改進的碳酸氫銨全溼法製取高活性氧化鋅的製作方法
2023-05-04 10:40:56 1
專利名稱：改進的碳酸氫銨全溼法製取高活性氧化鋅的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以有色金屬冶煉廠的廢煙道粉塵(俗稱煙道灰)為主要原料，利用碳酸氫銨(NH4HCO3)全溼法製取高活性氧化鋅，並同時回收其副產品硫酸銨和海綿銅的方法。
活性氧化鋅是一種新型的氧化鋅產品與目前普遍使用的普通氧化鋅有很大區別，它的活性要求為在20萬倍電子顯微鏡下觀測，晶體必須為球形或鏈狀球形(普通氧化鋅為多稜線狀);粒徑應為≤0.05微米，氮吸附比表面積為≥45m2/g。在實際應用中，它的性能表現為可比普通氧化鋅減量1/2～2/3在有關化工產品的生產中應用，並使有關產品的質量大幅度提高，成本大幅度下降。
已有技術的生產活性氧化鋅的方法很多，通常採用鋅鹽，礦粉，氧化鋅精礦等原料來製備，製備的方法有如下幾種(1)如CN86108798A，C22B19/34此種方法採用鋅礦全溼法製取硫酸鋅和活性氧化鋅，不但所需原料成本較高，其主要工藝為礦石磨碎、硫酸浸出、氧化、置換脫雜、碳化沉鋅、活化溶解、硫酸銨鋅復回收及碳酸鉛的製備等生產工藝較為複雜，且生產出所謂的活性氧化鋅的活性不高。
(2)如CN1045956A，C01G9/00用「碳酸氫銨沉澱法製取鹼式碳酸鋅及活性氧化鋅」，此方法需要精製硫酸鋅溶液作為原料，其主要工藝為在硫酸鋅溶液中加入碳酸氫銨為沉澱劑，沉澱為鹼式碳酸鋅，經過濾洗滌乾燥後成為鹼式碳酸鋅成品，經焙燒後製取活性氧化鋅，就其生產工藝來說也無法生產出優質的活性氧化鋅。
(3)如CN1053412，C01G9/02，用「碳酸氫銨中和法製取氧化鋅」，此法以鋅灰為原料，但由於工藝操作程序及條件不夠理想，因此只能製取普通氧化鋅，而無法製備優質活性氧化鋅。工藝流程如
圖1所示。
(4)又如有色金屬冶煉部分雜誌1987年4期P23-28報導，採用「氧化鋅精礦直接制純氧化鋅的研究」此種研究雖能製取含量93～97%的純氧化鋅但這種氧化鋅並沒有活性化，因此僅為純氧化鋅而已。
(5)如CN1047841A，C01G9/02，「一種製取氧化鋅的方法」，以冶煉廠含鋅煙塵泥及低品位菱鋅礦為原料，採用氨-碳酸銨溶液處理含鋅煙塵或經過煅燒的菱鋅礦粉，生成一種銨鉻合的鹼式碳酸鋅，經蒸氨沉鋅、離心分離、烘乾、煅燒即得氧化鋅，此種氧化鋅並沒有活性僅為一般普通氧化鋅。
其他還有如SU1361109A，C01G9/02，CN1037740A，C22B19/38，只是製取普通氧化鋅的方法，而不能製取活性氧化鋅。
本發明的目的在於，提供一種以有色金屬冶煉廠煙道粉塵-煙道灰為原料，用碳酸氫銨全溼法製取高活性氧化鋅，同時回收其全部副產品硫酸銨和海綿銅的改進方法，使廢物得到充分利用，大幅度降低生產活性氧化鋅的成本，同時質活性氧化鋅的質量達到和超過國內外同類產品的水平。
本發明的目的是這樣實現的主要有酸浸、一次氧化、鋅粉還原、二次氧化、中和、洗滌、乾燥和焙燒等工藝過程，其特徵在於以有色金屬冶煉廠和含鋅≥60%的煙道灰為原料;
