使用納米顆粒的烴轉化的方法
2023-05-04 23:17:06 1
專利名稱：使用納米顆粒的烴轉化的方法
用於烴轉化反應的多相催化劑通常具有尺寸至少大約40微米(微球)到最高達幾個毫米(壓出物或者丸狀物的情況)。用這些催化劑顆粒所進行的過程通常被傳質限制和/或者可接進性限制(accessibility limitation)所控制。因此，僅有部分的、催化劑顆粒上所存在的催化部位被有效地使用的情況並不是不常見的。
解決這些問題的一種方法是，使用很小(優選小於1微米)的、懸浮在烴中的催化劑顆粒，如在J.A.C.S.，125(2003)，第5479-5485頁和美國專利3,975,259中所描述的。
美國專利3,975,259公開了一種加氫脫硫的方法，該方法包括步驟將具有小於10微米如0.1-9微米的公稱顆粒尺寸的烴轉化催化劑懸浮在液體烴進料中，在高溫、高壓下，將所得到的懸浮液與富氫氣體進料通過接觸區。該催化劑包括負載於氧化鋁、氧化鎂和/或者沸石之上的Ni、Co、Mo和/或者W。該小顆粒在它們加入待轉化的液體烴進料之前，通過如研磨而得到。
A.Takagaki等人(J.A.C.S.，125(2003)，5479-5485)公開了將來源於層狀金屬氧化物HTiNbO5和HSr2Nb3O10的納米片用作乙酸酯化、枯烯裂化和2-丙醇脫氫的催化劑。
這些納米片通過將氫氧化四丁基銨(TBAOH)分別加入HTiNbO5和HSr2Nb3O10的水懸浮液，並將所得到的懸浮液振動3-7天來製備。在該層之間插入體積大的TBA+陽離子，使所述層產生膨脹，導致各個金屬氧化物片的層離(delamination)。
然後離心分離該懸浮液，納米片從上清液中沉澱出來。在用作以上反應中的催化劑之前，沉澱的納米片在惰性氣氛中抽真空以去除水。
這種製備小催化劑顆粒的方法是相當麻煩的。
因此，本發明的目的是提供一種用尺寸小於1微米的、由層狀材料層離所得到的催化劑顆粒轉化烴的方法，該催化劑顆粒是以經濟上更理想的方式獲得的。
本發明涉及烴轉化方法，所述方法包括步驟a)將包含層狀材料的催化劑顆粒懸浮在第一極性烴中，應用像將使層狀材料層離的條件，形成包含尺寸小於1微米的顆粒的懸浮液，b)可選擇地將該懸浮液加入第二烴，c)在存在所述層離的層狀材料的條件下，轉化第一烴和/或者可選擇的第二烴，以及d)將層狀材料與第一和可選擇的第二烴分離。
用該方法，通過將層狀材料懸浮在烴(第一烴中)中，使層狀材料進行層離，然後用來轉化第一烴和/或者隨後加入的烴(第二烴)。
層狀材料是由各層(片)構成的結晶材料，所述層(片)以通常稱作為堆疊順序的方式集合起來。在各層之間，提供電荷平衡的陰離子或者陽離子。
在本說明書中，層離(delamination)被定義為通過(部分)去層狀(de-layering)結構來破壞層狀材料的堆疊順序。所以，各層基本上保持完整，但是它們通常的順序被打破。其結果是，材料的結晶度(如通過X-射線衍射所測定的)降低。
術語層離還包括極端情況，即導致單個層隨機分散在介質中，因此，根本沒有留下任何堆疊順序。該極端情況在說明書中稱為剝落(exfoliation)。
因此，作為層離的結果，被層離的層狀材料是具有打破堆疊順序的材料。
步驟a)該方法的第一步包括將包含層狀材料的固體顆粒懸浮在第一烴中，因此，使層狀材料層離，形成包含具有小於1微米的顆粒的懸浮液。
術語「層狀材料」包括陰離子粘土、層狀羥基鹽、陽離子粘土和陽離子層狀材料。
陰離子粘土(在現有技術中也稱為類水滑石材料和層狀雙氫氧化物)具有如下晶體結構，所述晶體結構由二價和三價金屬氫氧化物的特定組合所構成的正電荷層，在其之間有陰離子和水分子。水滑石是天然形成的陰離子粘土的例子，在該陰離子粘土中，三價金屬是鋁，二價金屬是鎂，主要的陰離子是碳酸根；羥鎂鋁石(meixnerite)是陰離子粘土，在該陰離子粘土中，三價金屬是鋁，二價金屬是鎂，主要的陰離子是羥基。
層狀羥基鹽(LHS)明顯不同於陰離子粘土，因為它們僅由二價金屬構成，而層狀雙氫氧化物由二價和三價金屬構成。LHS的例子是根據以下理想化式子的、二價金屬的羥基鹽[(Me2+，M2+)2(OH)3]+(Xn-)1/n]其中，Me2+和M2+可以是相同或者不同的二價金屬離子，X是非OH-的陰離子。LHS的另一例子具有通式[(Me2+，M2+)5(OH)8]2+(Xn-)2/n]，其中，Me2+和M2+可以是相同或者不同的二價金屬離子，X是非OH-的陰離子。
