高溫環氧樹脂的製作方法
2023-05-04 19:14:21 2
專利名稱：高溫環氧樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及環氧樹脂，具體說涉及用於纖維增強的複合材料的環氧樹脂，這種材料適用於例如由於空氣動力加熱及靠近發動機和排出尾氣的部位可能會遇到高溫航空航天應用場合。
目前，最廣泛使用的高性能碳纖維複合材料是基於四官能N-縮水甘油基環氧體系，雙[N，N-雙(2，3-環氧丙基)-4-氨基苯基]甲烷(TGDDM)。TGDDM是N，N-二縮水甘油基環氧體系的一個例子。這種環氧體系的缺點之一在其與胺類硬化劑反應時顯示出減少的官能度，其原因是分子內的環化反應與所希望的交聯反應競爭。其結果是降低了玻璃化轉變溫度Tg，因為交聯鍵數目的減少能有效地使聚合物的分子運動維持在結構內。
雖然已經知道TGDDM樹脂的幹態Tg值為約260-265℃，但實際上其使用僅局限於要求最高使用溫度為約125℃的應用場合。這是因為這種樹脂具有吸收大氣中水分的傾向。吸收的水分對這種樹脂有增塑作用，從而降低了Tg，因此限制了最高使用溫度。
人們已經作了許多努力，試圖探索出具有較高Tg值或親水性小的商用環氧樹脂，從而提供較高的最高使用溫度，但是從總的性能上看，沒有任何一種努力顯示出對TGDDM的改進。
因此，本發明的一個目的是提供一種克服了先有技術的環氧樹脂存在的某些缺點的環氧樹脂體系，尤其著重消除分子內環化，並提供良好的耐氧化老化性能。
本發明的另一個目的是提供一種增加可從商業渠道得到的材料的有效官能度的方法，並從而通過增加交聯密度來提高所述材料的玻璃化轉變溫度。
按照本發明，提供了一種從式(I)的前體衍生而來的多官能環氧樹脂 其中R3至R8獨立地選自氫、C1-C3烷基或滷烷基，n＝0、1或2，且其中R9＝氫、烷基或滷素。
從本發明的一個方面來看，前體(I)在R9位置上由氫取代，且在酸性條件下、在甲醛或苯甲醛存在下會發生自偶聯反應，再經脫氯化氫後生成式(II)的多官能化合物及較高級的齊聚物(III) 其中R3-R8獨立地選自氫、C1-C3烷基、滷烷基，或任選取代的芳基，且其中n＝0、1或2，X＝0-10。
從本發明的另一個方面來看，前體(I)在R9位置上由烷基或滷素取代，且在甲醛或苯甲醛存在下會發生自偶聯反應，再經脫氯化氫後生成式(IV)的多官能化合物 式中R3-R8獨立地選自氫、C1-C3烷基、滷烷基，或任選取代的芳基，且其中n＝0、1或2。
多官能化合物(IV)是化合物(II)的取代形式，其中取代基R9的存在避免了較高齊聚物的形成。
在上述自偶聯反應中，如果用甲醛作為偶聯劑，則R1和R2均為氫。如果使用苯甲醛，則R1是C6H5，R2是氫。
較好的是，該雜環是6元環，且取代基都是氫，使得在上式中，R1-R8都是氫，且n＝0。
在本發明的另一個優選形式中，R1是C6H5，其它所有任選的取代基都是氫。
當n＝1或n＝2時，也可以分別製得7元或8元含氮雜環。雖然這些較大的環狀化合物更難以合成，而且較高的脂族含量會導致Tg降低，但是卻可以得到各種有用的性能。
另一種情況是，可讓R9為氫的前體(I)與R9為烷基或滷素的另一種前體(I)進行交叉偶聯反應，得到一種產物，其中齊聚度可通過改變各種前體物的相對比例來加以控制。
又一種情況是，可以讓材料(I)與TGDDM類型的其它環氧化合物，包括歐洲專利EP0076584B所覆蓋的滷代衍生物的前體進行交叉偶聯反應。一種特別優選的交叉偶聯材料涉及本發明的前體(I)與下述的前體(V)之間的反應 其中X和/或Y是滷素或滷烷基。
