功能化學引發劑的製作方法

2023-05-08 00:58:41 3

專利名稱：功能化學引發劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及α-氨基酮的新衍生物，它們作為光引發劑在烯屬不飽和化合物光聚合中的應用，以及它們在製備多功能光引發劑中的應用。
α-氨基酮化合物是眾所周知的光引發劑。商品實例有Irgacure369_和Irgacure 907_。
在例如EP 138 754 A2中描述了苯基的4位上有一個氨基的α-氨基酮的衍生物。
歐洲專利出版物EP 284561 B1描述了化學式為Ar-CO-C(R1R2)-N(R3R4)或Ar-CO-C(R1R2)-X-C(R1R2)-CO-Ar或Ar-CO-C(R1NR3R4)-Y-C(R1NR3R)-CO-Ar的光引發劑，其中Ar是例如可任選被NR7R8取代的苯基。
歐洲專利出版物EP 1357 117 A2描述了通過1-{4-[二-(2-羥基乙基)氨基]}-2-甲基-2-嗎啉基-1-丙酮或2-(二甲基氨基)-1-{4-[(2-羥基乙基)甲基氨基]苯基}-2-苯基甲基-1-丁酮與ε-己內酯反應得到的新的氨基酮衍生物。
美國專利6 022 906描述了化學式為Y-X-Ar-CO-C(R1R2)-N(R3R4)的光引發劑，其限制條件是，至少一個基團被SH取代。這些光引發劑是用例如1-[4-(3-羥丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基丙-1-酮或1-[4-(3-羥丙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-2-苄基丁-1-酮製備的。這些中間體化合物未被作為光引發劑介紹過。
美國專利4 992 547公開了化學式為Ar-CO-C(R1R2)-N(R3R4)的氨基芳基酮光引發劑，例如2-甲基-1-[4-(N-(2-羥基乙基)-N-甲基氨基)苯基-2-二甲基氨基丙-1-酮。
當前越來越需要減小固化前揮發性有機組分的排放和殘餘的光引發劑組分從固化產品中遷移和/或排出，同時要保持高的引發劑效率。例如，用來在塑料食品包裝上印刷的油墨應當完全符合塗布和/或印刷的塑料中可抽提化合物最小的標準。這種汙染會引起食品的沾汙和氣味問題。另外，對於其它的塗料組合物，減小活性物質的遷移很重要，這種遷移可能造成其它的不良後果，例如對基底的粘附性減小或者發黃。
一種方法是使用分子尺寸大的光引發劑以便降低在固化塗層或油墨組合物中可遷移和/或可抽提的殘餘光引發劑組分的含量。這類聚合的光引發劑公開在例如EP 0 161 463 A1中，包括一種市場上可購得的化合物Fratelli-Lamberti的KIP 100。然而，聚合型光引發劑常常是高度粘稠的，這造成操作困難。
本發明要解決的問題是提供α-氨基酮光引發劑，它們的反應活性高，氣味小，遷移性低，而且能與本申請中列出的試劑例如酸、醛、酮等反應，形成多功能的光引發劑。
本發明涉及式I的光引發劑 其中n是1或2；L是一個連接基團；X是-O-，-S-或-NR32-；Z是一個直接鍵，-CH2-，-O-，-S-或-NR10-；R1是(a)直鏈或支鏈的C1-C12-烷基，它是未被取代的或者被一個或多個C1-C4-烷氧基、苯氧基、滷素或苯基基團取代；(b)一個下式基團 (c)一個下式基團 其中q是0、1、2或3；或者
(d)一個下式基團 其中Ar是未被取代的或者被一個或多個以下基團取代的苯基；滷素，OH，NO2，-N(R10)2，C1-C12-烷基，另外被OH、滷素、N(R10)2、C1-C12-烷氧基、-COO(C1-C18-烷基)、-CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4-烷基)取代的C1-C4-烷基；C1-C12-烷氧基，另外被-COO(C1-C8-烷基)或-CO(OCH2CH2)nOCH3取代的C1-C4-烷氧基；-OCO(C1-C4-烷基)，C1-C8-烷硫基，苯氧基，-COO(C1-C18烷基)，-CO(OCH2CH2)nOCH3，苯基或苯甲醯基；其中n是1-20；R2，如果n是1，則與R1無關地具有R1的含義之一；或者R1與R2一起形成下式的環 其中m是1或2；R2，如果n是2，則是一個直接鍵，C2-C16-亞烷基，亞環己基，亞二甲苯基，二羥基亞二甲苯基，C4-C8-鏈烯二基，C6-C10-鏈二烯二基或二戊烯二基；R3是氫，C1-C12-烷基，被一個或多個羥基、C1-C4-烷氧基、-CN、-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5-烯基，C5-C12-環烷基或C7-C9-苯基烷基；R4是C1-C12烷基，被一個或多個羥基、C1-C4-烷氧基、-CN-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C4-烷基；C3-C5-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，苯基；或者R4或R2合起來是C1-C7-亞烷基，C7-C10-苯基亞烷基，鄰亞二甲苯基，2-亞丁烯基或C2-C3-氧雜或氮雜亞烷基；或者R4和R3合起來是C3-C7-亞烷基，它可以被-O-、-S-、-CO-或-N(R13)-間斷，和被羥基、C1-C4-烷氧基或-COO(C1-C4-烷基)取代；R5是氫或C1-C4-烷基；或者R5與R30合起來是C1-C2-亞烷基；
R6是氫，C1-C8-烷基或苯基；R7、R8和R9彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基，或者R7和R8合起來是C3-C7-亞烷基；R10是氫，C1-C8烷基，C3-C5-烯基，C7-C9-苯基烷基，C1-C4-羥基烷基或苯基；R11和R12彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基，或者R11和R12合起來是C3-C7-亞烷基；R13是氫，可以被一個或多個-O-或C3-C5-烯基間斷的C1-C12-烷基，C7-C9-苯基烷基，C1-C4-羥基烷基，-CH2CH2CN，-CH2CH2COO(C1-C4-烷基)，C2-C8-烷醯基，或苯甲醯基；R30和R31彼此獨立地是氫，C1-C18-烷基或者被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4-烷基)、-CN和/或-COO(C1-C4-烷基)取代的C1-C13-烷基；C3-C18-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，C2-C18-烷醯基，苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被C1-C4-烷氧基、-NR33R34、-SR35、-COOH或-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C18-烷醯基、苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被羥基取代的苯甲醯基或降冰片醯基；或是C3-C5-烯醯基，-SO2(C1-C12-烷基)或-SO2-(C1-C12-烷基苯基)；或是任選地被以下的一個或多個基團間斷的-CO-NH-C1-C12-烷基或-CO-NH-(C0-C12-亞烷基)-N-C＝O亞苯基，甲基亞苯基，亞苯基-O-亞苯基，環己二基，甲基環己二基，三甲基環己二基，降冰片烷二基，[1，3]二氮雜環丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，3-(6-異氰酸基己基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸基己基)-[1，3，5]三氮雜環己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基；或者R30和R31與基團-N-L-X合起來形成下列的環形結構
R32是氫，C1-C18烷基，或被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4-烷基)、-CN和/或-COO(C1-C4-烷基)取代的C1-C18烷基；C3-C18-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，C2-C18-烷醯基，苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被羥基、C1-C4-烷氧基、-NR33R34、-SR35、-COOH或-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C18-烷醯基、苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是C3-C5-烯醯基、-SO2-(C1-C12烷基)或-SO2-(C1-C12-烷基苯基)；或者是任選被以下一個或二個基團間斷的-CO-NH-C1-C12-烷基或-CO-NH-(C0-C12-亞烷基)-N＝C＝O亞苯基，甲基亞苯基，亞苯基-O-亞苯基，環己二基，甲基環己二基，三甲基環己二基，降冰片烷二基，[1，3]二氮雜環丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，3-(6-異氰酸基己基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸基己基)-[1，3，5]三氮雜環己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基；R33和R34彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C2-C4-羥基烷基，C3-C10烷氧基烷基，C3-C5-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，苯基，C2-C18-烷醯基或苯甲醯基；或者R33和R34合起來是任選被-O-、-S-或-NR36-間斷的C2-C8-亞烷基，或是任選被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4-烷基)或-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C8-亞烷基；R35是C1-C18-烷基，羥乙基，2，3-二羥基丙基，環己基，苄基，苯基，C1-C12-烷基苯基，-CH2-COO(C1-C18-烷基)，-CH2CH2-COO(C1-C18-烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18-烷基)；R36是氫，任選地被一個或多個不相鄰的-O-原子間斷的C1-C12烷基，C3-C5-烯基，C7-C9-苯烷基，C1-C4-羥基烷基，-CH2CH2CN，-CH2CH2COO(C1-C4烷基)，C2-C12-烷醯基或苯甲醯基；條件是，不包括以下結構
定義合適的連接基團是直鏈或支鏈的C2-C18-烷二基，或是任選被一個或多個不相鄰的O原子和/或任選地被一個或多個羥基取代的C2-C18-烷二基。其它合適的連接基團是1，3-環己二基，1，4-環己二基，4-甲基-1，3-環己二基，或選自以下結構
在本定義中，單獨的或組合使用的「烷基」一詞代表直鏈或支鏈的烷基基團，在每種情形都給出碳原子數的上限和下限。
單獨的或組合使用的「烷氧基」一詞代表式烷基-O-基團，其中的「烷基」一詞具有前面給出的意義。
單獨的或組合使用的「烯基」一詞，是指有一個或多個雙鍵並含有給出數目的碳原子的直鏈或支鏈烴基。
單獨的或組合使用的「烷醯基」一詞，是指由烷基羧酸衍生的醯基，其中的烷是指以上對烷基定義的基團。烷醯基的實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、4-甲基戊醯基等。
單獨的或組合使用的「烯醯基」一詞，是指由烯基羧酸衍生的醯基，其中的烯是指以上對烯基定義的基團。