如果LHS包含兩種不同的金屬，兩種金屬的相對比例可以接近於1。可選擇地，該比例可以非常高，意味著一種金屬比其它金屬佔優。重要的是，明白這些化學式是理想的，實際上，儘管化學分析可能顯示其組分並不滿足該理想的化學式，但是整體結構將被保持。
以上所述的LHS-結構可以被認為是改性的類水鎂石層的交替序列，在該層中，二價金屬與氫氧根離子形成八面體配位。在某一族中，結構羥基被其它的、可以交換的其他陰離子(如硝酸根)部分代替。在另一族中，在八面體層中的空位與四面體配位的陽離子共存。
關於層狀羥基鹽的進一步結構細節和研究工作，參考如下出版物J.SolidState Chem.，148(1999年)，第26-40頁；Solid State Ionics，53-56(1992年)，第527-533頁；Inorg.Chem.，32(1993年)，第1209-1215頁；J.Mater.Chem.，1(1991年)，第531-537頁；Reactivity of Solids，1(1986年)，第319-327頁和Reactivityof Solids，3(1987年)，第67-74頁。
陽離子粘土不同於陰離子粘土，因為它們具有負電荷層構成的晶體結構，所述負電荷層由四價、三價和可選擇性二價金屬的氫氧化物的特定組合而構成，在其之間有陽離子和水分子。陽離子粘土的例子包括蒙脫石(smectites)(包括蒙脫土(montmorillonite)、貝得石、綠脫石、鋰蒙脫石、皂石、laponiteTM和鋅蒙脫石)、膨潤土、伊利石、雲母類、海綠石、蛭石、綠坡縷石和海泡石。
由特徵X-射線衍射圖，陽離子層狀材料(CLMs)是結晶的NH4-Me(II)-TM-O相。在該結構中，Me(II)代表二價金屬，TM代表過渡金屬。CLM的結構包括二價金屬八面體和過渡金屬四面體的負電荷層，還有電荷補償的陽離子夾在這些層之間。對於更多關於CLM的資料，可以參考M.P.Astier等人(Ann.Chim.Fr.，Vol.12，1987年，第337-343頁)以及D.Levin、S.Soled和J.Ying(Chem.Mater.，Vol.8，1996年，第836-843頁；ACS Symp.Ser.Vol.622，1996年，第237-249頁；Stud.Surf.Sci Catal.，Vol.118，1998年，第359-367頁)。
依賴於在本發明方法中要被催化的反應，包含層狀材料的固體顆粒可以由100％的層狀材料構成。然而，這些顆粒還可以包括其它的材料，如沸石(如八面沸石或者pentasil型沸石(pentasil-type zeolite))、氧化鋁、矽石、氧化鎂、中孔材料(MCM-型材料)、過渡金屬氧化物或者氫氧化物、金屬化合物等。這些材料可以適合於步驟c)中的催化目的。其它的材料優選以少於50wt％的量存在於顆粒中，更優選少於25wt％。
第一烴具有極性特徵，意味著該烴包含連接在芳環和/或環烴的環上的一種或者多種雜原子如氮、硫和/或者氧。這種烴的例子是芳香族輕循環油、像菜籽油一樣的重油、常壓或者減壓渣油、FCC汽油或者循環油以及焦化粗柴油(coker gas oil)。
加入第一烴的、包含層狀材料的催化劑顆粒通常具有小於200微米的直徑，優選為1-3微米。
當將包含層狀材料的催化劑顆粒與第一烴混合時，層狀材料將會層離，因此形成包含納米尺寸顆粒的懸浮液。以它們的中位直徑(median diameter)表示，這些納米顆粒的尺寸小於1微米，優選小於800nm，更優選小於600nm，最優選小於500nm。為了能夠通過如納米過濾、蒸餾或者離心分離將該顆粒從烴中分離，該納米顆粒通常大於50nm，優選大於200nm。
該顆粒的中位直徑通過測試代表性數量的顆粒的直徑來確定，如通過電鏡觀察。中位直徑是中間分布50％數量的顆粒是在中位直徑以上，50％的顆粒是在中位直徑以下。
步驟a)可以在溫度20-400℃範圍內，優選50-300℃，更優選70-200℃下進行，並在大氣壓力或者更高壓力，優選自生的壓力下進行。具體條件依賴於如第一烴、層狀材料的種類以及在該體系中層離的動力學，但是，通常該溫度優選低於標準，即第一烴的常壓沸點。
在步驟a)中所形成的懸浮液優選具有小於25wt％的固體含量，更優選5-15wt％。
層離的動力學依賴於層狀材料與第一烴之間的相容性和相互作用。為了提高層離作用，可以將高剪切用於懸浮液，或者可以將超聲波引入懸浮液。