酸浸在1000公斤水中加入濃度為97%濃硫酸360～370公斤配成稀硫酸溶液來浸取煙道灰中的鋅，浸取煙道灰的量為煙道灰(固)∶濃硫酸(液)＝1∶0.9，先將配製取的稀硫酸加溫至70℃時，分兩次投放煙道灰，第一次投放所需煙道灰總量的2/3，攪拌30分鐘後，第二次逐漸投放剩餘的1/3，邊投入邊升溫至90℃～95℃，並保溫攪拌60～90分鐘，待PH＝4.0～4.5，鋅含量＝100～120g/l，停止加料，將物料取出過濾，浸出液淨化即通過一次氧化、還原、二次氧化等工藝過程除去鐵、錳、銅及其它雜質;
一次氧化將浸出液加溫至80℃～85℃，用ZnCO3調節PH＝5.0時，開始加入KMnO4氧化鐵、錳。KMnO4所需量以鐵、錳計理論量的2.5倍，觀察溶液呈微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測定要求最終的錳含量＝0.0040g/l時，合格後取出過濾;
還原採用鋅粉還原，將一次氧化過濾後的溶液加熱至80℃，用硫酸調PH＝4.0～4.5，加少量200目以上的細度的鋅粉，加入量為溶液中含銅量的3～4倍，分兩次加入，第一次加入所需總量的2/3，攪拌30分鐘後，第二次加入其餘的1/3，投完後攪拌60～90分鐘，測定，要求最終的Cu含量≤0.0001g/l，合格後取出過濾;
二次氧化將還源過濾後的溶液，攪拌加溫至80℃～85℃，用硫酸調PH＝5.0時，加入高錳酸鉀，當溶液出現微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測定，要求是終的Mn含量≤0.0003g/l，合格後取出過濾;
中和將經上述工藝過程除去鐵、錳、銅及其雜質後的清液進行攪拌，待溫度降至40℃～45℃時，加入化肥碳酸氫銨，加入量是溶液體積和鋅含量乘積的2.2～2.4倍，加入速度要快，投料期間保持溫度40℃～45℃，投完為後攪拌30分鐘，穩定後，升溫至85℃，並保溫30分鐘，測定，要求最終PH＝6.8～7.0，殘餘鋅＝2.5g/l以下，合格後即可取出壓濾;
洗滌將濾餅加水攪拌洗滌20分鐘，洗至無SO2-4;
乾燥在甩幹機中控制溫度為100℃左右甩幹;
焙燒甩幹後的物料送至煅燒室中，溫度要求控制在400℃～450℃，焙燒時間為120～150分鐘，焙燒後經粉碎即製得高活性氧化鋅。
硫酸銨的製取中和後壓濾出的濾液，進入蒸發器中蒸發，當蒸發到34波美度時，即可取出冷卻結晶24小時，甩幹、即製得硫酸銨。
圖1為碳酸氫銨中和法製取氧化鋅工藝流程圖。
圖2為本發明的工藝流程圖。
現結合附圖對本發明詳細描述如下一.選用有色金屬冶煉廠的含鋅≥60%的煙道灰原料;
二.製取工藝是在原有「碳酸氫銨中和法製取氧化鋅」的基礎上，改變操作程序及控制反應操作條件，而製取高活性氧化鋅，其具體工藝過程如下
1.鋅的浸出首先在體積約2.3立方的搪瓷罐中，加水1.1米深(以罐直設計)加硫酸315kg，待溫度升至70℃開始加次鋅灰。(洛陽銅加工廠次鋅灰含鋅量60%)，次鋅灰的投入共分兩次。第一次投總量的2/3，投完攪拌30分鐘，第二次投，剩餘的1/3，投完升溫90～95℃，並保溫攪拌1個半小時，Zn含量＝100以上，PH＝4.0-4.5，即可放下過濾反應方程式為