單獨的或組合使用的「鏈二烯」一詞，包括有至少兩個碳碳雙鍵並含有給定數目的碳原子的化合物。
所有這些化合物都有至少一個鹼性的氨基，因此可以通過加入酸轉化成相應的鹽。該酸可以是無機酸或有機酸。這些酸的實例是HCl、HBr、H2SO4、H3PO4、一元或多元羧酸，例如乙酸、油酸、琥珀酸、癸二酸、酒石酸或CF3COOH，以及磺酸，例如CH3SO3H。
優選的光引發劑一種式I化合物，其中n是1或2；L是一個連接基團；X是-O-、-S-或-NR32-；Z是一個直接鍵；R1是(a)直鏈或支鏈的未被取代的C1-C12烷基；(b)下式基團
(d)下式基團 其中Ar是苯基，它是未被取代的或者被一個或多個NO2、-N(R10)2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、苯氧基取代；R2，如果n是1，則與R1無關地具有R1的一種含義；R2，如果n是2，則是C2-C8亞烷基；R3是C1-C4-烷基，被羥基、C1-C4烷氧基取代的C1-C4-烷基；C3-C5-烯基；R4與R3無關地具有R3的一種含義；或者R4與R3合起來是可以被-O-，-N(R13)-間斷的C4-C5-亞烷基，R5是氫；R6、R7、R8和R9彼此獨立地是氫或甲基；R10是氫，C1-C4-烷基或C3-C5-烯基；R13是氫或C1-C4烷基；R30和R31彼此獨立地是氫，C1-C12烷基；或是被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4烷基)或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C6-烷基；烯丙基，環己基或C7-C9苯基烷基；或是C2-C12-烷醯基，苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被C1-C4-烷氧基、-COOH或COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C12-烷醯基、苯甲醯基或降冰片烯醯基；或C3-C5-烯醯基；或是任選被以下一個或兩個基團間斷的-CO-NH-C1-C12-烷基或-CO-NH-(C0-C12-亞烷基)-N＝C＝O亞苯基，甲基亞苯基，亞苯基-O-亞苯基，環己二基，甲基環己二基，三甲基環己二基，降冰片烷二基，[1，3]二氮雜環丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，3-(6-異氰酸基己基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸基己基)-[1，3，5]三氮雜環己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基；R32是氫或C1-C12-烷基。
特別優選的是這樣的式I化合物，其中n是1或2；L是直鏈或支鏈C2-C18-烷二基；X是-O-；Z是一個直接鍵；
R1是(a)直鏈或支鏈的未被取代的C1-C3-烷基；(b)下式基團 (d)下式基團 其中Ar是苯基，它是未被取代的或者被CH3-NO2或-N(R10)2取代；R2，如果n是1，則與R1無關地具有R1的一種含義；R2，如果n是2，則是C2-C8亞烷基；R3是甲基，R4是甲基，或者R4與R3合起來是被-O-間斷的C5-亞烷基；R5是氫；R6、R7、R8和R9是氫；R10是氫；R30和R31彼此獨立地是氫、C1-C12烷基；或是被羥基取代的C2-C6-烷基；C1-C4-烷氧基，-O-CO-(C1-C4-烷基)，或C3-C5-烯醯基。
其中R1是苄基、4-氨基苄基、丙基或烯丙基，且R2是乙基或C2-C8亞烷基的式I的光引發劑，具有特別高的反應活性。
實例 2-苄基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮 2-[(4-氨基苯基)甲基]-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮
2-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-戊-4-烯-1-酮 1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-甲基-2-二甲基氨基-1-戊-4-烯-1-酮 2-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-(嗎啉-4-基)-1-戊-4-烯-1-酮 1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-甲基-2-(嗎啉-4-基)-1-丙酮 2-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-戊-1-酮 2-苄基-2-二甲基氨基-1-{[4-(2-乙醯氧基乙基-2-羥基乙基氨基)苯基]-1-丁酮 2-苄基-1-{[4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮 2-二甲基氨基-1-{[4-(2-乙醯氧基乙基-2-羥基乙基氨基)苯基}-2-乙基-1-戊-4-烯-1-酮
2-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯基]-2-乙基-1-戊-4-烯-2-酮 2-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯基]-2-乙基-1-戊-1-酮 1-{[4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯基}-2-乙基-2-嗎啉-4-基)-1-戊-4-烯-1-酮 2-苄基-1-{4-[(2-羥基乙基)丙烯醯氨基]苯基}-2-二甲基氨基-1-丁酮 2-二甲基氨基-2-乙基-1-{4-[(2-羥基乙基)甲基氨基]苯基}戊-4-烯-1-酮 2，8-二烯丙基-2，8-雙二甲基氨基-1，9-二[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]壬-1，9-二酮 2，5-二烯丙基-2，5-雙二甲基氨基-1，6-二[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]己-1，6-二酮 2，5-二苄基-2，5-雙二甲基氨基-1，6-二[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]己-1，6-二酮新光引發劑的製備
式I化合物可以從已知的酮出發利用C-烷基化或C-苄基化來製備。氨基-NR3R4優選在烷基化或苄基化之前引入。該合成按照EP0284561 B1或US 5077402中所述的反應步驟序列進行。
例如，可以使用一種滷代芳基酮，例如4-氟丙基苯基酮，作為起始酮使用。在溴化後引入二甲基氨基，隨後進行苄基化反應。然後在親核置換反應中用乙醇胺置換滷素。得到以下關鍵化合物。
以上的關鍵化合物(實施例1，稱為離析物(Educt)E)或實施例2-18的化合物可以進一步與例如下面列出的試劑反應。以下各單中的基團R可以帶有所示的1-n個官能基團。如果n＞1，則該多官能試劑可以與1-n當量的離析物(例如E)反應。
可以與E反應的試劑是1)酸，醯基滷，直鏈或支鏈的酸酐，COCl2或內酯Educt E和R-COOH，R-COCl，R-CO-O-CO-R， 反應得到醯胺(A)、酯(B)或醯胺-酯化合物(AB)、(ABR)。
環形醯胺-酯化合物(ABR)的實例是
2)與酸酐或酮反應Educt E和R-CHO，R-CO-R得到2-_唑烷化合物(A)或2-_唑烷化合物(B)，並進一步得到環形產物。
3)與異氰酸酯反應Educt E與R-N＝C＝O得到脲衍生物(A)或氨基甲酸酯衍生物(B)或脲-氨基甲酸酯衍生物(AB)或環形的脲-氨基甲酸酯衍生物(ABR)。
4)與磺醯氯反應Educt E和R-SO2-Cl反應得到磺醯胺衍生物(A)，磺酸酯(B)或磺醯胺-磺酸衍生物(AB)。
5)烷基化，與R-X反應Educt E與R-滷素或R-O-SO2-R』或其它已知的烷基化試劑反應，得到胺(A)、醚(B)或胺-醚衍生物(AB)。
實例是 這樣得到的化合物可以如1)、2)、3)、4)、6)、7)或8)中所述，作為起始物E』使用。
6)與環氧化物或表氯醇反應Educt E與 得到羥基烷基胺化合物(A)或羥基烷基醚化合物(B0或羥烷基胺-羥烷基醚化合物(AB)或環形羥烷基胺-羥烷基醚化合物(ABR)。
7)與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應Educt E和CH2＝CH-COOH或CH2＝C(CH3)-CO-OH或與相應的醯基氯反應得到丙烯醯胺(A)或丙烯酸酯(B)或醯胺-酯化合物(AB)。
由以上化合物通過分子內Michael加成反應得到的環形化合物實例 7a)丙烯醯胺(A)、丙烯酸酯(B)或醯胺-酯化合物(AB)可以與胺反應，得到 7b)丙烯醯胺(A)、丙烯酸酯(B)或醯胺-酯化合物(AB)可以與醇反應，得到 7c)丙烯醯胺(A)、丙烯酸酯(B)或醯胺-酯化合物(AB)可以與硫醇反應，得到 多功能的光引發劑的實例是
二聚或低聚產物實施例1-18的化合物可以與以下醯基滷、酸酐、二元或多元羧酸、二醛或聚醛、二異氰酸酯或低聚異氰酸酯、雙環氧化物或低聚環氧化物、二胺或多胺、二醇或低聚醇、二硫醇或多硫醇反應，得到二聚或多聚產物。
工業上重要的醯基氯 工業上重要的酸酐
工業上重要的二元或多元羧酸
工業上重要的二醛或多醛
工業上重要的二異氰酸酯或聚異氰酸酯
工業上重要的雙環氧化物或聚環氧化物

工業上重要的二胺或多胺 工業上重要的二硫醇或多硫醇
工業上重要的二醇或多元醇
含矽的二元醇和低聚醇。

含矽的二內酯和低聚內酯衍生物 引發劑和Si之間的連接基部分 在N原子處烷基化的實例是
根據本發明，式I化合物可作為光引發劑用於烯屬不飽和化合物或含這些化合物的混合物的光聚合反應。
因此，本發明還涉及一種組合物，其中含有(A)至少一種烯屬不飽和化合物，(B)如上定義的一種式I光引發劑。
合適的烯屬不飽和化合物(A)帶有烯屬雙鍵的合適化合物全是可以通過該雙鍵的自由基聚合反應被交聯的化合物。這種烯屬不飽和化合物可以是單體、低聚物或預聚物，或是它們的混合物或共聚物。
適合自由基聚合的單體是例如烯屬不飽和的可聚合單體，選自(甲基)丙烯酸酯，烯烴，共軛雙烯，苯乙烯，丙烯醛，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，馬來酸酐，富馬酸酐，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如酯和醯胺，乙烯基滷化物和亞乙烯基滷化物。優選的是含有(甲基)丙烯醯基、乙烯基和/或馬來酸酯基的化合物。特別優選的是(甲基)丙烯酸酯。
含有優選的(甲基)丙烯醯基形式的可自由基聚合的雙鍵的化合物，可以按照常規方法製備。這可以用例如以下方式進行OH官能的樹脂，例如OH官能的聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醚或環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸的烷基酯進行酯交換反應；用(甲基)丙烯酸將所述的OH官能樹脂酯化；使所述的OH官能樹脂與異氰酸基官能的(甲基)丙烯酸酯反應；使酸官能樹脂，例如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯，與環氧官能的(甲基)丙烯酸酯反應；使環氧官能的樹脂，例如聚酯、聚丙烯酸酯、環氧樹脂，與(甲基)丙烯酸反應。作為實例敘述的這些製備方法是文獻中敘述的方法，並且是本領域技術人員已知的。
預聚物和低聚物的實例包括帶(甲基)丙烯醯官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不飽和的聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，矽氧烷(甲基)丙烯酸酯和環氧樹脂(甲基)丙烯酸酯，它們的數均分子量是從例如500至10,000，優選500-5000。