實際上，這種交叉偶聯反應可以生成不僅含有混合產物(VI，見下面)，而且還含有各成分的自偶聯產物(II)和(VII)的一種復什混合物。不管這種混合物的確切化學組成如何，所觀察到的Tg都比未改性的樹脂高。 本發明的環氧化合物可按傳統技術用已知的固化劑，如二氨基二苯基碸(DDS)、雙(4-氨基苯基)甲烷(DDM)或1，3-二氨基苯(即間苯二胺)進行固化生成高分子量聚合物。按照本發明的環氧化合物可以對自身進行固化，或與其它環氧化合物的混合物混合，然後進行固化。這樣的一種混合物可以包含一種或多種本發明的環氧化合物和一種或多種已知的環氧化合物。任何這樣的混合物都可以通過加入固化材料調整到符合最終使用的要求。
用適當的增強材料，按照已知技術，採用任何一種上述組合的本發明的環氧化合物來形成聚合物基體就可製成增強複合材料。
下面以舉例方式說明本發明的具體實施方案。
實例1TGQF(II，n＝0，R1至R8＝H)在60psi、50℃下用PtO2催化劑將喹喔啉在乙醇中進行加氫，生成1，2，3，4-四氫喹喔啉(THQ)。
讓13.4g(0.1 mol)THQ、37g(0.4mol)表氯醇、30cm3苯和0.27cm3(0.0045mol)乙酸在氮氣圍中於60℃進行反應，直至由反相HPLC分析表明反應完全為止(大約3小時)。通過蒸餾除去溶劑和過量的反應物。在氮氣保護下加入30cm3水和15g濃鹽酸，並在60℃下攪拌，使之溶解，然後加入5.7g(約0.07mol)37％甲醛水溶液，並在60℃下將該混合物攪拌3小時。待冷卻後，該溶液用10％NaOH水溶液中和，此時溶液分成有機層和水層。將水層傾析掉，有機層在真空下徹底乾燥。將所得到的易碎泡沫狀固體粉碎成細末，在氮氣保護下加入10.8g(0.27mol)粉狀NaOH和120cm3丁酮，所形成的漿液在60℃下猛烈攪拌2小時。讓反應混合物冷卻、沉降，然後將其過濾，脫除濾液中的溶劑後得到一種琥珀色樹脂狀產物。用沉澱法將其純化，經徹底乾燥後得到固體產物，產率一般為75％。
實例2TGBDZF(II，n＝1，R1至R8＝H)用升華法將鄰苯二胺純化。純化後的鄰苯二胺與丙烯酸按Bachman和Heisey在JACS71(1949)第1986頁上所述方法進行反應，生成2-氧代-1，3，4，5-四氫-1，5-苯並二氮雜。將4.0g(0.025mol)這種醯胺和40cm3甲苯置於經徹底乾燥的玻璃器皿中，在氮氣保護下加熱至95℃，然後在攪拌下在約1小時內逐滴加入20cm3″Redal″(70％雙(2-甲氧基乙氧基)二氫鋁酸鈉的甲苯溶液)。HPLC分析表明不存在該醯胺。再加入20cm3甲苯以減少該醯胺。再加入20cm3甲苯以降低粘度，接著在攪拌下滴加20cm3水。將有機層傾析出來，在氮氣保護下過濾，通過旋轉蒸發脫除溶劑。用苯重結晶後得到所需的二胺。
讓1.48g(0.01mol)這種二胺、3.7g(0.04mol)表氯醇、3cm3苯和0.027cm3(0.00045mol)乙酸在氮氣圍中於60℃進行反應，直至由反相HPLC分析表明反應完全為止(大約3小時)。通過蒸餾除去溶劑和過量的反應物。在氮氣保護下加入3.0cm3水和3.0g濃鹽酸，並在60℃下攪拌，使之溶解，然後加入0.57g(約0.007mol)37％甲醛水溶液，並在90℃下將該混合物攪拌10小時。待冷卻後，該溶液用10％NaOH水溶液中和，此時溶液分成有機層和水層。將水層傾析掉，有機層在真空下徹底乾燥。將所得到的易碎泡沫狀固體粉碎成細末，在氮氣保護下加入1.0g(0.025mol)粉狀NaOH和12cm3丁酮，所形成的漿液在60℃下猛烈攪拌2小時。讓反應混合物冷卻、沉降，然後將其過濾，脫除濾液中的溶劑後得到一種琥珀色樹脂狀產物。用沉澱法將其純化，經徹底乾燥後得到固體產物。
實例3TGQB(II，n＝0，R1＝C6H5，R2至R8＝H)