2.淨化〈1〉一次氧化除鐵、錳打上清液，攪拌升溫，取樣化驗，待溫度升到85℃，開始調PH，用廢ZnCO或離心甩幹時的稀料，當PH＝5.0時，開始加預計KMnO4，(加入量以溶液中鐵、錳量的2.5倍)，高錳酸鉀的加入要把它化成溶液再加，邊加邊看，當反應罐中溶液出現微紅色，可停止加，若短時間內紅色消失，可繼續補加，直至紅色攪拌30公鍾消失，說明已到位，再取樣化驗，合格後即可放下過濾，反應方程式
〈2〉還原除Cu及其它雜質如鎳Ni、鎘Cd等。打上清液，攪拌升溫，待溫度到80℃，用硫酸調PH＝4.0-4.5，確認後，開始加金屬鋅粉(加入量以含銅量的4倍)，金屬鋅粉的投入也分兩次，第一次投總量的2/3，投完攪拌30分鐘，開始加第二次鋅粉，剩餘的1/3，投完後攪拌90分鐘，定性檢查無色，可取樣化驗，合格後放下壓濾。
反應方程式
〈3〉除錳打上清液，攪拌升溫，用硫酸調PH＝5.0，待溫度到85℃，開始加預計高錳酸鉀(方法同一次)當溶液出現微紅色，可停止加，直至溶液到攪拌30分鐘紅色消失。取樣化驗，最終Mn含量0.0003g/l(克/升)即可放下壓濾，供下道工序使用。
反應方程式
3.中和打上淨化後清液，攪拌，待溫度到40～45℃時，量體積，測鋅含量，接著開始投預計化肥碳酸氫銨(化肥量是溶液體積和鋅含量之積的2.4倍)，化肥的投入以不冒槽為準儘可能快。投料期間保溫40～45℃，投完料攪拌30分鐘，取樣化驗，PH＝6.8～7.0，殘餘鋅2.5＝g/l穩定後，升溫到85℃並保溫30分鐘，即可放下壓濾;
反應方程式
4.硫酸銨的蒸發在大搪瓷罐中，打濾液，淹沒加熱管，打開加熱伐開始蒸發，當蒸發到34波美度時，即可放下冷卻結晶，結晶24小時，甩幹，包裝。
5.水洗將中和過濾後的濾餅，放入水洗池中，用清洗洗至無SO6.乾燥在甩幹機中控制溫度為100℃左右甩幹。
7.焙燒甩幹後的物料至煅燒室中，溫度要求控制在400～450℃焙燒，最佳控制溫度為420℃，焙燒時間為120～150分鐘，焙燒後經粉碎，即製得ZnO含量＝96.5%時即可出產品。
反應方程式為
8.粉碎包裝即為高活性氧化鋅實施例1原料洛陽銅加工廠煙道灰，Zn%＝60%先在2.3立方的浸出罐中加水865公斤，然後加濃度為97%的濃硫酸315kg，待溫度到70℃，開始投次鋅灰，第一次加250kg，投完攪拌30分鐘，接著投剩餘的80kg，加完攪拌，其餘的20kg供調PH，慢慢補加，直至PH＝4.0，鋅粉＝100g/l，攪拌90分鐘，即可放下過濾，濾渣再作處理，濾液走下道工序。
濾液打上淨化罐，攪拌升溫，待溫度到85℃，開始用廢ZnCO3調PH＝5.0，再加高錳酸鉀，加至溶液呈微紅色，30分鐘後紅色消失，可取樣化驗。合格後放下過濾，濾液打上除銅罐，攪拌升溫，溫度到80℃，開始用H2SO4調PH＝4.5，確認後，開始投金屬鋅粉，第一次投3000克，攪拌30分鐘，接著投二次鋅粉1500g投完攪拌30分鐘定性檢查無色後，待攪1個小時後，可取樣化驗，Cu%＝0.0001%即可放下過濾。
