一種汽油的催化氧化脫硫方法
2023-05-04 13:44:16 2
專利名稱：一種汽油的催化氧化脫硫方法
技術領域：
本發明涉及一種汽油脫硫的方法，特別是涉及一種汽油的催化氧化的脫硫方法。
背景技術：
面對日益嚴格的環保要求，世界各國已經或正在制定更加嚴格的燃料油硫含量的控制 法規。美國2006年燃料油硫含量從500ppm降至15ppm;歐洲環境法規定到2005年燃料油 硫含量從350ppm降至50ppm，到2009年降至10ppm。我國也規定到2010年燃料油硫含量 適用國際通行標準。此外，油品中的雜質硫也對其深加工產生影響，主要是有機硫對大多數 的貴金屬、過渡金屬、金屬氧化物等催化劑都有強烈的不良作用，使催化劑嚴重中毒。
目前，最常用的石油脫硫技術是加氫脫硫(HDS)，即在高溫高壓條件下催化加氫使石 油中的有機硫化物轉化為H2S。該技術在大規模處理幾千ppm高硫油品到幾百ppm時有非 常好的效果，但是採用加氫脫硫技術生產超低硫汽油時，還存在極大的困難。為了生產硫含 量小於30ppm的汽油，加氫脫硫必須提高溫度和壓力，並採用新型催化劑，從而將大大增 加煉油成本和設備成本。因此，開發一種高效而價廉的汽油脫硫技術具有非常重大的意義。
氧化脫硫技術因具有操作條件溫和，選擇性高，且不需要氫氣，從而降低了操作成本 等優點，成為近十幾年來研究最多、發展最快的非加氫脫硫技術。氧化脫硫技術的原理是用 氧化劑將噻吩類有機硫化物氧化成極性更大的亞碸、碸甚至是硫酸根，因為氧化產物的性質 和燃料油的主要成分烴的性質差別很大，所以可以通過精餾、溶劑萃取、吸附或幾種方法聯 用將碸和烴很容易的分離，從而達到降低硫含量的目的。因此氧化劑的選擇是氧化脫硫技術 的關鍵。目前所用的氧化劑主要有過氧化氫、有機過氧化物、臭氧和氧氣等。其中過氧化氫 是一種強的氧化劑(標準電位在pH值0和14時分別為1.80V和0.87V)，以過氧化氫為氧 化劑，唯一的副產品為水，易於除去，是一種綠色環保的氧化劑，也是使用最普遍、研究最 多的氧化劑。
UniPure和Texaco公司共同開發了一種先進的深度柴油氧化脫硫技術ASR-2。該技術為 兩步法工藝，以過氧化氫和催化劑水溶液為氧化劑，在壓力為常壓、反應溫度不高於i2rc 的條件下進行反應，反應器內停留僅5分鐘，可將硫含量700(Vg/g的柴油降低到5pg/g，將 全部的硫化物包括具有空間位阻的烷基取代二苯並噻吩轉化為其相應的碸類。在分離器內進 行油水相分離，水相中廢催化劑和碸再進回收部分分離，催化劑再生利用。油相中也帶有部 分碸，進入抽提段用一種固態吸附劑予以吸附分離，並使用甲醇對固態吸附劑進行再生。剩 餘在柴油中的已經氧化的硫化物由於本身具有很強的極性，極易從柴油中萃取出來。回收的 碸類可用於煉廠焦化和加氫精制等裝置，還可作表面活性劑使用。
日本石油能源中心(PEC)開發的利用過氧化氫進行柴油脫硫的新技術，可使柴油中硫 含量由500 60(Hig/g減少到liag/g。該技術工藝條件緩和，設備簡單。而常規的深度加氫處理脫硫需在300 400'C和5 6MPa壓力下進行。該技術的脫硫試驗在300mL連續反應器中進 行。將30%過氧化氫溶液加入含硫油中。在約5(TC、 O.lMPa壓力下，約lh後，油中的硫被轉 化成多垸基二苯並噻吩二氧化物和同量的有機硫化物的氧化物。用氫氧化鈉溶液洗滌後，用 矽或鋁膠吸附除去這些產物。與現有的柴油脫硫技術相比，這種方法不使用價格昂貴的鎳-鉬合金催化劑，能耗較低，回收的硫還可用做醫藥、輪胎等產品的原料。美國SulphCo公司開發了以超聲波為驅動力的燃料脫硫工藝,該工藝操作溫度為70 80'C， 壓力為常壓。據稱，反應物料在超聲波反應器內停留時間只有l分鐘。該公司已在3.875 L/min 的中型裝置上試驗了各種進料，可生產含硫10嗎/g-15pg/g的柴油。進料與相對較少的水溶液 相混合，水溶液含有專有的氧化劑和催化劑。混合物經超聲波處理，使200nm的氣泡快速生 成和破裂。這樣致使強烈混合併使局部溫度達到幾千度，壓力高達1000MPa。超聲波也產生 自由基和被激發的氧原子，從而使硫氧化，得到的碸和硫酸鹽再用溶劑除去。