a的流道，因此被收集微粒的燃燒熱會經外壁11a及固定部件13a、13b發散給金屬外殼。因此，由於過濾器11的中心部與外部的溫差梯度過大，從而導致因熱應力作用出現過濾器破裂，以及因外部溫度難以上升，所以會出現微粒燃燒不徹底等問題。
如圖2和圖3所示，在現有陶瓷蜂窩狀過濾器中，由於廢氣流入側的密封件的外端面為平面，因此微粒會堆積在流入側密封件的外端面。而且，由於微粒的凝集力非常強，因此微粒的堆積體會逐漸增大。若微粒的堆積體變大，則導致流入側流道會變小，過濾器的壓降上升。最終會縮短微粒收集時間，必須進行煩瑣的過濾器再生。

發明內容
因此，本發明的目的在於提供一種具有優越機械強度及耐久性，同時能延長微粒收集時間並降低壓降的陶瓷蜂窩狀過濾器。
鑑於所述目的，經研究本發明人等通過合理限定陶瓷蜂窩狀結構體的多孔質隔壁的孔徑分布範圍，以及改良密封方法，發現了壓降低、收集率高及強度高優化再生效率，從而獲得可以長期收集微粒的陶瓷蜂窩狀過濾器。
本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器由具有劃分多條流道的多孔質隔壁的陶瓷蜂窩狀結構體構成，廢氣穿過所述多孔質隔壁濾除廢氣中的微粒，其中，密封所述流道中所規定流道的端部，在通過水銀壓入法測定所述多孔質隔壁的情況下，其氣孔率為60-75％及平均孔徑為15-25μm，相對第n個測試點的細孔徑的所述隔壁的累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的最大值在0.7以上，所述累積細孔容積分布曲線由下式(1)表示Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)] (1)(式中Dn為第n個測定點的細孔徑(μm)，Dn-1為第n-1個測定點的細孔徑(μm)，Vn為第n個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，Vn-1為第n-1個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，並且所述陶瓷蜂窩狀過濾器的材料由堇青石、莫來石、礬土、氮化矽、碳化矽、氮化鋁、鋰矽酸鋁、鈦酸鋁或氧化鋯構成，所述多孔質細孔徑的累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的最大值在0.9以上，所述多孔質隔壁的氣孔率為65-70％，所述多孔質隔壁的平均孔徑為18-22μm，其主要成份實質上由42-56質量％的SiO2、30-45質量％的Al2O3以及12-16質量％的MgO組成，結晶相的主成份是堇青石。
還有，本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器由具有劃分多條流道的多孔質隔壁的陶瓷蜂窩狀結構體構成，廢氣穿過所述多孔質隔壁濾除廢氣中的微粒，其中，密封所述流道中所規定流道的端部，所述多孔質隔壁保持有觸媒，在通過水銀壓入法測定所述多孔質隔壁的情況下，其氣孔率為60-75％及平均孔徑為15-25μm，相對第n個測試點的細孔徑的所述隔壁的累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的最大值在0.7以上，所述累積細孔容積分布曲線的梯度由下式(1)表示Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)](1)(式中Dn為第n個測定點的細孔徑(μm)，Dn-1為第n-1個測定點的細孔徑(μm)，Vn為第n個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，Vn-1為第n-1個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，並且所述陶瓷蜂窩狀過濾器的材料由堇青石、莫來石、礬土、氮化矽、碳化矽、氮化鋁、鋰矽酸鋁、鈦酸鋁或氧化鋯構成。