濾液打上二次除錳罐，攪拌升溫，用硫酸2公斤調PH＝5.2溫度升至85℃，開始加高錳酸鉀(方法同一次除鐵錳)，化驗合格後，放下壓濾，淨化後的清液打入中和罐，打溶液1.8立方米，此時Zn含量＝99.5g/l溫度43℃，用試劑硫酸調PH＝4.0開始投化肥碳酸氫銨，投料期間要求不冒槽情況下儘可能快，攪拌速度80轉/分，操作期間保溫40～45℃，投完後，攪拌30分鐘取樣化驗，PH＝6.9，殘餘鋅2.3g/l即可升溫，升到85℃並保溫30分鐘，就放下壓濾。
濾液蒸發冷卻結晶製取硫酸銨。濾餅放入水洗池水洗，洗至SO2-4沉澱後，甩幹、烘乾，再轉入420℃的焙燒爐焙燒，燒90分鐘。即成活性氧化鋅。
實施例2原料採用次氧化鋅物ZnO%＝95%向容積為2.3立方米的罐內打酸解渣處理的稀硫酸清液，1.5立方米g/l＝22，PH＝1，攪拌，加硫酸260公斤，加溫70℃，開始投氧化鋅，另一次投160kg，投完攪拌，30分鐘後再加100kg投完後升溫95℃，攪拌1小時，取樣化驗，結果PH＝4.2，鋅g/l＝92.25放下過濾。
方法同上，經淨化後，打入中和罐，體積1.78方立，加350ml試劑硫酸，PH＝3.8，Zng/l＝110，待溫度到40-45℃，開始投碳酸氫銨479.7kg。保持不冒槽，儘快投完後攪拌30分鐘，取樣化驗，PH＝6.9，殘餘鋅1.5g/l，升溫85℃，並保溫85℃，45分鐘放下過濾，其餘以下工序同實施例1。
本發明的效果是通過該方法製得的活性氧化鋅，通過國家無機鹽產品質量監督檢驗測試中心的檢驗，參見附件一「國家無機鹽產品質量監督檢驗測試中心檢驗報告」其產品比表面積幾乎是普通氧化鋅的八倍，晶體粒徑為0.032-μm，晶體的外形通過高倍顯微鏡觀察基本呈圓球形或球鏈狀結構，這和普通氧化鋅(直接法或間接法)顆粒多呈針狀或柱狀結晶有明顯區別。如表1，因此具有高活性，且幾乎超過德國拜耳公司生產的活性氧化鋅，如表2表1本發明所製備的活性氧化鋅檢驗報告檢驗項目指標檢驗結果氧化鋅(ZnO)%98.1水分%0.22灼燒減量%1.16鹽酸不溶物%0.005水溶性鹽%0.96氧化鉛(以Pb計)%0.0014氧化錳(以Mn計)%0.0002氧化銅(以Cu計)%0.0001比表面 M2/g 48.99晶體粒度μm0.032晶形球或鏈球形篩餘物(75μm試驗篩)%0.11
表2本發明所製得的活性氧化鋅與德國拜耳公司生產的活性氧化鋅的比較本發明所製得的活性氧化鋅德國拜耳公司生產的活性氧化鋅氧化鋅(ZnO)%95～9893～96灼燒減量%0.5～43～6水溶性鹽%0.961氧化鉛(以Pb計)%0.0050.04氧化銅(以Cu計)%0.00050.001氧化錳(以Mn計)%0.00050.002比表面積M/g47～4945晶體粒徑μm0.0320.05晶形球形或鏈球形本發明生產的活化氧化鋅，由於具有粒徑小，比表面積大，因而在用做天然橡膠、合成橡膠的硫化劑時，可以在較大幅度下減少氧化鋅的用量但仍保持膠料的原始硫化速度和物理機械性能不變，具體在膠料中的應用效果，參見附件二「洛陽蘭天化工廠活性氧化鋅鑑定報告」有很好的應用前景，且又因為是以有色金屬治煉廠的含鋅煙道灰為原料，解決了環境汙染問題，變廢為寶，具有很高的經濟效益和社會效益。