帶有(甲基)丙烯醯官能基的預聚物可與活性稀釋劑，即，分子量低於500g/mol的可自由基聚合的低分子量化合物，結合使用。活性稀釋劑可以是單、雙或多不飽和的。單不飽和活性稀釋劑的實例是(甲基)丙烯酸及其酯，馬來酸及其酯，乙酸乙烯基酯，乙烯基醚，取代的乙烯基脲，苯乙烯，乙烯基甲苯。雙不飽和的活性稀釋劑的實例是二(甲基)丙烯酸酯，例如亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯。多不飽和活性稀釋劑的實例是甘油三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。活性稀釋劑可以單獨使用或以混合物形式使用。
丙烯酸或甲基丙烯酸的合適的鹽是例如(C1-C4烷基)4銨鹽或(C1-C4烷基)3NH鹽，如四甲銨、四乙銨、三甲銨或三乙銨鹽，三甲基-2-羥乙基銨鹽或三乙基-2-羥乙基銨鹽，二甲基-2-羥乙基銨鹽或二乙基-2-羥乙基銨鹽。
烯屬不飽和化合物，除了烯烴雙鍵之外，還可含有一個或更多其它的相同或不同的官能基團。官能基的實施包括羥基、異氰酸酯基(可任選地被封端)，N-羥甲基、N-羥甲基醚、酯、氨基甲酸酯、環氧基、氨基(任選被封端)、乙醯乙醯基、烷氧基甲矽烷基和羧基。實例是帶有(甲基)丙烯醯基的聚氨酯樹脂，以及甘油一和二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷一和二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
可光聚合的化合物(A)可以使用其本身或者所需要的任何混合物。
添加劑上述組合物還可含有常用的添加劑，作為另一種選擇，它們也可以在聚合之後加入。這些添加劑可以少量加入，例如UV吸收劑或光穩定劑，如選自羥基苯基苯並三唑、羥基苯基二苯甲酮、草醯胺和羥基苯基-S-三嗪的化合物。特別合適的光穩定劑是選自N-烷氧基位阻胺化合物，例如Tinuvin 123，或2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪或2-羥基苯基-2H-苯並三唑型的空間位阻胺光穩定劑化合物。2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪型的光穩定劑的實例是專利文獻中已知的，例如見US4,619,956、EP-A-434 608、US 5,198,498、US 5,322,868、US 5,369,140、US 5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704 437、GB-A-2,297,091或WO-96/28431。US 6,140,326中描述的3，3，5，5-多取代的嗎啉-2-酮衍生物是充分確定的塗料用光穩定劑。
組合物中還可含有其它常用的添加劑，例如流平劑，流變調節劑，如細粒矽酸、層狀矽酸鹽、尿素化合物；增稠劑，例如基於部分交聯的羧基官能聚合物或聚氨酯；消泡劑，潤溼劑，防堵孔劑，脫氣劑如苯偶姻，抗氧化劑。
化合物中可以進一步含有改善貯存穩定性的添加劑，例如以硝醯為基礎的聚合抑制劑，如Irgastab UV10和2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基(4-羥基-TEMPO)。
式I的光引發劑適合雙固化和雙重化體系。
雙固化反應雙固化體系含有烯屬不飽和單體，它可以通過UV輻射聚合，也可以通過IR或NIR輻射或對流熱引發熱聚合。在雙固化體系中，除了光引發劑以外，還存在一種熱引發劑。本領域已知的任何熱引發劑均可使用。這種額外的熱引發劑優選是過氧化物，例如二烷基過氧化物、二枯基過氧化物、過氧羧酸等，以及US 592 2473中描述的偶氮引發劑。
雙重固化雙重固化體系含有能被IR或NIR輻射或被對流熱引發熱聚合的烯屬不飽和單體。另外，還存在至少一個第二種可熱交聯的化合物。該第二種化合物優選通過多元醇-異氰酸酯反應交聯，形成聚氨酯。
組合物中可含有填料和/或透明的、賦予彩色和/或特殊效果的顏料以及/或可溶性染料。無機或有機的賦色顏料包括二氧化鈦、微粒化二氧化鈦、氧化鐵顏料、碳黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮或吡咯並吡咯顏料。特殊效果賦予顏料包括金屬顏料，例如鋁、銅或其它金屬；幹涉顏料，例如包覆金屬氧化物的金屬顏料，如，二氧化鈦包覆的或混合氧化物包覆的鋁，包覆的雲母，如二氧化鈦包覆的雲母，以及石墨特殊效果顏料。合適的填料的實例包括二氧化矽、矽酸鋁、硫酸鋇、硫酸鋇和滑石。
除了式I的光引發劑，還可以存在另一種已知的光引發劑，例如，α-羥基酮和α-氨基酮，苯醯甲酸酯或氧化膦是印刷領域常用的光引發劑。
特別優選的是例如以下市售的光引發劑Darocur 11732-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和低聚的HMPP，Irgacure 1841-羥基環己基苯基酮，Irgacure 29592-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮，Irgacure 3692-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮，Irgacure 1300Irgacure 369+Irgacure 651(二苯乙二酮縮二甲醇)Irgacure 3792-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮，Irgacure 1272-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，Irgacure 754氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙醯氧基)丙氧基]乙基酯，Irgacure 819二(2，4，6-三甲基苯甲醯)苯基氧化膦，Irgacure 250六氟磷酸4-異丁基苯基-4』-甲基苯基碘_鹽，Darocur ITX2-異丙基噻噸酮和4-異丙基噻噸酮，Darocur EDB乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，Darocur EHA2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯；或以上光引發劑的混合物。
可光聚合的組合物中的光引發劑含量宜為組合物重量的0.05-15％，優選為0.1-8％。
在雙重固化體系中，存在至少一種選自以下物質的第二種熱交聯化合物1.以冷交聯或熱交聯的醇酸、丙烯酸、聚酯、環氧或蜜胺樹脂或這些樹脂的混合物為基礎的表面塗料，可任選地加入一種固化催化劑；2.以含羥基的丙烯酸、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳族的異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分聚氨酯表面塗料；3.以含硫醇基的丙烯酸、聚酯或聚醚樹脂及脂族或芳族的異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分聚氨酯表面塗料；
4.以在烘乾時解封的封端異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的一組分聚氨酯表面塗料，如果需要，也可以加入蜜胺樹脂；5.以脂族或芳族的氨基甲酸酯或聚氨酯及含羥基的丙烯酸、聚酯或聚醚樹脂為基礎的一組分聚氨酯表面塗料；6.以在氨基甲酸酯結構中有自由胺基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺樹脂或聚醚樹脂為基礎的一組分聚氨酯表面塗料；7.以(聚)酮亞胺和脂族或芳族的異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分表面塗料。
8.以(聚)酮亞胺和一種不飽和的丙烯酸樹脂或聚乙醯乙酸酯樹脂或甲基丙烯醯胺羥基乙酸甲酯為基礎的二組分表面塗料；9.從含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環氧樹脂為基礎的二組分表面塗料；10.以含酸酐基團的丙烯酸樹脂及一種多羥基或多氨基組分為基礎的二組分表面塗料；11.以含丙烯酸酯的酸酐和聚環氧化物為基礎的二組分表面塗料；12.以(聚)_唑啉和含酸酐基團的丙烯酸樹脂或不飽和的丙烯酸樹脂或者脂族或芳族的異氰酸酯、異氰脲酸酯或聚異氰酸酯為基礎的二組分表面塗料；13.以不飽和的(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯為基礎的二組分表面塗料；14.以熱塑性丙烯酸樹脂或外源交聯丙烯酸樹脂與醚化的蜜胺樹脂組合為基礎的熱塑性聚丙烯酸酯表面塗料；15.以使用蜜胺樹脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作為交聯劑(酸催化)的丙二酸封端的異氰酸酯為基礎的表面塗料體系；16.以低聚的氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或醯化丙烯酸酯為基礎的UV固化體系，可任選地加入其它的低聚物或單體；17.雙重固化體系，它先進行熱固化，然後用紫外光固化，或者反過來，該表面塗料製劑的成分中含有利用UV光和光引發劑和/或電子束固化能發生反應的雙鍵。
形成的本發明的塗布材料可以是含有機溶劑的常規塗料，水基塗料，基本上或完全不含溶劑和水的液體塗料(100％體系)，基本上或完全不含溶劑和水的固體塗料(粉末塗料)，或基本上或完全不含溶劑的粉末塗料懸浮體(粉漿)。
合適的基底的非限制性實例是例如木材，紡織品，紙張，陶瓷，玻璃，玻璃纖維，塑料例如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是其薄膜形式，以及金屬，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2。
該塗料組合物也可以是一種油墨組合物。例如，用油墨組合物印刷基底，在基底上形成油墨薄膜。
塗層的製備製劑的組分和任選存在的其它添加劑利用已知的塗布技術均勻地施加在基底上，例如用旋塗法、浸塗法、刮塗法、幕塗法、刷塗或噴塗法，尤其是用靜電噴塗和逆輥塗布，以及電泳沉積法。塗敷星(塗層厚度)和基底的本性(載體層)取決於所希望的應用領域。塗層厚度範圍一般對於凝膠塗層為0.1μm至1mm，對於複合塗層則大於1mm。
應用本發明的可光固化組合物適合多種用途，例如罩印塗料、噴印油墨、印刷油墨(尤其是柔性放油墨)、透明塗料、白色塗料或著色漆(例如用於木材或金屬)，粉末塗料，作為塗料用於所有各種基底，例如，木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、玻璃纖維、塑料(例如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素，尤其是薄膜形式)，以及要向其施加保護塗層或利用成像曝光形成圖像的金屬，例如Al、Cu、Ni、Fe或Zn及GaAs、Si或SiO2。
用於金屬的塗料實例包括向金屬片材及管、罐或瓶蓋塗敷罩面漆，以及汽車工業中施用的面漆。
紙用塗料的光固化的實例是向標幹或書皮施用無色的罩面塗料。
這種可光聚合的組合物還可作為日光固化漆用於標記建築物和道路，照相複製技術，全息記錄材料，影像記錄工藝或者製造能夠用有機溶劑或鹼性水介質顯影的印刷板，用於製造絲網印刷用的掩膜，用作牙科填料化合物，作為粘結劑，作為壓敏性粘結劑，作為層壓樹脂，作為抗刻蝕劑或永久性抗蝕劑(液體或幹膜形式)，光致結構化的介電材料，電子迴路用的抗焊結劑，作為抗蝕劑用在任何類型顯示屏的濾色片的製造，或用來在等離子體顯示器和電致發光顯示器製造期間產生結構，用於光學開關和光柵(幹涉光柵)的製造，利用整體固化(在透明模具中固化)或如US 4 575 330中所述的立體光刻技術製備三維製品，用於製造複合材料(例如苯乙烯聚酯，適當時它可包含玻璃纖維和/或其它纖維及其它輔劑)和薄層(凝膠塗層)及厚層組合物，用於電子元件的塗布或密封，或作為光學纖維的塗料。該組合物還適合用來製造光學透鏡，例如，隱形眼鏡或Fresnel透鏡，以及用來製造醫學器械、工具或植入物。