即，本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器由具有劃分多條流道的多孔質隔壁的陶瓷蜂窩狀結構體構成，廢氣穿過所述多孔質隔壁濾除廢氣中的微粒，其特徵在於，密封所述流道中規定流道的端部，所述多孔質隔壁的間隔在2.54mm以下，密封外周部附近以外的流道的密封件至少有幾個從隔壁端面沿流道方向突出0.01-5mm。
在此，密封件的外端面相對隔壁端面在流道方向突出0.1-2mm，相對密封件的隔壁端面的突出部分的過濾器徑向剖面的剖面面積隨著從隔壁端面向突出端面接近而減小，密封件的隔壁端面不埋設在隔壁端面。
還有，所述密封件的長度是3～20mm，密封件外端面的表面粗糙度(最大高度Ry)是在200μm以下。
在利用密封件密封流道的端部中，蜂窩狀結構體的一端側的規定的開口部利用樹脂制的掩模覆蓋後，在密封件粉漿中浸漬規定的深度，在粉漿乾燥後除去樹脂制掩模，並且燒制密封件。
具有上述結構的蜂窩狀結構體的隔壁具有高氣孔率和明晰的孔徑分布，接近平均孔徑的細孔所佔比例較多。因此，本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器具有低壓降和高強度。


圖1(a)為表示蜂窩狀結構體的一個實施例的主視圖；圖1(b)為圖1(a)中蜂窩狀結構體的局部剖面側視圖；圖2(a)為表示使用蜂窩狀結構體的過濾器中一個實施例的主視圖；圖2(b)為圖2(a)中過濾器的局部剖面側視圖；圖3表示廢氣流入陶瓷蜂窩狀過濾器的剖面略圖；圖4為表示由水銀壓入法求得的細孔徑與累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的關係的曲線圖；圖5為表示累積細孔容積分布曲線的梯度Sn最大值與A軸壓縮強度的關係的曲線圖；圖6為表示實施例1和2及參考例1中蜂窩狀結構體的細孔徑與累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的關係的曲線圖；圖7(a)為表示現有陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部中一個例子的放大剖面圖；圖7(b)為表示現有陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部中另一例子的放大剖面圖；
圖7(c)為表示現有陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部中另一個例子的放大剖面圖；圖8(a)為表示本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部中一個例子的放大剖面圖；圖8(b)為表示本發明陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部中另一個例子的放大剖面圖；圖9為表示本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部中各種例子的放大剖面圖；圖10(a)表示為了密封陶瓷蜂窩狀過濾器而設置樹脂掩膜的剖面略圖；圖10(b)為表示密封陶瓷蜂窩狀過濾器後除去樹脂掩膜的剖面略圖；圖11(a)為表示參考例10陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部位的放大剖面圖；圖11(b)為表示參考例11陶瓷蜂窩狀過濾器的密封部位的放大剖面圖；圖12表示實施例1和2及參考例1得到的蜂窩狀結構體的累積細孔容積與水銀壓入法設定值之間關係的曲線圖；圖13為造孔劑的粒徑分布圖。
具體實施例方式