在60psi、50℃下用PtO2催化劑將喹喔啉在乙醇中進行加氫，生成1，2，3，4-四氫喹喔啉(THQ)。
讓1.34g(0.01mol)THQ、3.7g(0.04mol)表氯醇、3.0cm3苯和0.027cm3(0.00045mol)乙酸在氮氣圍中於60℃進行反應，直至由反相HPLC分析表明反應完全為止(大約3小時)。通過蒸餾除去溶劑和過量的反應物。在氮氣保護下加入3.0cm3水和1.5g濃鹽酸，並在70℃下攪拌，使之溶解，然後加入0.64g(約0.006mol)苯甲醛，並在90℃將該混合物攪拌4小時，此時有一些有機物質分離出來。待冷卻後，該溶液用10％NaOH水溶液中和，此時溶液分成有機層和水層。將水層傾析掉，有機層在真空下徹底乾燥。將所得到的易碎泡沫狀固體粉碎成細末，在氮氣保護下加入1.0g(0.025mol)粉狀NaOH和12cm3丁酮，所形成的漿液在60℃下猛烈攪拌1小時。讓反應混合物冷卻、沉降，然後將其過濾，脫除濾液中的溶劑後得到一種琥珀色樹脂狀產物。用沉澱法將其純化，經徹底乾燥後得到粘性固體產物。
實例4TGDMQF(II，n＝0，R1＝R2＝R3＝R7＝H，R4＝R8＝CH3)由2，3-二甲基喹喔啉的乙醇溶液在90℃進行鈉還原反應(Gibson，J.Chem.Soc(1927)第343頁)製備1，2，3，4-四氫-2，3-二甲基喹喔啉。用NaOH使產物從HCl溶液中沉澱，從而得到純化。讓1.62g(0.01mol)四氫二甲基喹喔啉、3.7g(0.04mol)表氯醇、3.0cm3苯和0.1cm3(0.0017mol)乙酸在氮氣圍中於60℃進行反應，直至由反相HPLC分析表明反應完全為止(大約4小時)。通過蒸餾除去溶劑和過量的反應物。在氮氣保護下加入3cm3水和1.5g濃鹽酸，並在50℃下攪拌，使之溶解，然後加入0.57g(約0.007mol)37％甲醛水溶液，並在50℃下將該混合物攪拌4小時。待冷卻後，該溶液用10％NaOH水溶液中和，此時溶液分成有機層和水層。將水層傾析掉，有機層在真空下徹底乾燥。將所得到的易碎泡沫狀固體粉碎成細末，在氮氣保護下加入1.0g(0.025mol)粉狀NaOH和12cm3丁酮，所形成的漿液在60℃下猛烈攪拌1小時。讓反應混合物冷卻、沉降，然後將其過濾，脫除濾液中的溶劑後得到一種琥珀色樹脂狀產物。用沉澱法將其純化，經徹底乾燥後得到固體產物。
實例5XC(VI，n＝0，R1至R6＝H，X＝Cl，Y＝H)在60psi、50℃下用PtO2催化劑將喹喔啉在乙醇中進行加氫，生成1，2，3，4-四氫喹喔啉(THQ)。
讓13.4g(0.1mol)THQ、37g(0.4mol)表氯醇、30cm3苯和0.27cm3(0.0045mol)乙酸在氮氣圍中於60℃進行反應，直至由反相HPLC分析表明反應完全為止(大約3小時)。通過蒸餾除去溶劑和過量的反應物。
在室溫和氮氣保護下將37g(0.4mol)表氯醇加入到12.8g(0.1mol)3-氯苯胺和5.0cm3乙酸中。將該混合物逐步加熱到80℃，並在該溫度下攪拌，直到反相HPLC分析表明反應完全為止(大約4.5小時)。過量的反應物通過蒸餾除去。
在75℃和氮氣保護下將0.05mol THQ的二氯醇和0.05mol 3-氯苯胺的二氯醇溶解於30cm3水和15.5g濃HCl中。然後加入4.9g(約0.6mol)37％甲醛水溶液，該混合物在氮氣保護下於75℃攪拌3小時。待冷卻後，該溶液用10％NaOH水溶液中和，此時溶液分成有機層和水層。將水層傾析掉，有機層在真空下徹底乾燥。將所得到的易碎泡沫狀固體粉碎成細末，在氮氣保護下加入10.8g(0.27mol)粉狀NaOH和120cm3丁酮，所形成的漿液在55℃下猛烈攪拌40分鐘。讓反應混合物冷卻、沉降，然後將其過濾，脫除濾液中的溶劑後得到一種琥珀色樹脂狀產物。用沉澱法將其純化，經徹底乾燥後得到一種高度粘稠產物，產率一般為80％。