該組合物還可用於製造具有熱致異構性質的凝膠，例如DE 197 00064和EP 678 534中所述。
一個優選的應用領域是罩面塗料。通常這由烯屬不飽和化合物例如低聚和/或單體的丙烯酸酯和氨基丙烯酸酯構成。合適的化合物列在「化合物(A)」中。本發明的化合物和混合物在層厚小(5-10μm)的罩面塗層中尤其有效。
另一個優選的應用領域是UV固化的柔性版油墨。這種油墨同樣由不飽和化合物(A)組成，另外還含有UV柔性版樹脂/粘合劑，以及其它添加劑，例如流動劑和彩色顏料。
再一個優選的應用領域是粉末塗料。粉末塗料可以以含活性雙鍵的固體樹脂和單體(化合物(A))為基礎，例如，馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯醯胺及它們的混合物。粉末塗料中還可含有粘合劑，例如DE 4 228 514和EP 636 669中所述。這種UV固化的粉末塗料還可含有白色或彩色顏料。
另一個優選的應用領域是噴印油墨。
噴印油墨中含有一種著色劑。
可以選擇很多種有機和無機染料和顏料，單獨地或組合地用於本發明的噴印油墨組合物。顏料顆粒應足夠小(0.005至15μm)以使油墨能在噴嘴內自由流動。顏料顆粒優選為0.005至1μm。
在例如US 5,538,548中公開了很細的顏料分散體及其製備方法。
顏料可以是黑、白、青、品紅、黃、紅、藍、綠、棕色顏料，它們的混合物等。例如，合適的顏料包括碳黑，例如Cabot Colo.公司的Regal 400R、Mogul L Elflex 320，或者Degussa Co.的Carbon Black FW18、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、Printex 25、Printex 35、Printex 55、Printex 150T，以及顏料黑7。合適顏料的其它實例公開在例如US 5,389,133中。
合適的白色顏料是二氧化鈦(改性金紅石和銳鈦礦)，例如Kronos公司的KRONOS 2063或Sachtle-ben公司的HOMBITAN R610。
合適的顏料包括例如C.I.Pigment Yellow 17，C.I.Pigment Blue 27，C.I.Pigment Red 49:2，C.I.Pigment Red B1:1，C.I.Pigment Red 81:3，C.I.Pigment Red 81:x，C.I.Pigment Yellow 83，C.I.Pigment Red 57:1，C.I.Pigment Red 49:1，C.I.Pigment Vlolet23，C.I.Pigment Green 7，C.I.Pigment Blue 61，C.I.Pigment Red 48:1，C.I.Pigment Red52:1，C.I.Pigment Violet 1，C.I.Pigment White 6，C.I.Pigment Blue 15，C.I.PigmentYellow 12，C.I.Pigment Blue 56，C.I.Pigment Orange 5，C.I.Pigment Black 7，C.I.Pigment Yellow 14，C.I.Pigment Red 48:2，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.PIgment Yellow 1，C.I.Pigment Yellow 3，C.I.Pigment Yellow 13，C.I.Pigment Orange 16，C.I.PigmentYellow 55，C.I.Pigment Red 41，C.I.Pigment Orange 34，C.I.Pigment Blue 62，C.I.Pigment Red 22，C.I.Pigment Red 170，C.I.Pigment Red 88，C.I.Pigment Yellow 151，C.I.Pigment Red 184，C.I.Pigment Blue 1:2，C.I.Pigment Red 3，C.I.Pigment Blue 15:1，C.I.Pigment Blue 15:3，C.I.Pigment Blue 15:4，C.I.Pigment Red 23，C.I.Pigment Red 112，C.I.Pigment Yellow 126，C.I.Pigment Red 169，C.I.Pigment Orange 13，C.I.Pigment Red 1-10，12，C.I.Pigment Blue 1:X，C.I.Pigment Yellow 42，C.I.Pigment Red 101，C.I.PigmentBrown 6，C.I.Pigment Brown 7，C.I.Pigment Brown 7:X，C.I.Pigment Black 11，C.I.Pigment Metal 1，C.I.Pigment Metal 2，C.I.Pigment Yellow 128，C.I.Pigment Yellow 93，C.I.Pigment Yellow 74，C.I.Pigment Yellow 138，C.I.Pigment Yellow 139，C.I.Pigment Yellow154，C.I.Pigment Yellow 185，C.I.Pigment Yellow 180，C.I.Pigment Red 122，C.I.PigmentRed 184，以及橋接的鋁酞菁染料，C.I.Pigment Red 254，C.I.Pigment Red 255，C.I.Pigment Red 264，C.I.Pigment Red 270，C.I.Pigment Red 272，C.I.Pigment Violet 19，C.I.Pigment Red 166，C.I.Pigment Red 144C.I.Pigment Red 202，C.I.Pigment Yellow 110，C.I.Pigment Yellow 128，C.I.Pigment Yellow 150，C.I.PigmentOrange 71，C.I.Pigment Orange 64，C.I.Pigment Blue 60。
顏料可以是但不必須是含有分散劑(也稱作顏料穩定劑)的分散體形式。分散劑可以是例如聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯型，尤其是高分子量嵌段共聚物的形式，通常按顏料重量的2.5-100％加入。聚氨酯分散劑的一個實例是EFKA 4047。
其它的顏料分散體是(UNISPERSE，IRGASPERSE)和ORASOLDyes(溶劑可溶的染料)
C.I.Solvent Yellow 146，C.I.Solvent Yellow 88，C.I.Solvent Yellow 89，C.I.Solvent Yellow 25，C.I.Solvent Orange 11，C.I.Solvent Orange 99，C.I.Solvent Brown 42，C.I.Solvent Brown 43，C.I.Solvent Brown 44，C.I.Solvent Red 130，C.I.Solvent Red 233，C.I.Solvent Red 125，C.I.Solvent Red 122，C.I.Solvent Red 127，C.I.Solvent Blue 136，C.I.Solvent Blue 67，C.I.Solvent Blue 70，C.I.Solvent Black 28，C.I.Solvent Black 29。
特別強調的是Ciba Specialty Chemicals Inc。銷售的MICROLITH-顏料製劑。這些顏料分散體可以是預分散在各種樹脂例如乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂和芳族聚氨酯樹脂中的有機或無機顏料。例如，MICROLITH-WA可以是預分散在鹼性水/醇溶性丙烯酸樹脂中的一系列顏料(為照相凹版和柔性版印刷而特別研製的)，其中顏料可以與UV和噴墨印刷油墨相容。
Microlith-κ產品被用於乙烯基油墨，它可以配製成對於從塑化和剛性的PVC及金屬箔到聚合物包覆的再生纖維素薄膜的多種載體有良好的粘附性。
本發明的噴印油墨還可以更一般地包括其它顏料製劑，例如碎片形式或者在顏料(如上所述)和超分散劑(例如可由Avecia購得的Solsperse)於粘合劑載體中研磨時原位組合。
基底可以通過向其施加液體組合物、溶液或懸浮液進行塗敷。溶劑和濃度的選擇主要由組合物的性質及塗布技術決定。溶劑應當是惰性的，即，它應當不參與組分的任何化學反應，並且在塗布後的乾燥過程中能再次除掉。合適的溶劑的實例是酮、醚和酯，例如甲乙酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、N-甲基吡咯烷酮、二_烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙烯酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
該製劑用已知的塗布技術均勻地施加在基底上，例如利用旋塗、浸塗、刮塗、幕塗、刷塗、噴塗(尤其是靜電噴塗)和逆輥塗布方法，以及電泳沉積方法。也可以將該光敏層施加到一個臨時性柔性載體上，然後利用層壓法將該層轉移到最終基底上。塗布方法的實例可以在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry第5版，卷A18，491-500頁查到。
施加量(層厚)和基底(載體層)的性質取決於所期望的領域。幹膜的厚度範圍一般是從約0.1μm至100μm以上。
本發明組合物的光敏性範圍一般是從約200nm至近紅外或紅外區域。
NIR(近紅外)固化在本發明方法中使用的NIR輻射是短波紅外輻射，波長範圍從約750nm至約1500nm，優選750-1200nm。NIR輻射源包括例如常規的NIR輻射發生器市售商品(例如可自Adphos得到)。
IR固化本發明方法中使用的IR輻射是波長範圍從約1500nm至約3000nm的中波輻射和/或波長範圍3000nm以上的更長波長的紅外輻射。
這類IR輻射發生器有市售商品(例如Heraeus的產品)。
UV固化這種光化學固化步驟通常用波長從約200nm至約600nm，尤其是從200nm至450nm的光進行。有大量的各式各樣類型的光源可以使用。點光源和扁平輻照源(光毯)都是合適的。實例包括碳弧燈，氙弧燈，中壓、高壓和低壓汞燈，可任選摻雜金屬滷化物(金屬滷化物燈)，微波激發的金屬蒸汽燈，準分子燈，超光化螢光管，螢光燈，充氬白熾燈，電子閃光燈，照相泛光燈，電子束髮光二極體(LED)和用同步加速器或雷射等離子體產生的X射線。
如上所述，本發明方法中的固化可以只用對電磁輻射曝光來進行。然而，根據要固化的製劑的成分，在輻射之前、之中或之後進行熱固化可能有利。
熱固化按照本領域專業人員已知的方法進行。固化一般在爐(例如鼓風烘箱)中，在熱板上，或利用紅外燈照射進行。室溫下無輔助的固化也是可能的，這取決於所用的粘合劑體系。固化溫度一般是從室溫至150℃，例如25-150℃或50-150℃。在粉末塗料或「卷材塗料」的情形，固化溫度也可以更高，例如最高達350℃。
本發明還涉及製造抗擦傷耐久表面的方法，其中向載體上施加一種含烯屬不飽和化合物和式I光引發劑的組合物；該製劑或是只利用波長範圍從200nm至NIR或IR區的電磁輻射，或是利用電磁輻射和在其之前、同時或之後的熱作用，進行固化。
本發明還涉及上述組合物的應用和製造著色和不著色的表面塗料、罩面塗料、印刷油墨製劑、噴印油墨、粉末塗料、薄層(膠衣)、複合材料或玻璃纖維電纜塗料的方法。
本發明還涉及式I化合物對製備多能光引發劑的應用。
實施例實施例12-苄基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮的合成