本發明中，通過關於蜂窩狀結構體的隔壁的累積細孔容積曲線(以橫軸為孔徑，以縱軸為累積細孔容積的曲線圖表示的曲線)的以下公式(1)Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)] (1)(式中Dn為第n個測定點的細孔徑(μm)，Dn-1為第(n-1)個測定點的細孔徑(μm)，Vn為第n個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，Vn-1為第(n-1)個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，Sn為第n個測定點相對細孔徑的累積細孔容積分布曲線的梯度。)表示的Sn最大值大於0.7。其原因如下，陶瓷蜂窩狀結構體的強度不僅取決於氣孔率及平均孔徑，還取決於孔徑分布。特別是即使由於孔徑分布急劇變化(通過提高細孔尺寸的均勻性)，氣孔率在60％以上且平均孔徑在15μm以上，仍可獲得高強度的陶瓷蜂窩狀結構體。
陶瓷蜂窩狀結構體的氣孔率、平均孔徑及累積細孔容積分布曲線的梯度Sn採用Micromeritics制自動開塞機(オ-トポア)III9410，由水銀壓入法測定。採用水銀壓入法時，先將樣品裝入測定槽內，在槽內減壓後，導入水銀並加壓，從壓力和壓入樣品細孔中的水銀體積求得細孔徑與累積細孔容積的關係。若壓力加大，水銀則會浸入更加微細的細孔中，測定與加壓相當的微細細孔的容積。因此，可按從大細徑孔到小細孔徑的順序得出測定數據。
從測定開始的第(n-1)個測定點的細孔徑Dn-1和累積細孔容積Vn-1和第(n)個測定點的細孔徑Dn及累積細孔容積Vn，利用上式(1)求得第n個測定點的梯度Sn。在圖4為中表示了Sn的測定結果的一個例子。在圖4中，點a是由第1和第2個測定點的細孔徑D1、D2和累積細孔容積V1、V2求得的梯度S1[(V1-V2)/(logD1-logD2)]，點b是由第2和第3個測定點的細孔徑D2、D3和累積細孔容積V2、V3求得的梯度S2[(V2-V3)/(logD2-logD3)]。如圖4所示的累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的分布可知，如果Sn的最大值不足0.7，則孔徑分布範圍較廣，如果Sn的最大值大於0.7，則孔徑分布範圍非常窄。
若孔徑分布範圍較廣，粗大細孔增多會導致強度降低，另外，微粒堵塞細孔成為壓降增大原因的微細細孔的比例增多。因此，難以使低壓降和高強度同時並存。對此，若Sn的最大值大於0.7，由於孔徑分布非常狹小，故可降低粗大細孔與微細細孔的比例，使低壓降和高強度同時並存。這一點可從表示累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的最大值與A軸壓縮強度相對值的關係的圖5中得知。由圖5可知，當Sn的最大值大於0.7時，A軸壓縮強度值為現有產品強度值(如Sn的最大值在0.6以下時)的1.5倍以上。即，當可知Sn的最大值大於0.7時，陶瓷蜂窩狀結構體的機械強度顯著提高。為同時獲得低壓降和高強度，Sn的最大值最好大於0.9。
陶瓷蜂窩狀結構體的氣孔率為60-75％內。氣孔率低於60％時，過濾器的壓降會過高，超過75％時，不僅過濾器的強度會降低，同時微粒的收集效率也將隨之降低。氣孔率65％以上時過濾器的壓降更低。另外，當氣孔率在70％以下時，會進一步降低過濾器的強度和微粒收集效率。因此，氣孔率的最佳範圍應為60-75％。
在陶瓷蜂窩狀結構體存在的細孔平均孔徑為15-25μm。平均孔徑不足15μm時，過濾器會出現壓降過高，而超過25μm時，不僅過濾器的強度會降低，同時由於收集不到極微小的顆粒，故微粒收集效率也降低。為同時獲得低壓降和高強度這一互反特性，平均孔徑的最佳範圍應為18-22μm。
構成陶瓷蜂窩狀結構體的多孔質陶瓷的主要化學成份實質上由42-56質量％的SiO2、30-45質量％的Al2O3以及12-16質量％的MgO等組成，結晶相的主要成份最好採用堇青石。本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器利用堇青石自身擁有的低熱膨脹特性，即使施加熱衝擊也難以產生破裂。但本發明並不局限於使用堇青石，也可使用其它具有耐熱性的陶瓷，如莫來石、礬土、氮化矽、碳化矽、氮化鋁、鋰矽酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋯等材料。