實例6XCD(VI，n＝0，R1至R8＝H，X＝Y＝Cl)在60psi、50℃下用PtO2催化劑將喹喔啉在乙醇中進行加氫，生成1，2，3，4-四氫喹喔啉(THQ)。
讓13.4g(0.1mol)THQ、37g(0.4mol)表氯醇、30cm3苯和0.27cm3(0.0045mol)乙酸在氮氣圍中於60℃進行反應，直至由反相HPLC分析表明反應完全為止(大約3小時)。通過蒸餾除去溶劑和過量的反應物。
在室溫和氮氣保護下將37g(0.4mol)表氯醇加入到16.2g(0.1mol)3，5-二氯苯胺和5.0cm3乙酸中。將該混合物逐步加熱到80℃，並在該溫度下攪拌，直到反相HPLC分析表明反應完全為止(大約13小時)。過量的反應物通過蒸餾除去。
在75℃和氮氣保護下將0.05mol THQ的二氯醇和0.05mol 3，5-二氯苯胺的二氯醇溶解於30cm3水、15.5g濃HCl和20cm3二噁烷中。然後加入4.9g(約0.6mol)37％甲醛水溶液，該混合物在氮氣保護下於80℃攪拌4.5小時。待冷卻後，該溶液用10％NaOH水溶液中和，此時溶液分成有機層和水層。將水層傾析掉，有機層在真空下徹底乾燥。將所得到的易碎泡沫狀固體粉碎成細末，在氮氣保護下加入10.8g(0.27mol)粉狀NaOH和120cm3丁酮，所形成的漿液在55℃下猛烈攪拌40分鐘。讓反應混合物冷卻、沉降，然後將其過濾，脫除濾液中的溶劑後得到一種琥珀色樹脂狀產物。用沉澱法將其純化，經徹底乾燥後得到一種高度粘稠固體產物，產率一般為80％。
實例7(IV，n＝0，R1至R8＝H，R9＝CH3)用升華法將3，4-二氨基甲苯純化，將12.2g(0.1mol)二氨基甲苯溶於100cm370℃水中。在該溶液中加入在21.5g二硫化鈉溶於100cm3水的溶液中的15.0g 40％乙二醛水溶液(0.104mol)。在60℃保持15分鐘後將該反應混合物冷卻，然後加入15g碳酸鉀。產物，即6-甲基喹喔啉用二氯甲烷萃取，並通過蒸餾提純。在60psi、50℃下用ptO2催化劑將6-甲基喹喔啉在乙醇中進行加氫，生成1，2，3，4-四氫-6-甲基喹喔啉。
讓1.48g(0.01mol)1，2，3，4-四氫-6-甲基喹喔啉、3.7g(0.04mol)表氯醇、3cm3苯和0.027cm3(0.00045mol)乙酸在氮氣圍中於60℃進行反應，直至由反相HPLC分析表明反應完全為止(大約3小時)。通過蒸餾除去溶劑和過量的反應物。在氮氣保護下加入3.0cm3水和1.5g濃鹽酸，並在60℃下攪拌，使之溶解，然後加入0.49g(約0.006mol)37％甲醛水溶液，並在60℃下將該混合物攪拌2小時。待冷卻後，該溶液用10％NaOH水溶液中和，此時溶液分成有機層和水層。將水層傾析掉，有機層在真空下徹底乾燥。將所得到的易碎泡沫狀固體粉碎成細末，在氮氣保護下加入1.0g(0.025mol)粉狀NaOH和12cm3丁酮，所形成的漿液在60℃下猛烈攪拌2小時。讓反應混合物冷卻、沉降，然後將其過濾，脫除濾液中的溶劑後得到一種琥珀色樹脂狀產物。
實例4(TGDMQF，II，n＝0，R1＝R2＝R3＝R7＝H，R4＝R8＝CH3)的合成是為了研究雜環上有甲基取代時的影響。所製得的樹脂粘度很高，只有通過與一種較低粘度的樹脂摻混才能轉變成固化膜。上面給出的合成方法可以用來製備二甲基(R4＝R8＝CH3)和甲基(R4＝CH3，R8＝H)取代形式的n＝0的基本樹脂(II)。但是，還表明，在實例2(TGBDZF)的合成路線中，通過使用各種取代形式的丙烯酸，如甲基丙烯酸，可以製得各種取代形式的n＝1的樹脂(II)。
