二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法

2023-05-04 18:46:51

專利名稱：二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種飽和或不飽和單羥基聚醚的甲基封端技術，是一種二次封端法合
成高封端率甲氧基封端聚醚的方法。
背景技術：
烷氧基封端聚醚與"-羥基聚醚相比具有許多特殊的性能，例如粘度低、粘溫變化小、化學惰性好、不易吸水等。這些特殊性能使得烷氧基封端聚醚在化纖油劑、低泡表面活性劑、空調壓縮機油和聚氨酯發泡時用的勻泡劑等方面得到廣泛的應用。但是，羥基聚醚經烷氧基封端以後，產品中總還有少量殘留的羥基，由於羥基的存在，使得產品在應用過程中容易氧化，影響了產品使用的穩定性和使用壽命。另外，羥基是一種活性基團，容易與其它活性基團發生化學反應，當封端聚醚與其它化合物進一步反應時，可能會影響到後續產品的性能。 現在工業上生產烷氧基封端聚醚，都是用威廉森不對稱醚合成法。先將w-羥基聚醚與氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉反應製成醇鈉，再與硫酸二甲酯或氯甲烷反應，得到甲氧基封端聚醚。 聚醚用威廉森法封端時，通常先用氫氧化鈉與聚醚反應做成醇鈉，反應如下
然後把氯甲烷壓入高壓釜，與醇鈉反應，得到封端聚醚
由於第一步反應是可逆反應，所以，封端率的高低，主要由第一步決定。在製備醇
鈉時，為了提高轉化率，通常使用過量的氫氧化鈉，並在高溫和高真空條件下脫水。使用過
量的氫氧化鈉，在工業生產上帶來許多麻煩，產生很多廢水、廢鹽，效果也不十分明顯，另
外，在該反應體系裡，微量的水也很難脫去。所以，用氫氧化鈉封端，封端率不高。 此威廉森不對稱醚合成工藝存在明顯的不足。 一是封端率不高，尤其是在聚醚分
子量大於1000時，封端率一般很難超過90%，增加鹼的用量，雖然也能提高封端率，但是效
果並不很明顯，反而生成了大量的鹽，增加了後處理的難度；其次是硫酸二甲酯毒性高，是
致癌物，故不宜使用。

發明內容
本發明的目的是提供一種二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法。本方法將克服傳統工藝的不足，明顯提高封端率；降低後處理的難度；並排除傳統方法對毒性高致癌物(例如，硫酸二甲酯等)的使用。 完成上述發明任務的方案是，一種二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在於，步驟如下 (1)在反應容器中加入單羥基聚醚和鹼； (2)攪拌，升溫，減壓脫去小分子化合物； (3)通入氯甲烷，在一定壓力和溫度下完成醚化反應； (4)加入氫化鈉； (5)攪拌，升溫，減壓除去氫氣； (6)通入氯甲烷，在一定壓力和溫度下完成醚化反應；
(7)精製和後處理，得到合格產品。
第(1)步驟中所述的單羥基聚醚具有下式所示的結構
formula see original document page 4 式中&為含1 4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、烯丙基、正丁基，R2、 R3為氫原子或甲基，R2、R3可以相同或不同，m、n分別為1 40的整數，且m+n = 20 40 ;
第(1)步加入的鹼為鹼金屬的氫氧化物或醇鹽，常用的鹼有氫氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉，優先使用甲醇鈉。 第(3)步和第(6)步中通入氯甲烷時所述的一定壓力和溫度是指壓力為0. lMPa 1. 0MPa ;溫度範圍為40°C 140°C，當氯甲烷消耗完後，降溫至55 65°C ;
第(2)步驟中所述的脫小分子化合物的溫度為110°C 12(TC，採用的真空度為0. 095MPa 0. 099Mpa。 第(3)步驟中通入氯甲烷時所述的在一定壓力是指0. 3MPa 0. 6MPa ;溫度為80°C ;當氯甲烷消耗完後，降溫至60°C ; 分子量大於800， &為正丁基，R2、 R3分別為氫原子和甲基；
第(4)步驟中所述的加入氫化鈉的量為0. 5% 1. 5% . 第(5)步驟中所述的脫氫氣條件為溫度ll(TC -12(TC，真空度0.095MPa 0.099Mpa。 a-烷氧基(或a烯烴氧基)_ " _羥基聚醚先與甲醇鈉在一定條件下反應，脫去甲醇，製成醇鈉，用氯甲烷進行一次封端；再在一次封端聚醚中再加入氫化鈉，製成醇鹽後，用氯甲烷二次封端，得到高封端率的甲氧基封端聚醚。 用甲醇鈉替代氫氧化鈉製備醇鈉時，產生的是甲醇，因為甲醇比較容易脫除，可以
提高封端率，反應如下