在本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器中，隔壁間距(間隔)最好在小於2.54mm以下，除外壁附近流道，密封流道的密封件最好至少有幾個要伸出隔壁端面0.01-5mm。與此相比，如圖7(a)-(c)所示，現有的密封件12具有與隔壁外端面16在同一水平面內的外端面15。
如圖8(a)及(b)所示，由於通過密封件12的突出部，流道11c的廢氣流入側端部部11d的實際開口率增大，故相對減少了對廢氣流的阻力，使廢氣沿流道方向順暢流動。因此，由於微粒不易堆積在密封件12的外端面上，故可防止因流道流入側狹窄而造成壓降上升，從而獲得收集可能時間較長的陶瓷蜂窩狀過濾器。另外，外壁附近流道的兩端密封后，由於固定件13a、13b的位置能起到阻塞流道的作用，故無需密封件12突出隔壁端面。
密封件12突出部具有圖8所示的形狀。密封件12的突出長度Lp最好為0.01-5mm。密封件12的伸出長度Lp不足0.01mm時，則增大流道11c的廢氣流入側端部11d的開口率的效果不明顯，微粒堆積在密封件12的外端面上且因流道流入側狹窄易於導致壓降上升。另一方面，如果突出部長度Lp超過5mm，則在機械荷載作用於密封件12時，密封件12作用於隔壁端部的彎曲力矩將加大。因此，在使過濾器11插入金屬外殼14時等情況下，會擔心損壞密封件12的突出部。
當將密封件12的突出部長度Lp設定為大於0.1mm時，密封件12對廢氣流的阻力更小。另外，當將密封件12的突出部長度Lp設定為小於2mm時，密封件12的突出部就更加不易破損。因此，密封件12突出部的最佳長度Lp應在0.1-2mm範圍內。
如圖8(b)所示，密封件12的徑向剖面積從隔壁端面伸出量越小越好。這樣，通過將密封件12的突出部設計為錐狀，可進一步減小密封件12對廢氣流的阻力。
密封件12的外端面最好不要凹進隔壁端面。如圖7(c)所示，即使密封件12伸出隔壁端面，一旦出現間隙17，由於微粒易於堆積在間隙17處，故易於引起由流道流入側狹窄引起的壓降上升。
密封件12的最佳長度L為3-20mm。密封件12的長度L不足3mm時，密封件12與隔壁11d的粘接面積過小，不能充分確保兩者間的粘接強度。而當L超過20mm時，會減小過濾器11的有效剖面積。
密封件12外表面的表面粗糙度最好(最大高度Ry)在200μm以下。當最大高度Ry超過200μm時，微粒會附著在密封件12的外面上，從而易於造成微粒堆積，因此易於因流道流入側變窄而產生的壓降上升。
在用水銀壓入法測定作為催化劑載體的蜂窩狀結構體的隔壁11b的情況下，其氣孔率為60-75％及平均孔徑為15-25μm，以下是關於隔壁11b的累積細孔容積分布曲線的公式(1)Sn＝-(Vn-Vn-1)/[logDn-log(Dn-1)] (1)(式中Dn為第n個測定點的細孔徑(μm)，Dn-1為第n-1個測定點的細孔徑(μm)，Vn為第n個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，Vn-1為第n-1個測定點的累積細孔容積(cm3/g)，Sn為第n個測定點相對細孔徑累積細孔容積分布曲線的梯度。)通過以上式子得出的Sn最大值在0.7以上。若滿足這一條件，則可達到低壓降、高收集率及高強度。
本發明的陶瓷蜂窩狀結構體可按以下工藝製造。首先，向陶瓷原料粉末中添加燒結後的氣孔率在60-75％範圍內的造孔材料，所述造孔材料的平均粒徑在20μm以上、特別是在40-80μm範圍內且粒徑20-100μm佔50％以上。根據需要，將粘結劑、潤滑劑等成形輔助劑混合在該混合物中，加水製成可塑化定量混合物。將所述定量混合物擠出成形，形成蜂窩狀構造的成形體，烘乾後，燃燒除去造孔材料。其次，燒結成型體，以獲得在隔壁中具有陶瓷固有的微細孔和通過去除造孔材料形成的細孔的陶瓷蜂窩狀結構體。這樣，陶瓷製品通過原有微細孔和由使粒徑一致的造孔材料(平均粒徑在20μm以上，粒徑20-100μm佔50％以上。)所形成的細孔的組合，隔壁的平均細孔徑可控制在15-25μm範圍內，同時，可將表示孔徑分布傾斜程度的Sn的最大值控制在0.7以上。特別是對於堇青石質陶瓷，由於其本身就具有1-20μm的細孔徑，所以與平均粒徑為20μm以上且粒徑20-100μm佔50％以上的造孔材料相組合，其效果最好。