權利要求
1.一種改進的碳酸氫銨全溼法製取高活性氧化鋅的方法，主要有酸浸、一次氧化、鋅粉還原、二次氧化、中和、洗滌、乾燥和焙燒等工藝過程，其特徵在於以有色金屬冶煉廠和含鋅≥60%的煙道灰為原料；酸浸在1000公斤水中加入濃度為97%濃硫酸360～370公斤配成稀硫酸溶液來浸取煙道灰中的鋅，浸取煙道灰的量為煙道灰(固)∶濃硫酸(液)=1∶0.9，先將配製取的稀硫酸加溫至70℃時，分兩次投放煙道灰，第一次投放所需煙道灰總量的2/3，攪拌30分鐘後，第二次逐漸投放剩餘的1/3，邊投入邊升溫至90℃～95℃，並保溫攪拌60～90分鐘，待PH=4.0～4.5，鋅含量=100～120g/l，停止加料，將物料取出過濾，浸出液淨化即通過一次氧化、還原、二次氧化等工藝過程除去鐵、錳、銅及其它雜質；一次氧化將浸出液加溫至80℃～85℃，用ZnCO3調節PH=5.0時，開始加入KMnO4氧化鐵、錳。KMnO所需量以鐵、錳計理論量的2.5倍，觀察溶液呈微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測定要求最終的錳含量=0.0040g/l時，合格後取出過濾；還原採用鋅粉還原，將一次氧化過濾後的溶液加熱至80℃，用硫酸調PH=4.0～4.5，加少量200目以上細度的鋅粉，加入量為溶液中含銅量的3～4倍，分兩次加入，第一次加入所需總量的2/3，攪拌30分鐘後，第二次加入其餘的1/3，投完後攪拌60～90分鐘，測定，要求最終的Cu含量≤0.0001g/l，合格後取出過濾；二次氧化將還源過濾後的溶液，攪拌加溫至80℃～85℃，用硫酸調PH=5.0時，加入高錳酸鉀，當溶液出現微紅色，停止加入，攪拌30分鐘，測定，要求最終的Mn含量≤0.0003g/l，合格後取出過濾；中和將經上述工藝過程除去鐵、錳、銅及其雜質後的清液進行攪拌，待溫度降至40℃～45℃時，加入化肥碳酸氫銨，加入量是溶液體積和鋅含量乘積的2.2～2.4倍，加入速度要快，投料期間保持溫度40℃～45℃，投完為後攪拌30分鐘，穩定後，升溫至85℃，並保溫30分鐘，測定，要求最終PH=6.8～7.0，殘餘鋅=2.5g/l以下，合格後即可取出壓濾；洗滌將濾餅加水攪拌洗滌20分鐘，洗至無SO42-；乾燥在甩幹機中控制溫度為100℃左右甩幹；焙燒甩幹後的物料送至煅燒室中，溫度要求控制在400℃～450℃，焙燒時間為120～150分鐘，焙燒後經粉碎即製得高活性氧化鋅。
2.根據權利要求1所述改進的碳酸氫銨全溼法製取高活性氧化鋅的方法，其特徵在於焙燒時最佳控制溫度為420℃。
全文摘要
本發明涉及一種以有色金屬冶煉廠的廢煙道粉塵(俗稱煙道灰)為主要原料，利用碳酸氫銨(NH
文檔編號C01G9/02GK1080265SQ93103869
公開日1994年1月5日 申請日期1993年4月9日 優先權日1993年4月9日
發明者沈坤照, 黃麗炫, 祖風珍, 任寶泉 申請人:洛陽藍天化工廠