formula see original document page 5
用氫化鈉製備醇鈉，產生的是氫氣，容易脫除，且反應不可逆，所以，封端率很高，
反應如下
formula see original document page 5 缺點是氫化鈉的成本較高。為了生產高封端率的聚醚，又要降低成本，本發明採用二次封端技術。第一步用甲醇鈉與單羥基聚醚反應製成醇鈉，用氯甲烷封端，接著在高壓釜中加入少量氫化鈉，使殘留的未封端的聚醚轉化為醇鈉，再通入氯甲烷醚化，經後處理，得到封端率大於99%以上的甲氧基封端聚醚。 本發明所述的聚醚封端率，通過對聚醚羥值的測定後計算得到，聚醚羥值按GB/
T12008. 3-1989測定，然後按下式計算封端率
封端前聚醚羥值-封端後聚醚輕值
封端率=-x 100%
封端前聚醚羥值 本發明克服了傳統工藝的不足，明顯提高了封端率；並降低了後處理的難度；同時排除了傳統方法對毒性高致癌物(例如，硫酸二甲酯等)的使用。
具體實施方式
比較例 在1L高壓釜中加入600g分子量為1210的聚環氧丙烷_環氧乙烷單正丁醇醚(羥值46. 36mgK0H/g)，夾套通蒸汽逐步升溫到110°C 120。C，在真空下(0. 095MPa 0. 099MPa)脫水1小時，然後降溫到3(TC，在釜中加入80. 34g甲醇鈉和一定量的催化劑，再升溫到110°C 12(TC，在0. 095MPa 0. 099MPa真空下脫甲醇1小時，降溫到70°C 80°C ，通入77克氯甲烷，控制釜內壓力0. 4 0. 6MPa，老化5小時後，降溫到3(TC，通過緩衝接收罐放空，吸收廢氣，然後把料液進行後處理，得到甲氧基封端的聚環氧丙烷-環氧乙烷單正丁醇醚481g，羥值2. 85mgK0H/g，封端率93. 85 % 。
實施例1 在1L高壓釜中加入600g分子量為1210的聚環氧丙烷_環氧乙烷單正丁醇醚，夾套通蒸汽逐步升溫到110°C 120。C，在真空下(0. 095MPa 0. 099MPa)脫水1小時，然後降溫到30。C，在釜中加入32g甲醇鈉，再升溫到110°C 12(TC，在0. 095MPa 0. 099MPa真空下脫甲醇1小時，降溫到70°C 8(TC，通入32g氯甲烷，控制釜內壓力0. 2 0. 4MPa，老化5小時，放空後加入6. 9g氫化鈉(有效成分50% )，在前面同樣的條件下脫氣1小時，再壓入8g氯甲烷，釜內壓力0. 2MPa，當釜內壓力降到0. lMPa時，降溫到3(TC出料，料液經後處理，得到甲氧基封端的聚環氧丙烷_環氧乙烷單正丁醇醚550g，羥值0. 3mgK0H/g，封端率
99. 35%。 實施例2 在1L高壓釜中加入600g分子量為1112的聚環氧丙烷_環氧乙烷單正丁醇醚，夾套通蒸汽逐步升溫到11(TC 12(TC，在真空下(0. 095MPa 0. 099MPa)脫水l小時，然後降溫到30。C，在釜中加入25. 9g氫氧化鈉，再升溫到110°C 120。C，在0. 095MPa 0. 099MPa真空下脫水1小時，降溫到70°C 8(TC，通入36g氯甲烷，控制釜內壓力0. 2 0. 4MPa，老化5小時，放空後加入7. 51g氫化鈉(有效成分50% )，在前面同樣的條件下脫氣1小時，再壓入9g氯甲烷，釜內壓力0. 2MPa，當釜內壓力降到0. lMPa以下時，降溫到3(TC出料，料液經後處理，得到甲氧基封端的聚環氧丙烷-環氧乙烷單正丁醇醚547g，羥值2. 46mgK0H/g，封端率95. 12%。
實施例3 在1L高壓釜中加入600g分子量為1305的聚環氧丙烷_環氧乙烷單乙醇醚，夾套通蒸汽逐步升溫到110°C 120。C，在真空下(0. 095MPa 0. 099MPa)脫水1小時，然後降溫到30°C ，在釜中加入30. 9g氫氧化鉀，再升溫到ll(TC 120°C ，在0. 095MPa 0. 099MPa真空下脫水1小時，降溫到70°C 8(TC，通入30g氯甲烷，控制釜內壓力0. 2 0. 4MPa，老化5小時，放空後加入6. 4g氫化鈉(有效成分50% )，在前面同樣的條件下脫氣1小時，再壓入7g氯甲烷，釜內壓力0. 2MPa，當釜內壓力降到0. lMPa以下時，降溫到30°C出料，料液經後處理，得到甲氧基封端的聚環氧丙烷_環氧乙烷單乙醇醚542g，羥值1. 62mgK0H/g，封端率96. 23%。