1.12-苄基-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮此化合物按照EP-0284561-A2(實施例1B)中的步驟製備。
1.22-苄基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮將44.9g(0.15mol)2-苄基-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮和61.08g(1.05mol)乙醇胺溶於400ml二甲基乙醯胺中。另入41.5g(0.3mol)碳酸鉀，將懸浮液於攪拌下加熱至140℃。將反應混合物在此溫度保持16小時，冷卻至室溫並用水稀釋。水相用乙酸乙酯萃取幾次，合併的有機萃取液用水洗，用硫酸鎂乾燥。蒸發溶劑得到粗產物，為黃棕色油。該產物在矽膠上用層析法純化(洗脫劑石油醚/乙酸乙酯2∶1→1∶1)。收集含產物的級分，得到淺黃色固體產物。自乙酸乙酯/己烷中重結晶得到2-苄基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮，為淺黃色晶體，熔點109-111℃。產量34.7g(68％)。1H-NMR數據與建議的結構一致。
元素分析C21H28N2O2(MG＝340.5)
實施例22-[(4-氨基苯基)甲基]-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮的合成
2.12-[(4-硝基苯基)甲基]-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮將按實施例1.1所述製得的2-苄基-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮於0-5℃下逐滴加到發煙硝酸中。加完後將反應混合物攪拌1小時，隨後倒在冰/水上。用甲乙酮萃取該溶液幾次，有機萃取液在硫酸鎂上乾燥，將溶劑蒸發。這樣得到的粗產物為淺棕色油，將其在矽膠上用急驟層析法純化，用石油醚/乙酸乙酯(4∶1)作為洗脫劑。得到2-[(4-硝基苯基)甲基]-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮，為淺黃色油，它不作進一步純化直接用於下一步驟。
2.22-[(4-氨基苯基)甲基]-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮向裝在一隻氫化高壓釜中的69.5g(0.178mol)2-[(4-硝基苯基)甲基]-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮在700ml乙醇中的溶液加入7.0g鈀/碳(5％)。在室溫至40℃的溫度下注入氫氣，連續升壓至5巴。25小時後觀察到氫氣不再被吸收。濾除催化劑，蒸發溶劑後得到淺黃色油狀粗產物。薄層色譜顯示出主產物和少量副產物。該粗物質不作進一步純化，直接用於下一反應步驟。
2.32-[(4-氨基苯基)甲基]-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮23.5g(0.078mol)2-[(4-氨基苯基)甲基]-1-(4-氟基基)-2-二甲基氨基-1-丁酮與乙醇胺(33.4g，0.55mol)在實施例1.2所述條件下反應。得到的粗產物先經矽膠過濾，以己烷/乙酸乙酯(1∶1)→乙酸乙酯作為洗脫劑，隨後在矽膠上用急驟層析法(洗脫劑乙酸乙酯)，進行純化。得到10.2g(37％)2-[(4-氨基苯基)甲基]-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮，為粘稠的黃色油狀物。
1H NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.3(d，2H-C(2′)/C(6′))；7.0(d，2H-C(2_)和C(6_))；6.62(d，2H-C(3_)和C(5_))；6.53(d，2H-C(3′)/C(5′))；3.83(t，2H-C(8′))；3.33(t，2H-C(7′))；3.07(寬s，2NH)；2.95(d，2H-C(1_))；2.36(s，6H(CH3-N))；2.02(m，1H-(C(1″)；1.81(m，1H-(C(1″)；0.71(t，3H-C(2″).
元素分析C21H29N3O2(MG＝355.48)
實施例32-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-戊-4-烯-1-酮的合成
3.11-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮此化合物按照EP-02845610-A2(實施例1A)中的步驟製備。
3.22-乙基-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氯基戊-4-烯-1-酮將76g(0.363mol)1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丁酮溶於300ml甲乙酮中。在室溫和攪拌下，於1小時內加入48.3g(0.4mol)1-溴丙-2-烯，得到米色的懸浮液。將該反應混合物在室溫下攪拌18小時，然後加熱至70℃。在此溫度下加入29.05g(0.73mol)粉狀氫氧化鈉。反應混合物變成橙色，將其冷卻至室溫，用水和二氯甲烷稀釋。分離出有機相，用硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑。這樣得到的粗產物在矽膠上用急驟層析法純化，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑。得到淺黃色液體2-乙基-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基戊-4-烯-1-酮。產量56.9g(63％)。1H-NMR數據與所建議的結構一致。
3.32-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基戊-4-烯-1-酮24.9g(0.1mol)2-乙基-1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基戊-4-烯-1-酮與乙醇胺在實施例1.2所述條件下反應。得到淺黃色液體狀的粗產物，它在矽膠上用層析法進一步純化，使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑。收集含產物的級分，將化合物從己烷中重結晶。得到2-烯丙基-1-[4-(2-羥乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮(16.2g，56％)，為淺黃色晶體，熔點90-92℃。1H-NMR數據與所建議的結構一致。
1H NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.3(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.54(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.94(m，H-C(4))；5.07(dxd，1H-C(5)；4.98(dxd，1H-C(5))；3.87(t，2H-C(8′)；3.37(t，2H-C(7′))；2.7-2.5(m，2H-C(3))；2.44(s，6H(CH3-N))；2.15-1.8(m，3H，2H-(C(1″)和OH)；0.73(t，3H-C(2″).
實施例41-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-甲基-2-二甲基氨基-1-戊-4-烯-1-酮的合成 此化合物按照與實施例2相同的步驟製備，只是使用1-(4-氟苯基)-2-二甲基氨基-1-丙酮作為起始物。
1H NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.43(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.54(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.54(m，H-C(4))；4.90(dxd，1H-C(5)；4.87(dxd，1H-C(5))；3.87(t，2H-C(8′)；3.37(t，2H-C(7′))；2.75(dxd，1H-C(3))；2.40(dxd.1H-C(3))；2.26(s，6H(CH3-N))；1.74(寬s，OH)；1.17(s，3H-C(1″).
實施例52-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-(嗎啉-4-基)-1-戊-4-烯-1-酮的合成 5.11-(4-氟苯基)-2-(嗎啉-4-基)-1-酮85.3g(0.98mol)嗎啉溶於200ml四氫呋喃中並冷卻至0℃。在0℃下向此溶液中逐滴加入在200ml四氫呋喃中的100g(0.41mol)1-(4-氟苯基)-2-溴-1-丁酮(根據EP-A-3002中所述方法得到)。然後將反應混合物在50℃加熱16小時，隨後冷卻至室溫。將該混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取幾次。有機相用硫酸鎂乾燥，將溶劑減壓蒸發。這樣得到的1-(4-氟苯基)-2-(嗎啉-4-基)-1-丁酮(102g，99％)為淺棕色液體，其結構由1H-NMR分析證實。該粗產物不作進一步純化，直接用於下一反應步驟。
5.22-乙基-1-(4-氟苯基)-2-(嗎啉-4-基)-戊-4-烯-1-酮將56g 50％的氫化鈉/礦物油懸浮液(0.22mol氫化鈉)加到100ml二甲基甲醯胺中。室溫下向該懸浮液中逐滴加入溶在50ml二甲基甲醯胺中的45.2g(0.16mol)1-(4-氟苯基)-2-(嗎啉-2-基)-1-丁酮，隨後攪拌過夜。然後逐滴加入19.36g 1-溴-2-丙烯，溫度升至50℃，將溶液在此溫度保持16小時。冷卻後加入5ml異丙醇破壞多餘的氫化鈉，隨即將反應混合物倒在冰/水混合物上。該有機產物用乙酸乙酯萃取，合併的萃取液用硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑。這樣得到的粗產物在矽膠上用層析法純化(洗脫劑乙酸乙酯/石油醚，4∶1)。得到淺黃色油狀的2-乙基-1-(4-氟苯基)-2-(嗎啉-4-基)戊-4-烯-1-酮(17.8g，38％)。1H NMR分析與所建議的結構一致。此化合物用於下一步驟。
5.32-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-(嗎啉-4-基)-1-戊-4-烯-1-酮11.4g(0.04mol)2-乙基-1-(4-氟苯基)-2-(嗎啉-4-基)戊-4-烯-1-酮與17.1g(0.28mol)乙醇胺在實施例1.2所述條件下反應。粗產物在矽膠上層析純化，用石油醚/乙酸乙酯(2∶3)作為洗脫劑。得到純的2-乙基-1-[4-(2-羥乙基氨基)苯基]-2-(嗎啉-4-基)-1-戊-4-烯-1-酮(3.6g，27％)，為淺黃色粘稠油。
1H NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.41(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.52(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.92(m，H-C(4))；5.08(dxd，1H-C(5)；5.02(dxd，1H-C(5))；4.77(寬s，OH)；3.84(t，2H-C(8′)；3.62(7.4H-C(2_)和C(6_)；3.34(寬t，2H-C(7′))；2.9-2.85(m，2H-C(3))；2.25-2.10(m，4H-C(3_)和C(5_)；2.10-1.85(m，2H-C(1″))；0.72(t，3H_C(2″)).