實例5和6是通過前體化合物(I)(n＝0，R3至R8＝H)和已知的前體化合物(V)(X＝Cl，Y＝H)和(V)(X＝Y＝Cl)之間的交叉偶聯反應製備的。正如前面所指出的，交叉偶聯反應可用於任何組合形式的前體化合物，而且還可以用苯甲醛進行。但是，實際上這裡所給出的實例是最有希望成功的。
下面表1列出了所舉實例樹脂的性能，同時也給出了樹脂(II)(n＝0，R1至R8＝H)與TGDDM和某些滷代TGDDM衍生物的50/50(重量比)的物理摻混物的性能。表2說明了從所列樹脂/硬化劑組合製備的線型碳纖維複合材料的性能。吸水率和溼態ILSS是在70℃、83％相對溼度的條件下經過150天後測得的結果。氧化老化是在150℃於空氣中經過80天後測得的結果。
表1
表2
碳纖維複合材料樣品的結果
權利要求
1.一種從式(I)的前體衍生得到的耐高溫多官能環氧樹脂 其中R3至R8獨立地選自氫、C1-C3烷基或滷烷基，且其中n＝0、1或2，且其中R9＝氫、烷基或滷素。
2.如權利要求1所要求的環氧樹脂，其中該前體(I)在R9位置上被氫取代，且在酸性條件下、在甲醛或苯甲醛存在下會發生自偶聯反應，再經脫氯化氫後得到式(II)的多官能化合物和較高級的齊聚物(III) 其中R1至R8獨立地選自H、C1-C3烷基、滷烷基，或任選取代的芳基，且其中n＝0、1或2，X＝0-10。
3.如權利要求2所要求的環氧樹脂，其中n＝0，R1至R8是氫。
4.如權利要求2所要求的環氧樹脂，其中n＝1，R1至R8是氫。
5.如權利要求2所要求的環氧樹脂，其中n＝0，R1＝C6H5，R2-R8是氫。
6.如權利要求1所要求的環氧樹脂，其中前體(I)在R9位置上被烷基或滷素取代，且在甲醛或苯甲醛存在下會發生自偶聯反應，再經脫氯化氫後得到式(IV)的多官能化合物 其中R1至R8獨立地選自氫、C1-C3烷基或滷烷基，或者任選取代的芳基，且其中n＝0、1或2。
7.如權利要求6所要求的環氧樹脂，其中R1至R8是氫，n＝0。
8.如權利要求1所要求的環氧樹脂，其中R9是氫的前體(I)與R9為烷基或滷素的另一種前體(I)進行交叉偶聯反應。
9.如權利要求8所要求的環氧樹脂，其中R1至R8是氫，n＝0，各個不同形式的前體(I)中的R9是氫或CH3。
10.如權利要求1所要求的環氧樹脂，其中該前體(I)與TGDDM類型的另一種環氧化合物的前體進行交叉偶聯反應。
11.如權利要求10所要求的環氧樹脂，其中該前體(I)與通式(V)的前體進行交叉偶聯反應 其中X和Y獨立地選自滷素、含滷基團和氫，連接到各個芳環上的基團X或Y中至少有一個是滷素或含滷基團。
12.如權利要求10或11所要求的環氧樹脂，其中R1至R8獨立地選自氫、C1-C3烷基、滷烷基，或任選取代的芳基，其中n＝0、1或2，且其中R9是氫。
13.如權利要求12所要求的環氧樹脂，其中n＝0，R1至R8是氫。
14.如權利要求12所要求的環氧樹脂，其中n＝1，R1至R8是氫。
15.如權利要求12所要求的環氧樹脂，其中n＝0，R1＝C6H5，R2至R8是氫。
16.如權利要求12所要求的環氧樹脂，其中n＝0，R1至R8是氫，R9是烷基或滷素。
全文摘要
一種具有良好耐高溫性能、允許在120℃以上溫度使用的多官能環氧樹脂是從式(I)的前體衍生而來的，其中R
文檔編號C08G59/00GK1146767SQ9519274
公開日1997年4月2日 申請日期1995年2月16日 優先權日1994年2月24日
發明者P·約翰科克, D·A·瓊斯 申請人:大不列顛及北愛爾蘭聯合王國國防大臣