步驟b)第二烴可以加入懸浮液。
如果它不是在步驟c)中待轉化的第一烴，則該第二烴將是該待進行該轉化的烴。然而，在步驟c)中轉化第一和第二烴也是可能的。
以這種方式，如果待轉化的烴不適合於使層狀材料層離，可能的是，將層狀材料在更合適的烴中首先層離，此後，它與待轉化的烴(第二烴)混合。
所以，第二烴可以是在步驟c)中需要轉化的任何烴進料。
第二烴的例子是用氧飽和的(oxygenates)；包含醇和/或者酸基團的烴；包含氮和/或者硫雜原子、胺基酸的烴；不飽和烴(烯烴)；用於離子聚合的烴；重油；重質原油；瀝青砂；生物質材料以及其混合物。
重油、重質原油和瀝青砂可以包含各種雜質如重金屬(如Fe、V、Ni)、S、N和/或者含氧的物種和/或者環烷酸。
生物質材料可以包含含氧的物種。
步驟c)步驟c)涉及烴轉化反應。這種烴轉化反應的例子是聚合(如菜籽油的聚合)、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫、脫氫以及液相裂化。
很顯然，存在於催化劑顆粒中的層狀材料和可選擇的其它材料的選擇將依賴於所設想的烴轉化反應。例如，如果加氫脫硫(HDS)或者加氫脫氮(HDN)是所設想的，催化劑顆粒優選包含Ni、Co、Mo和/或者其它金屬，它們經常出現在HDS或HDN催化劑中或者在HDS或者HDN催化劑上。所述金屬可以通過離子交換或者浸漬被引入層狀材料中或者引到層狀材料上。
在步驟c)期間所應用的條件，將與在操作這些轉化反應的技術領域中所已知的那些條件相同，當然除了施加烴轉化催化劑的過程以外。
通過如離心分離、納米過濾或者蒸餾，懸浮的顆粒可以與所得到的產品分離。
實施例實施例1在攪拌條件下，將大約70微米尺寸的水滑石顆粒(25mg)加入100ml的菜籽油。將該混合物加熱到105℃。攪拌72小時以後，得到清澈的液體。因此，視覺上再見不到水滑石顆粒，這顯示出，水滑石必定已經層離，因此，形成明顯小於1微米尺寸的顆粒。
清澈液體是很粘稠的，GC分析顯示。超過50wt％的菜籽油轉化成聚合物。
該實驗顯示出，在極性烴中，層狀材料可以被層離，同時轉化這些烴。
實施例2重複實施例1，除了菜籽油-水滑石懸浮液的溫度為80℃。又獲得清澈的液體。部分菜籽油又被轉化成聚合物。
權利要求
1.烴轉化的方法，其中，所述方法包括步驟a)將包含層狀材料的催化劑顆粒懸浮在第一極性烴中，採用像將層狀材料層離的條件，形成包含尺寸小於1微米的顆粒的懸浮液，b)可選擇地，該懸浮液加入第二烴，c)在所述層離的層狀材料存在下，轉化第一烴和/或者可選擇的第二烴，以及d)將層離的材料與第一烴和可選擇的第二烴分離。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，第一烴是芳香族輕循環油。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，步驟a)在高剪切下進行。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中，步驟a)附加有超聲處理。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，在步驟a)期間，將超臨界流體(如超臨界CO2)加入懸浮液，因此形成超臨界懸浮液，其後，釋放超臨界懸浮液的壓力。
6.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中，層狀材料選自以下組成的組陰離子粘土、陽離子粘土、陽離子層狀材料和層狀羥基鹽。
全文摘要
烴轉化的方法，包括步驟(a)將包含層狀材料的催化劑顆粒懸浮在第一極性烴中，應用像將使層狀材料層離的條件，形成包含尺寸小於1微米的顆粒的懸浮液；(b)可選擇地將該懸浮液加入第二烴；(c)在所述層離的層狀材料存在下，轉化第一烴和/或者可選擇的第二烴；以及(d)將層離的材料與第一烴和可選擇的第二烴分離。該方法提供經濟上所希望的、使用小催化劑顆粒轉化烴的方法。
文檔編號C10G45/08GK101031357SQ200580032724
公開日2007年9月5日 申請日期2005年8月25日 優先權日2004年8月27日
發明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納, 埃爾伯特·楊·德格拉夫 申請人:雅寶荷蘭有限責任公司