元素分析C19H28N2O5(MG＝332.44)
實施例61-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-甲基-2-(嗎啉-4-基)-1-丙酮的合成
9.6g(0.03mol)1-(4-氟苯基)-2-(嗎啉-4-基)-1-丙酮(按DE19753655-A1的實施例1b所述製備)與12.85g(0.21mol)乙醇胺在實施例1.2所述條件下反應。粗產物在矽膠上層析純化，用石油醚/乙酸乙酯(1∶2)作為洗脫劑。收集含產物的級分，淺棕色晶體自己烷/乙酸乙酯(4∶1)中重結晶。得到純的1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-甲基-2-(嗎啉-4-基)-1-丙酮(5.1g，58％)，為米色晶體，熔點77-78℃。
元素分析C18H24N2O3(MG＝292.4)
實施例72-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-戊-1-酮的合成
10.1g 2-烯丙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮溶於100ml乙酸乙酯中。加入1g Pd/碳(5％)後，將反應混合物在常壓下用氫處理，直到吸收了0.78升H2(100％)。濾除催化劑後將溶劑蒸發。粗產物自己烷中重結晶，得到6.8g(67％)2-乙基-1-[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-戊-1-酮，為淺黃色固體，熔點74-77℃。
元素分析C17H28N2O2(MG＝292.4)
實施例8
2-苄基-2-二甲基氨基-1-{[4-(2-乙醯氧基乙基-2-羥乙基氨基)苯基]-1-丁酮的合成 8.11-{[4-[二(2-羥乙基)氨基]苯基}-1-丁酮49.5g(0.3mol)1-(4-氟苯基)-1-丁酮和315.4g(3.0mol)在鋼質高壓釜中於8-10巴的壓力下在200℃加熱100小時。冷卻後將反應混合物倒在冰/水上，分離有機相，水相用乙酸乙酯萃取幾次。將有機萃取液用硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑。淺棕色的粗產物經矽膠過濾，用乙酸乙酯/石油醚作洗脫劑，得到固體的1-{[4-{二(2-羥乙基)氨基]苯基}-1-丁酮，將其在乙酸乙酯/己烷(7∶2)中重結晶，得到米色固體產物，熔點72-75℃。
8.21-{[4-二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基}-2-溴-1-丁酮將34.9g(0.138mol)1-{[4-[二(2-羥基乙基)氨基]苯基}-1-丁酮溶於500ml乙酸中，該溶液用氯化氫氣飽和，隨後冷卻至0-5℃。在該溫度於90分鐘內加入22.2g(0.138mol)溴。然後將反應混合物在室溫下攪拌過夜。在氮氣流下加熱後，將反應混合物慢慢倒入550ml 30％氫氧化鈉溶液中。用乙酸乙酯萃取，隨後用硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑，得到55g 1-{[4-[二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基}-2-溴-1-丁酮，為淺棕色液體。
1H NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；7.91(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.77(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.05(t，H-C(2))；4.27(t，42H-C(2″))；3.69(t，4H-C(1″))；2.16(txd，2H-C(3))；2.05(s.6H CH3CO)；1.05(t，3H-C(4)).
8.32-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基}-1-丁酮將25g(0.06mol)1-{[4-[二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基}-2-溴-1-丁酮在0℃下逐滴加到25g 33％的二甲胺/乙醇溶液(0.18mol二甲胺)中。將反應混合物在室溫下攪拌過夜，隨後減壓蒸發溶劑。得到20.0g(88％)2-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基}-1-丁酮，為淺黃色液體，它在用於下一反應步驟前不能進一步的純化。
1H NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；7.98(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.77(d，2H-C(3′)/C(5′))；4.27(t，4H-C(2″))；3.80(m，H-C(2))；3.71(t，4H-C(1″))；2.32(s，6H CH3-N)；2.05(s.6H CH3CO)；1.72(txd，2H-C(3))；0.85(t，3H-C(4)).
8.42-苄基-2-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基]-1-丁酮向12.5g 2-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基}-1-丁酮在25ml的甲乙酮中的溶液逐滴加入5.64g(0.033mol)苄基溴。將反應混合物在70℃加熱4小時，然後加入2.64g(0.066mol)粉狀氫氧化鈉，將該混合物再加熱2小時。冷卻後將反應混合物用水和乙酸乙酯稀釋。分離有機相，用硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑，得到淺黃色的粘稠液體。該粗製的反應混合物在矽膠上層析純化，用石油醚/乙酸乙酯(1∶1)作為洗脫劑。分離出的第一級分含8.4g 2-苄基-2-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-乙醯氧基乙基)氨基]苯基}-1-丁酮，為淺黃色油狀物。
元素分析C27H36N2O5(MG＝468.59)
8.52-苄基-2-二甲基氨基-1-{[4-(2-乙醯氧基乙基-2-羥乙基氨基)苯基}-1-丁酮由8.4中所述的層析得到的第二級分含有3.4g 2-苄基-2-二甲基氨基-1-{[4-(2-乙醯氧基乙基-2-羥乙基氨基)苯基}-1-丁酮，為淺黃色油。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.34(d，2H-C(2′)/C(6′))；7.21(m.5H，苄基型質子)；6.68(d，2H-C(3′)/C(5′))；4.31(t，2H-C(2″)-OCOCH3)；3.84(t，2H-C(2″)-OH)；3.70(t，2H-C(1″)-CH2OCOCH3)；3.61(t，2H-C(1″)-CH2OH)；3.18(dxd，2H-C(1′)；2.34(s，6HCH3-N)；2.02(s.3H CH3CO)；2.05和1.85(m，2H-C(3))；0.68(t，3H-C(4)).
實施例92-苄基-1-{[4-[二(2-羥乙基)氨基]苯基}-2-二甲基氨基-1-丁酮的合成
將按照實施例8.5得到的3.4g(0.008mol)2-苄基-2-二甲基氨基-1-{[4-(2-乙醯氧基乙基-2-羥乙基氨基)苯基}-1-丁酮懸浮於水中，先在70℃然後在回流溫度下用粉狀氫氧化鈉處理。5小時後，將反應混合物冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取。將有機溶液用硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑。在矽膠上用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑進行層析後，得到1.7g(55％)2-苄基-1-{[4-[二(2-羥乙基)氨基]苯基}-2-二甲基氨基-1-丁酮，為淺黃色油。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.33(d，2H-C(2′)/C(6′))；7.21(m.5H，苄基型質子)；6.59(d，2H-C(3′)/C(5′))；3.88(t，4H-C(2″))；3.64(t，4H-C(1″))；3.18(dxd，2H-C(1′)；2.34(s，6H CH3-N)；2.05和1.85(m，2H-C(3))；0.68(t，3H-C(4)).
元素分析C23H32N2O3(MG＝384.52)
實施例102-甲基氨基-1-{[4-(2-乙醯氧基乙基-2-羥乙基氨基)苯基}-2-乙基-1-戊-4-烯-1-酮的合成
此化合物按照與實施例8相似的步驟製備，只是用烯丙基溴代替步驟8.4中的苄基溴。得到的化合物為淺黃色粘稠油狀物。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.34(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.67(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.94(m，1H，H-C(4))；5.06(dxd，1H H-C(5))；4.99(dxd，1H，H-C(5))；4.30(t，2H-C(2″)-OCOCH3)；3.84(t，2H-C(2″)-OH)；3.71(t，2H-C(1″)-CH2OCOCH3)；3.61(t，2H-C(1″)-CH2OH)；2.64(m，2H-C(3)；2.41(s，6H CH3-N)；2.04(s.3H CH3CO)；2.05和1.85(m，2H-C(1′))；0.68(t，3H-C(2′)).
元素分析C21H32N2O4(MG＝376.50)
實施例112-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-羥乙基)氨基]苯基}-2-乙基-1-戊-4-烯-1-酮的合成
此化合物按照與實施例9所述步驟類似地製備，只是使用實施例10化合物作為起始物。得到淺黃色粘稠油狀的化合物。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.33(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.57(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.90(m，1H，H-C(4))；5.06(dxd，1H H-C(5))；4.99(dxd，1H，H-C(5))；3.85(t，4H-C(2″))；3.62(t，4H-C(1″))；2.64(m，2H-C(3)；2.40(s，6H CH3-N)；2.02和1.86(m，2H-C(1′))；0.70(t，3H-C(2′)).
元素分析C19H30N2O3(MG＝334.46)
實施例122-二甲基氨基-1-{[4-[二(2-羥乙基)氨基]苯基}-2-乙基-1-戊-1-酮的合成
此化合物按照與實施例7所述類似的步驟製備，只是使用實施例11作為用於氫化的起始物。得到淺黃色粘稠油狀的化合物。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.29(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.57(d，2H-C(3′)/C(5′))；3.85(t，4H-C(2″))；3.62(t，4H-C(1″))；2.40(s，6H CH3-N)；1.85(m，4H，2H-C(3)和2H-C(1′))；1.15(m，2H-C(4))；0.85(t，3H-C(5))；0.78(t，3H-C(2′)).
元素分析C19H32N2O3(MG＝336.47)
實施例131-{[4-[二(2-羥乙基)氨基]苯基}-2-乙基-2-嗎啉-4-基)-1-戊-4-烯-1-酮的合成
此化合物按照與實施例11所述類似的步驟製備，只是在胺化步驟中用嗎啉代替二甲胺。得到的化合物為淺黃色的粘稠油。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；7.98(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.68(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.85(m，1H，H-C(4))；5.25(dxd，1H H-C(5))；5.18(dxd，1H，H-C(5))；4.0-3.55(4m，14H，4H-C(2″)，4H-C(1″)，4H-C(2_/6_)和2H-C(3))；2.60(m，4H-C(3_/5_))；1.90和1.75(m，2H-C(1′))；0.85(t，3H-C(2′)).