造孔材料為石墨、小麥粉、樹脂粉末等，最好進行分級以形成平均粒徑在20μm以上、粒徑20-100μm佔50％以上的粒度分布。另外，在使用樹脂粉末時，通過調整其製造條件，最好也達到平均粒徑在20μm以上、粒徑20-100μm佔50％以上的粒度分布。
由於如果造孔材料為近似球狀，則在隔壁中所形成的細孔也將呈大致圓形，所以可減少對細孔的應力集中，並製造出具有優良機械強度的蜂窩狀結構體。另外，如果造孔材料為空心體，則易於燃燒去除造孔材料。因此，在燃燒去除造孔材料時，隔壁不會出現龜裂的問題，並能提高生產成品率。
本文將通過下述具體實施例詳細介紹本發明，但本發明不應局限於此。
實施例1及2，參考例1為製造具有由質量49-51％的SiO2、質量35-37％的Al2O3以及質量13-15％的MgO構成主要成份的堇青石，需要在高嶺土粉末、假燒高嶺土粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、矽石粉末及滑石粉末中分別定量混合加入粘結劑、潤滑劑及用作造孔劑的球狀樹脂粉末。向所得的混合物中加水，製成可塑化定量混合物。將此定量混合物壓制圓筒形蜂窩狀並烘乾。
在圖16中表示了用作造孔劑的球狀樹脂粉末的粒徑分布。另外，球狀樹脂粉末的平均粒徑及20-100μm的粒徑比例見下表。

以1350-1440℃的溫度燒結所得成形體，如圖1所示，生產由多孔質陶瓷隔壁3和貫通孔2構成的各種堇青石材料蜂窩狀結構體10。所得的蜂窩狀結構體10的直徑為143mm，長度為152mm，隔壁的壁厚為0.3mm，每1cm2流道的數量為46個。
通過調整陶瓷原料粉末的粒徑和配比、造孔材料的粒徑及添加量、成形條件、燒結條件等，製造了實施例1和2及參考例1的蜂窩狀結構體。採用Micromeritics制自動開塞機III9410，由水銀壓入法測定各種陶瓷蜂窩狀結構體的細孔徑。所得的累積細孔容積與水銀壓力設定值之間的關係如圖12所示。細孔徑與設定壓力的關係如下細孔徑＝-4αcosθ/P(式中α為水銀的表面張力；θ為水銀與固體的接觸角，P為設定壓力。)。由於4αcosθ為常數，故細孔徑與設定壓力為反比關係。另外，累積細孔容積為壓入水銀的體積/樣品的重量。由圖12可知，在約10μm-約100μm之間，實施例1樣品中的累積細孔容積分布曲線的梯度非常傾斜，實施例2樣品的累積細孔容積分布曲線的梯度也非常傾斜，但參考例1中樣品的累積細孔容積分布曲線的梯度則較平緩。
與所述相同，求出各樣品的氣孔率、平均孔徑及累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的最大值。另外，本可根據測定數據的圖表求得平滑曲線，並可理應根據其曲線上與細孔徑相同的微小間隔處累積細孔容積的差求出累積細孔容積分布曲線的梯度Sn。但從如圖12可知，由於曲線十分平滑，且測定點涉及的細孔徑的對數實際上具有等間隔，因此，即便利用第n個測定點與第(n-1)個測定點的細孔徑數據求取梯度Sn，也幾乎沒有誤差。其所得結果參見表1。另外，各蜂窩狀結構體中隔壁的細孔徑與累積細孔容積分布曲線的梯度Sn之間的關係如圖6所示。
如圖2(a)，(b)所示，通過採用密封件12a、12b密封各蜂窩狀結構體的兩端流道開口部，可獲得多孔堇青石蜂窩狀過濾器11。在表1中表示各種各過濾器11的壓降及耐破損性的評定結果。
在壓降試驗臺上，通過使氣體定量流入蜂窩狀過濾器來測定壓降，並用如下標準來評定。
○壓降在實用的容許值以下(合格)。
×壓降超過實用的容許值(不合格)。