實施例4 在1L高壓釜中加入600g分子量為1621的聚環氧丙烷_環氧乙烷單烯丙醇醚，夾套通蒸汽逐步升溫到110°C 120。C，在真空下(0. 095MPa 0. 099MPa)脫水1小時，然後降溫到30。C，在釜中加入24g甲醇鈉，再升溫到110°C 12(TC，在0. 095MPa 0. 099MPa真空下脫甲醇1小時，降溫到70°C 8(TC，通入25g氯甲烷，控制釜內壓力0. 2 0. 4MPa，5小時後，釜內壓力降到O. lMPa，放空後加入5. 15g氫化鈉(有效成分50% )，在前面同樣的條件下脫氣1小時，再壓入6g氯甲烷，釜內壓力0. 2MPa，當釜內壓力降到0. lMPa時，降溫到3(TC出料，料液經後處理，得到甲氧基封端的聚環氧丙烷-環氧乙烷單烯丙醇醚543g，羥值0. 12mgK0H/g，封端率99. 64% 。 實施例5，與實施例1基本相同，但其中R2、R3為氫原子，Rl為正丁基，R2、 R3為
甲基；第(4)步驟中所述的加入氫化鈉的量為1%。 實施例6 ，與實施例1基本相同，但其中R2 、 R3為甲基。
實施例7，與實施例1基本相同，但其中R2為氫原子；R3為甲基。 實施例8，與實施例1基本相同，但其中R2為甲基；R3為氫原子。
權利要求
一種二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在於，在高壓釜中連續兩次封端，步驟如下(1)在反應容器中加入單羥基聚醚和鹼；(2)攪拌，升溫，減壓脫去小分子化合物；(3)通入氯甲烷，在一定壓力和溫度下完成醚化反應；(4)加入氫化鈉；(5)攪拌，升溫，減壓除去氫氣；(6)通入氯甲烷，在一定壓力和溫度下完成醚化反應；(7)精製和後處理，得到合格產品。
2. 根據權利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在於，第(1)步驟中所述的單羥基聚醚具有下式所示的結構R2式中&為含1 4個碳原子的烷基；R2、R3為氫原子或甲基，R2、R3相同或不同，m、n分 別為1 40的整數，且m+n = 20 40 ;第(1)步加入的鹼為鹼金屬的氫氧化物或醇鹽。第(3)步和第(6)步中通入氯甲烷時所述的一定壓力和溫度是指壓力為0. IMPa 1. 0MPa ;溫度範圍為40°C 140°C，當氯甲烷消耗完後，降溫至55 65°C。
3. 根據權利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在於，式中&為選自甲基、乙基、烯丙基或正丁基；第(1)步加入的鹼選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉。
4. 根據權利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在 於，第(1)步加入的鹼為甲醇鈉。
5. 根據權利要求l所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特 徵在於，第(2)步驟中所述的脫小分子化合物的溫度為110°C 12(TC，採用的真空度為 0. 095MPa 0. 099Mpa.。
6. 根據權利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在 於，第(3)步驟中通入氯甲烷時所述的在一定壓力是指0. 3MPa 0. 6MPa ;溫度為8(TC;當 氯甲烷消耗完後，降溫至60°C .。
7. 根據權利要求2所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在 於，第(1)步驟中所述的單羥基聚醚的分子量大於800，其中的I^為正丁基，R2、R3為甲基。
8. 根據權利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在 於，第(4)步驟中所述的加入氫化鈉的量為1%。
9. 根據權利要求1所述的二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在 於，第(5)步驟中所述的脫氫氣條件為溫度8Q。C 9Q。C，真空度0. 095MPa 0. 099Mpa。
全文摘要
二次封端法合成高封端率甲氧基封端聚醚的方法，其特徵在於，在高壓釜中連續兩次封端，步驟如下(1)在反應容器中加入單羥基聚醚和鹼；(2)攪拌，升溫，減壓脫去小分子化合物；(3)通入氯甲烷，在一定壓力和溫度下完成醚化反應；(4)加入氫化鈉；(5)攪拌，升溫，減壓除去氫氣；(6)通入氯甲烷，在一定壓力和溫度下完成醚化反應；(7)精製和後處理，得到合格產品。產物經後處理，得到封端率大於99％的高封端率聚醚。本發明克服了傳統工藝的不足，明顯提高了封端率；並降低了後處理的難度；同時排除了傳統方法對高毒性致癌物(例如，硫酸二甲酯等)的使用。
文檔編號C08G65/338GK101717500SQ20091023175
公開日2010年6月2日 申請日期2009年12月4日 優先權日2009年12月4日
發明者沈德淵, 費紅, 賈建國 申請人:南京威爾化工有限公司