元素分析C21H32N2O4(MG＝376.47)
實施例142-苄基-1-{4-[(2-羥乙基)丙烯醯氨基]苯基}-2-二甲基氨基-1-丁酮的合成
將6.0g(0.018mol)2-苄基-1-[4-(2-羥乙基氨基)苯基]-2-二甲基氨基-1-丁酮(實施例1)溶於50ml甲乙酮中，冷卻至0-5℃。加入1.4g氫氧化鈉在5ml水中的溶液，隨後逐滴加入1.8g丙烯醯氯。加完後將反應混合物再攪拌10分鐘，倒入水中。分離有機相，用硫酸鎂乾燥，蒸發溶劑。得到的淺棕色油狀物在矽膠上層析純化，用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑。根據1H NMR分析，第一級分(2.0g)含有60％的2-苄基-1-{4-[(2-丙烯醯氧基乙基)氨基]苯基}-2-二甲基氨基-1-丁酮和40％2-苄基-1-{4-[(2-丙烯醯氧基乙基)丙烯醯氨基]苯基}-2-二甲基氨基-1-丁酮。
第二級分(2.0g)是純的2-苄基-1-{4-[(2-羥乙基)丙烯醯氨基]苯基}-2-二甲基氨基-1-丁酮。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.38(d，2H-C(2′)/C(6′))；7.3-7.1(m，2H-C(3′)/C(5′)和5苄基型質子)；6.42(dxd，1H，H-C(3_))；6.05(dxd，1H H-C(3_))；5.61(dxd，1H，H-C(2_))；4.0(t，2H-C(2″))；3.82(t，2H-C(1″)；3.20(m，2H-C(1′))；2.38(s，6H，CH3-N)；2.10和1.82(m，2H-C(3))；0.71(t，3H-C(4)).紅外光譜(KBr)在1670cm-1顯示一個醯胺吸收峰。
元素分析C24H30N2O3(MG＝394.52)
實施例152-二甲基氨基-2-乙基-1-{4-[(2-羥乙基)甲基氨基]苯基}戊-4-烯-1-酮的合成
將2.90g(10mmol)2-二甲基氨基-2-乙基-1-[4-(2-羥乙基氨基)苯基]戊-4-烯-1-酮在一隻300ml的磺化裝置中於氬氣氛下溶在55mlTHF和137ml乙腈中。在25℃下於10分鐘內加入4.5ml(60mmol)的37％甲醛水溶液，接著加入2.21g(30mmol)氰基硼氫化鈉。在25℃下10分鐘後，將該混合物於50℃攪拌4小時，冷卻至室溫，用100ml水稀釋。將黃色的半固體重新溶在二氯甲烷中，用20ml飽和NaHCO3水溶液和水洗，有機相用鹽水和硫酸鈉乾燥，減壓蒸發，得到2.3g(75％)標題化合物，為黃色油狀物。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)；[ppm]8.30(d，2H)，6.66(d，2H)，5.85-5.96(m，1H)，5.01-5.11(m，2H)，3.85(t，2H)，3.58(t，2H)，3.08(s，3H)，2.64-2.75(m，2H)，2.47(s，6H)，1.91-2.07(m，2H)，0.73(t，3H).
實施例162.8-二烯丙基-2.8-雙二甲氨基-1，9-二[4-(2-羥基乙基氨基)苯基]壬烷-1，9-二酮 16.11，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮在0至10℃和攪拌下，向32.0g AlCl3在290ml氟苯中的懸浮液加入25g壬二醯二氯。將反應混合物攪拌過夜，隨後用稀鹽酸水解。用二氯甲烷萃取後在硫酸鎂上乾燥，蒸發溶劑，得到37.4g 1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮，為淺黃色液體。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.00(m，2H-C(2′)/C(6′))；7.15(m，2H-C(3′)/C(5′))；2.94(t，4H-C(2)和C(8))；1.73(m，4H-C(3)和C(7))；1.40(m，6H-C(4)，C(5)和C(6)).
16.22，8-二溴-1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮37.4g(0.11mol)1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮用35.16g(0.22mol)溴在與實施例8.2中所述相類似的條件下溴化，得到57.9g 2，8-二溴-1，9-二(4-氯苯基)壬烷-1，9-二酮，它不作進一步純化，直接用於下一反應步驟。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.07(m，2H-C(2′)/C(6′))；7.20(m，2H-C(3′)/C(5′))；5.06(t，2H-C(2)和C(8))；2.18(m，4H-C(3)和C(7))；1.51(m，6H-C(4)，C(5)和C(6)).
16.32，8-二甲基氨基-1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮30.2g 2.8-二溴-1.9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮與5.6mol二甲胺在與實施例8.3所述相似的條件下反應，得到23.9g 2.8-二甲基氨基-1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮，為淺黃色的粘稠油。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.09(m，2H-C(2′)/C(6′))；7.08(m，2H-C(3′)/C(5′))；3.82(m，2H-C(2)和C(8))；2.29(6H，CH3-N)；1.8和1.6(2m，4H-C(3)和C(7))；1.35-1.10(m，6H-C(4)，C(5)和C(6)).
16.42，8-二烯丙基-2，8-二甲基氨基-1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮12.9g 2，8-二甲基氨基-1.9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮(30mmol)與7.89g(66mmol)烯丙基溴在實施例3.2所述條件下反應，得到8.66g(57％)2，8-二烯丙基-2，8-二甲基氨基-1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮，為粘稠的淺黃色油，將其在矽膠上層析純化(洗脫劑己烷/乙酸乙酯，9∶1)。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.36(m，2H-C(2′)/C(6′))；7.00(m，2H-C(3′)/C(5′))；5.82(m，2H-C(2′/2″))；4.99(dxd，2H-C(3′/3″))；4.96(d，2H-C(3′/3″))；2.55(m，2H-C(2)和C(8))；2.36(6H，CH3-N)；1.8和1.65(2m，4H-C(3)和C(7))；1.15-0.75(m，6H-C(4)，C(5)和C(6)).
16.52，8-二烯丙基-2，8-雙二甲氨基-1.9-二[4(2-羥基乙氨基)苯基]壬烷-1，9-二酮9.16g乙醇胺(0.15mol)與5.7g(0.01mol)2，8-二烯丙基-2，8-二甲基氨基-1，9-二(4-氟苯基)壬烷-1，9-二酮在二甲基乙醯胺中於實施例1.2所述條件下反應。分離後，粗產物在矽膠上層析純化，依次用異丙醇/二氯甲烷和乙醇/二氯甲烷作為洗脫劑，得到3.8g(64％)2，8-二烯丙基-2，8-雙二甲氨基-1，9-二[4-(2-羥基乙氨基)苯基]壬烷-1，9-二酮，為很粘稠的淺黃色油狀物。
1H-NMR(ppm；TMS＝0ppm作為內標)；8.26(d，2H-C(2′)/C(6′))；6.51(d，2H-C(3′)/C(5′))；5.88(m，2H-C(2′/2″))；4.99(dxd，2H-C(3′/3″))；4.95(d，2H-C(3′/3″))；3.85(m，4H，2H-C(2″)和2H-C(2_))；3.36(m，4H，2H-C(1″)和2H-C(1_))；2.55(m，2H-C(2)和C(8))；2.35(6H，CH3-N)；2.0-1.65(m，4H-C(3)和C(7))；1.205-0.70(m，6H-C(4)，C(5)和C(6)).