關於耐破損性，根據社團法人汽車技術會擬定的規格M505-87「汽車廢氣淨化催化劑用陶瓷整體(セラミツクモノリス)載體的試驗方法」測定各過濾器的A軸壓縮強度，按如下標準評定A軸壓縮強度的相對值(以現有產品水平指標作為1.0)。
◎A軸壓縮強度為2.0以上(合格)。
○A軸壓縮強度不足2.0，在1.5以上(合格)。
×A軸壓縮強度不足1.5(不合格)。
基於壓降及耐破損性，按下述標準進行綜合評價。
◎壓降為○，耐破損性為◎時。
○壓降及耐破損性均為○時。
×壓降及耐破損性中有一個即為不合格時。
表1

注(1)累積細孔容積分布曲線的梯度由表1可知，在實施例1和2中，因Sn的最大值在0.7以上，所以，即使氣孔率超過60％，平均孔徑為15-25μm，過濾器的壓降也較小，耐破損也屬合格，綜合評價分別為◎及○。
另外，由於參考例1的陶瓷蜂窩狀過濾器，Sn的最大值不足0.7，所以壓降雖然合格，但耐破損性不合格(×)，綜合評價為×。
實施例3-7製作與實施例1相同的可塑化定量混合物，並按擠出成形法，由定量混合物製成圓筒形蜂窩狀結構體。為獲得各種隔壁厚度及每1cm2的流道數量，調整了成形模具的尺寸。用1350-1440℃溫度燒結各成型體，製成具有各種多孔質隔壁及通孔的實施例3-7的堇青石質蜂窩狀結構體。各蜂窩狀結構體的直徑為143mm、長度為152mm、及隔壁厚度為0.15-0.33mm，每1cm2的流道數量為39-62個。另外，各蜂窩狀結構體的氣孔率為65％，平均孔徑為20.8％，累積細孔容積分布曲線的梯度Sn的最大值為1.12。
採用與實施例1相同的方法密封過濾器的兩端，製作堇青石蜂窩狀過濾器。與實施例1同樣，測定了各過濾器的壓降及耐破損性。結果見表2。由表2可知，實施例3-7的堇青石蜂窩狀過濾器的綜合評價均為◎及○。
表2


實施例8及實施例9、參考例2作為高比例表面積的陶瓷材料，將中心粒徑為5μm的活性氧化鋁粉末和氧化鋁膠混入水中，得到活化鋁粉漿。與實施例1和2及參考例1相同，將該粉漿塗覆在陶瓷蜂窩狀結構體上。去除多餘粉漿後，反覆塗敷，最終將60g/L的活化鋁塗敷到蜂窩狀結構體上。以120℃烘乾蜂窩狀結構體，然後以800℃燒結。另外，再將蜂窩狀結構體浸漬在氯化鉑氫氧溶液中，以120℃進行乾燥後，以800℃燒結。由此製成帶有約2g/L鉑催化劑的陶瓷蜂窩狀過濾器。
採用與實施例1相同的方法測定帶有鉑催化劑的陶瓷蜂窩狀過濾器的壓降。按照實施例1相同的標準評定帶有鉑催化劑的陶瓷蜂窩狀過濾器的壓降。另外，在壓降試驗臺上使含碳粉的定量氣體流過蜂窩狀過濾器，使過濾器收集碳粉。測定碳粉收集前後的壓降，求取壓降差ΔP(碳粉收集後的壓降—碳粉收集前的壓降)，並採用以下標準進行評定。其結果見表3所示。
○壓降在實用的容許值以下(合格)。
×壓降超過實用的容許值(不合格)。
表3

實施例8及實施例9的陶瓷蜂窩狀過濾器壓降並未因帶有催化劑而有所上升，帶有催化劑壓降的評價均為合格(○)。另一方面，參考例2的陶瓷蜂窩狀過濾器壓降因帶有催化劑而大幅上升，故壓降的評價均為不合格(×)。
實施例8和實施例9的陶瓷蜂窩狀過濾器，其碳粉收集前後的壓降差ΔP在實用的允許範圍內屬合格(○)。而參考例2的碳粉收集前後的壓降差ΔP超出實用的允許範圍屬不合格(×)。
由所述可知，累積細孔容積分布曲線的梯度Sn最大值在0.7以上的陶瓷蜂窩狀過濾器(實施例8和實施例9)，即使帶有催化劑後，壓降上升幅度也較小，且由於通過碳粉收集時壓降上升幅度也較小，因此過濾器性能優良。
實施例10-17、參考例3-6混合具有與實施例1相同成份的堇青石原料粉末，用擠出成形法製成蜂窩狀成形體。以在1425℃的溫度燒結各成形體，製成堇青石質蜂窩狀結構體。這種蜂窩狀結構體為圓柱形，其直徑為143.8mm，長度為152.4mm，隔壁厚度為0.3mm、隔壁間距為1.8mm、氣孔率為65％。