實施例172，5-二烯丙基-2，5-雙二甲氨基-1，6-二[4-(2-羥乙基氨基)苯基]己-1，6-二酮 此化合物按照實施例16所述的方法製備，只是在步驟16.1中用己二醯二氯代替壬二醯二氯。
得到淺黃色固體化合物，熔點95-96℃。
實施例182，5-二苄基-2，5-雙二甲氨基-1.6-二[4-(2-羥基乙氨基)苯基]己-1，6-二酮的合成 此化合物按照實施例16所述方法製備，只是用苄基溴代替烯丙基溴。
得到淺黃色固體化合物，熔點126-127℃。
應用實施例實施例19藍色膠版油墨在白紙上的固化按照以下配方製備一種可光固化的藍色膠版油墨18.3g Ebecryl_1608(UCB，比利時)18.3g Ebecryl_657(聚酯丙烯酸酯，UCB，比利時)20.0g Ebecryl_220(氨基甲酸酯丙烯酸酯，UCB，比利時)20.9g Ebecry_150(雙酚A衍生物二丙烯酸酯，UCB，比利時)22.5g Irgalit藍GLO(銅鈦菁顏料，Ciba Specialty Chemicals)將以上組分研磨成貯料糊。取一部分貯料糊與表中列出的光引發劑(佔貯料糊的重量％)混合。光引發劑在製劑中的溶解度分成好(+)、合格(±)或差(-)幾級，結果示於表1中。
這樣得到的藍色印墨利用一臺Prüfbau實驗室印刷設備以1.5g/m2(約1.5μm厚)施加在白紙上。將樣品在輻照裝置中用一隻80W/cm的汞燈(1ST)曝光。連續增加樣品通過該輻照裝置的速度，直至不再能發生充分固化。表1列出了油墨仍能通過表面固化和完全固化性能試驗的最高速度。固化薄膜的氣味分成從1(無氣味)至3(氣味強烈)的幾個等級。
結果表明，實施例1化合物作為光引發劑比參考化合物更有效，同時在溶解性和無氣味方面相同或更好。
實施例20藍色柔性版油墨在白色聚乙烯箔片上的固化按照以下配方製備可光固化的藍色柔性版油墨26.9g IRR 440(柔性版基料樹脂)19.0g OTA 480(丙烯酸三官能樹脂，UCB，比利時)18.0g Ebecryl_645(et 25％TPGDA稀釋的改性的雙酚A二丙烯酸酯環氧樹脂，UCB，比利時)13.0g HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)10.0g Ebecryl_220(氨基甲酸酯丙烯酸酯，UCB，比利時)1.3g Ebecryl_168(甲基丙烯酸化的酸性化合物，UCB，比利時)0.7g DC 57(流平劑)11.1g Irgalit藍GLO(銅酞菁顏料，Ciba Spcialty Chemicals)將以上組分研磨成貯料糊。將一部分糊與表中所示的光引發劑(貯料糊的重量％)混合。引發劑在製劑中的溶解度分成好(+)、合格(±)或差(-)幾級，結果列在表2。
將這樣得到的藍色印墨用一臺Prüfbau實驗室印刷設置，以1.38g/cm2(1.5μm厚)施加在電暈處理過的白色聚乙烯箔片上。使樣品在輻照裝置中用120W/cm的汞燈(IST)曝光。連續增加樣品通過該輻照裝置的速度，直到不再能充分固化。油墨仍能通過表面固化和完全固化的性能試驗的最高速度列在表1。固化膜與該箔片的粘附性用Tesa膠帶試驗測定。
權利要求
1.式I的光引發劑 其中n是1或2；L是一個連接基團；X是-O-，-S-或-NR32-；Z是一個直接鍵，-CH2-，-O-，-S-或-NR10-；R1是(a)直鏈或支鏈的C1-C12-烷基，它是未被取代的或者被一個或多個C1-C4-烷氧基、苯氧基、滷素或苯基基團取代；(b)一個下式基團 (c)一個下式基團 其中q是0、1、2或3；或者(d)一個下式基團 其中Ar是未被取代的或者被一個或多個以下基團取代的苯基；滷素，OH，NO2，-N(R10)2，C1-C12-烷基，另外被OH、滷素、N(R10)2、C1-C12-烷氧基、-COO(C1-C18-烷基)、-CO(OCH2CH2)nOCH3或-OCO(C1-C4-烷基)取代的C1-C4-烷基；C1-C12-烷氧基，另外被-COO(C1-C8-烷基)或-CO(OCH2CH2)nOCH3取代的C1-C4-烷氧基；-OCO(C1-C4-烷基)，C1-C8-烷硫基，苯氧基，-COO(C1-C18烷基)，-CO(OCH2CH2)nOCH3，苯基或苯甲醯基；其中n是1-20；R2，如果n是1，則與R1無關地具有R1的含義之一；或者R1與R2一起形成下式的環 其中m是1或2；R2，如果n是2，則是一個直接鍵，C2-C16-亞烷基，亞環己基，亞二甲苯基，二羥基亞二甲苯基，C4-C8-鏈烯二基，C6-C10-鏈二烯二基或二戊烯二基；R3是氫，C1-C12-烷基，被一個或多個羥基、C1-C4-烷氧基、-CN、-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C4烷基；C3-C5-烯基，C5-C12-環烷基或C7-C9-苯基烷基；R4是C1-C12烷基，被一個或多個羥基、C1-C4-烷氧基、-CN-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C4-烷基；C3-C5-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，苯基；或者R4或R2合起來是C1-C7-亞烷基，C7-C10-苯基亞烷基，鄰亞二甲苯基，2-亞丁烯基或C2-C3-氧雜或氮雜亞烷基；或者R4和R3合起來是C3-C7-亞烷基，它可以被-O-、-S-、-CO-或-N(R13)-間斷，和被羥基、C1-C4-烷氧基或-COO(C1-C4-烷基)取代；R5是氫或C1-C4-烷基；或者R5與R30合起來是C1-C2-亞烷基；R6是氫，C1-C8-烷基或苯基；R7、R8和R9彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基，或者R7和R8合起來是C3-C7-亞烷基；R10是氫，C1-C8烷基，C3-C5-烯基，C7-C9-苯基烷基，C1-C4-羥基烷基或苯基；R11和R12彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基，或者R11和R12合起來是C3-C7-亞烷基；R13是氫，可以被一個或多個-O-或C3-C5-烯基間斷的C1-C12-烷基，C7-C9-苯基烷基，C1-C4-羥基烷基，-CH2CH2CN，-CH2CH2COO(C1-C4-烷基)，C2-C8-烷醯基，或苯甲醯基；R30和R31彼此獨立地是氫，C1-C18-烷基或者被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4-烷基)、-CN和/或-COO(C1-C4-烷基)取代的C1-C18-烷基；C3-C18-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，C2-C18-烷醯基，苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被C1-C4-烷氧基、-NR33R34、-SR35、-COOH或-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C18-烷醯基、苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被羥基取代的苯甲醯基或降冰片醯基；或是C3-C5-烯醯基，-SO2(C1-C12-烷基)或-SO2-(C1-C12-烷基苯基)；或是任選地被以下的一個或多個基團間斷的-CO-NH-C1-C12-烷基或-CO-NH-(C0-C12-亞烷基)-N-C＝O亞苯基，甲基亞苯基，亞苯基-O-亞苯基，環己二基，甲基環己二基，三甲基環己二基，降冰片烷二基，[1，3]二氮雜環丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，3-(6-異氰酸基己基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸基己基)-[1，3，5]三氮雜環己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基；或者R30和R31與基團-N-L-X合起來形成下列的環形結構 R32是氫，C1-C18烷基，或被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4-烷基)、-CN和/或-COO(C1-C4-烷基)取代的C1-C18烷基；C3-C18-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，C2-C18-烷醯基，苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被羥基、C1-C4-烷氧基、-NR33R34、-SR35、-COOH或-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C18-烷醯基、苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是C3-C5-烯醯基、-SO2-(C1-C12烷基)或-SO2-(C1-C12-烷基苯基)；或者是任選被以下一個或二個基團間斷的-CO-NH-C1-C12-烷基或-CO-NH-(C0-C12-亞烷基)-N＝C＝O亞苯基，甲基亞苯基，亞苯基-O-亞苯基，環己二基，甲基環己二基，三甲基環己二基，降冰片烷二基，[1，3]二氮雜環丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，3-(6-異氰酸基己基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸基己基)-[1，3，5]三氮雜環己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基；R33和R34彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C2-C4-羥基烷基，C3-C10烷氧基烷基，C3-C5-烯基，C5-C12-環烷基，C7-C9-苯基烷基，苯基，C2-C18-烷醯基或苯甲醯基；或者R33和R34合起來是任選被-O-、-S-或-NR36-間斷的C2-C8-亞烷基，或是任選被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4-烷基)或-COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C8-亞烷基；R35是C1-C18-烷基，羥乙基，2，3-二羥基丙基，環己基，苄基，苯基，C1-C12-烷基苯基，-CH2-COO(C1-C18-烷基)，-CH2CH2-COO(C1-C18-烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18-烷基)；R36是氫，任選地被一個或多個不相鄰的-O-原子間斷的C1-C12烷基，C3-C5-烯基，C7-C9-苯烷基，C1-C4-羥基烷基，-CH2CH2CN，- CH2CH2COO(C1-C4烷基)，C2-C12-烷醯基或苯甲醯基；條件是，不包括以下結構
2.根據權利要求1的光引發劑，其中n是1或2；L是一個連接基團；X是-O-、-S-或-NR32-；Z是一個直接鍵；R1是(a)直鏈或支鏈的未被取代的C1-C12烷基；(b)下式基團 或(d)下式基團 其中Ar是苯基，它是未被取代的或者被一個或多個NO2、-N(R10)2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、苯氧基取代；R2，如果n是1，則與R1無關地具有R1的一種含義；R2，如果n是2，則是C2-C8亞烷基；R3是C1-C4-烷基，被羥基、C1-C4烷氧基取代的C1-C4-烷基；C3-C5-烯基；R4與R3無關地具有R3的一種含義；或者R4與R3合起來是可以被-O-，-N(R13)-間斷的C4-C5-亞烷基，R5是氫；R6、R7、R8和R9彼此獨立地是氫或甲基；R10是氫，C1-C4-烷基或C3-C5-烯基；R13是氫或C1-C4烷基；R30和R31彼此獨立地是氫，C1-C12烷基；或是被羥基、C1-C4-烷氧基、-O-CO-(C1-C4烷基)或-COO(C1-C4烷基)取代的C2-C6-烷基；烯丙基，環己基或C7-C9苯基烷基；或是C2-C12-烷醯基，苯甲醯基或降冰片烯醯基；或是被C1-C4-烷氧基、-COOH或COO(C1-C4-烷基)取代的C2-C12-烷醯基、苯甲醯基或降冰片烯醯基；或C3-C5-烯醯基；或是任選被以下一個或兩個基團間斷的-CO-NH-C1-C12-烷基或-CO-NH-(C0-C12-亞烷基)-N＝C＝O亞苯基，甲基亞苯基，亞苯基-O-亞苯基，環己二基，甲基環己二基，三甲基環己二基，降冰片烷二基，[1，3]二氮雜環丁烷-2，4-二酮-1，3-二基，3-(6-異氰酸基己基)縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸基己基)-[1，3，5]三氮雜環己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基；R32是氫或C1-C12-烷基。
3.根據權利要求2的光引發劑，其中n是1或2；L是直鏈或支鏈C2-C18-烷二基；X是-O-；Z是一個直接鍵；R1是(a)直鏈或支鏈的未被取代的C1-C3-烷基；(b)下式基團 (d)下式基團 其中Ar是苯基，它是未被取代的或者被CH3-NO2或-N(R10)2取代；R2，如果n是1，則與R1無關地具有R1的一種含義；R2，如果n是2，則是C2-C8亞烷基；R3是甲基，R4是甲基，或者R4與R3合起來是被-O-間斷的C5-亞烷基；R5是氫；R6、R7、R8和R9是氫；R10是氫；R30和R31彼此獨立地是氫、C1-C12烷基；或是被羥基取代的C2-C6-烷基；C1-C4-烷氧基，-O-CO-(C1-C4-烷基)，或C3-C5-烯醯基。
4.根據權利要求1-3中任一項的光引發劑，其中n是1或2，R1是苄基、4-氨基苄基、丙基或烯丙基，R2是乙基或C2-C8亞烷基。
5.一種組合物，其中含有(A)至少一種烯屬不飽和化合物；(B)一種權利要求1中定義的式I的光引發劑。
6.權利要求1中定義的式I化合物作為光引發劑固化權利要求5的組合物的應用。
7.權利要求1中定義的式I化合物製備多功能光引發劑的應用。
全文摘要
本發明涉及式(I)的新的光引發劑，其中各取代基的定義如說明書和權利要求中所述。該光引發劑可用來製備多功能光引發劑。
文檔編號C08F2/50GK1914560SQ200580003803
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月24日 優先權日2004年2月2日
發明者K·迪特利克, R·許斯勒, J·-L·比爾鮑姆, J·-P·沃爾夫 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司