如圖10(a)所示，用樹脂掩模18密封在蜂窩狀結構體一端所限定的開口，與實施例10相同，從密封件過濾器端面開始的長度為10mm的深度將蜂窩狀結構體的封閉側浸漬在密封件粉漿中。待粉漿乾燥後，除去樹脂掩模18，如圖10(b)所示，製得密封件從端面伸出的陶瓷蜂窩狀過濾器。通過調整樹脂掩模18的厚度及形狀、密封件粉漿等，將具有圖8(a)、(b)所示形狀的密封件12製成各種突出長度。在另一端面上同樣設有長度為10mm的密封件12。各密封件的表面粗糙度Ry為76μm。
蜂窩狀過濾器廢氣流入側端面的密封件12的突出長度Lp為任意5個密封件的突出長度的平均值。密封件12縮進過濾器端面時，用負數表示密封件的突出長度Lp。
另外，製造這樣的陶瓷蜂窩狀過濾器，其具有圖7(a)，(c)，圖11(a)，(b)所示的各種端面形狀的長度為10mm的密封件。各密封件12的表面粗糙度Ry為76μm。
以3g/h將粒徑0.42μm的碳粉投入各蜂窩狀過濾器內2個小時，然後，在壓降試驗臺上測定各蜂窩狀過濾器的壓降，並按如下標準進行評定。結果見表5所示。
◎優(壓降不足360mmAq)。
○良(壓降在360mmAq以上，不足400mmAq)。
△中(壓降在400mmAq以上，不足450mmAq)。
×NG(壓降為450mmAq以上)。
表4

如表4所示，在實施例10-17的蜂窩狀過濾器中，由於密封件12從過濾器端面突出，所以，壓降為○或◎，壓降上升小。另外，在參考例3-6的蜂窩狀過濾器中，密封件12未突出過濾器端面，因此，易造成微粒堆積，故壓降評定結果為×，壓降上升幅度大。
雖然參照附圖對本發明作了說明，但本發明並不局限於圖8(a)、(b)及圖9所示的密封件的形態。陶瓷蜂窩狀構造體的剖面形狀不限於圓形，也可採用橢圓形等其它形狀。
在本發明的陶瓷蜂窩狀結造體中，由於隔壁細孔累積細孔容積分布曲線的梯度Sn最大值為0.7以上，因此即使採用60-75％的大氣孔率，並且15-25μm的大平均孔徑比，在作為柴油機微粒過濾器使用時，也能滿足所謂低壓降和高收集效率的互反特性。而且，使用時產生的熱應力和熱衝擊應力、組裝時的機械緊固力和因振動產生的機械應力不會損壞本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器，並具有良好的耐久性。另外，本發明的陶瓷蜂窩狀過濾器收集微粒的可能時間較長，過濾器再生時能夠高效率去除微粒。
權利要求
1.一種陶瓷蜂窩狀過濾器，其由具有劃分多條流道的多孔質隔壁的陶瓷蜂窩狀構造體構成，廢氣通過所述多孔質隔壁濾除廢氣中的微粒，其特徵在於，密封所述流道中規定流道的端部，所述多孔質隔壁的間隔在2.54mm以下，密封外周部附近以外的流道的密封件至少有幾個從隔壁端面沿流道方向突出0.01-5mm。
2.根據權利要求1所述的陶瓷蜂窩狀過濾器，其特徵在於，所述密封件的外端面相對隔壁端面在流道方向突出0.1-2mm。
3.根據權利要求1所述的陶瓷蜂窩狀過濾器，其特徵在於，相對所述密封件的隔壁端面的突出部分的過濾器徑向剖面的剖面面積隨著從隔壁端面向突出端面接近而減小。
4.根據權利要求1所述的陶瓷蜂窩狀過濾器，其特徵在於，所述密封件的隔壁端面不埋設在隔壁端面。
5.根據權利要求1所述的陶瓷蜂窩狀過濾器，其特徵在於，所述密封件的長度是3～20mm。
6.根據權利要求1至5的任意一項所述的陶瓷蜂窩狀過濾器，其特徵在於，所述密封件外端面的表面粗糙度(最大高度Ry)是在200μm以下。
全文摘要
一種陶瓷蜂窩狀過濾器，其由具有劃分多條流道的多孔質隔壁的陶瓷蜂窩狀構造體構成，利用廢氣通過所述多孔質隔壁濾除廢氣中的微粒，其中，密封規定流道的端部，所述多孔質隔壁帶有催化劑，對在通過水銀壓入法測定所述多孔質隔壁的情況下，氣孔率為60－75％及平均孔徑為15－25μm，相對於第n個測定點的細孔徑的累積細孔容積分布曲線的梯度Sn最大值在0.7以上，所述累積細孔容積分布曲線的梯度Sn如下式(1)表示Sn＝－(V
文檔編號F01N3/022GK1900494SQ20061010542
公開日2007年1月24日 申請日期2002年9月13日 優先權日2001年9月13日
發明者諏訪部博久, 大坪靖彥, 德丸慎彌, 舟橋博, 中込惠一, 辻田誠, 通阪久貴 申請人:日立金屬株式會社, 日野自動車株式會社