根據所用溶劑 的不同，硫可以碸的形式回收，或轉化成元素硫或其他化合物。但是由於油品成分的多變性和複雜性，目前所報導的氧化脫硫技術局限很大，由於大 多數氧化工藝沒有應用催化氧化的手段，而是建立在有機過氧酸氧化反應的基礎上，因此存在一些缺陷由於使用11202存在的分相問題，使得H202的氧化脫硫效率非常低，往往需要使用大量11202才能獲得低硫汽油，成本較高；由於有機過氧酸氧化選擇性低，往往導致油品中的不飽和烴過度氧化，破壞油品質量，後處理也非常複雜；由於強酸性氧化劑和極性抽提劑的大量使用，導致設備腐蝕和油品中膠質氧化粘機堵塞設備，脫硫處理困難。 發明內容本發明針對現有技術的不足,提供一種汽油的催化氧化脫硫方法。本發明的技術方案如下一種汽油的催化氧化脫硫方法，將催化劑與汽油混合後與氧化劑反應除硫,其特徵在於， 所述的催化劑由氧化催化劑和相轉移催化劑組成，其中氧化催化劑為能夠與過氧化氫反產生羥基自由基的Fenton試劑或類Fenton試劑，具體是F^+的鹽；氧化催化劑的用量是金屬離 子與H202的摩爾比為0.04~0.08。所述的相轉移催化劑為季銨鹽,相轉移催化劑的用量是汽油重量的0.001~ 0.004%。所述的氧化催化劑F^+的鹽，具體優選七水硫酸亞鐵。所述的相轉移催化劑季銨鹽選自十六垸基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、十二烷基二甲 基苄基氯化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、十八垸基二甲基羥乙基銨硝酸鹽中的一種，其中 最優選的季銨鹽為四丁基溴化銨。上述的汽油的催化氧化脫硫方法，具體步驟如下(1) 將所述催化劑溶於可溶解量的水中，按比例加入汽油中，攪拌，形成混合物。(2) 向上述混合物中加入氧化劑30%過氧化氫和甲酸的水溶液，加入的過氧化氫與汽 油中硫的摩爾比為(4~10): 1，加入的甲酸量是使甲酸在水相中的質量濃度為5%~20%，在 溫度為25 7(TC條件下，攪拌反應20-60分鐘。(3)停止反應後進行油相和水相分離,分離得到的油相經水洗、萃取後得到超低硫汽油。 優選的，上述步驟(3)中所述的萃取為兩次，所用的萃取溶劑為N， N—二甲基甲醯胺， N， N—二甲基甲醯胺與油相的體積比為1: (1~5)。在本發明中，催化劑劑中的氧化催化劑與過氧化氫兩者作用可以產生氧化性極強的羥基自由基，可以將噻吩類有機硫化物氧化成硫酸。以亞鐵鹽氧化催化劑為例，11202和Fe^稱 為Fenton試劑，羥基自由基產生的速率和其對有機硫化物的氧化很大程度上是由Fe2+/H202 的摩爾比決定的，約為0.04~0.08。在本發明中，相轉移催化劑主要是季銨鹽，包括十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、 十二垸基二甲基苄基氯化銨、雙十八垸基二甲基溴化銨、十八烷基二甲基羥乙基銨硝酸鹽等，加入相轉移催化劑後，可以提高反應物分子的接觸機率， 一方面季銨鹽陽離子可以不斷的將 氧化活性組分轉移進有機相，另一方面可以將氧化產物轉移到水相，大大提高了氧化的效率， 使室溫脫硫成為可能，同時也降低了甲酸的用量。相轉移催化劑的加入量一般控制在與汽油 的重量比為萬分之一到萬分之四。在本發明中，甲酸的作用主要有兩個方面 一是與過氧化氫產生過氧甲酸對有機硫化物 的氧化作用；二是提供一個合適的pH值範圍，使Fenton試劑產生的羥基自由基能夠得到有 效的應用。甲酸在水相中的質量濃度選擇在5%~20%之間。本發明提供了一種汽油的催化氧化脫硫的方法，與現有技術相比，本發明最大的優點在 於，由於相轉移催化劑的使用，提高了氧化的效率，使得(1)甲酸的用量大為減少，(2) 在反應溫度比較低的時候也可以達到比較高的脫硫率，(3)同時反應溫度的降低減少了過氧 化氫的分解。本發明方法簡單，操作條件溫和，成本低，具有極大的應用前景。
具體實施方式
下面結合實施例和對比例對本發明作進一步說明,但不限於此。 實施例1將噻吩溶於正辛垸配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵和O.Olg十六烷基三甲基溴化銨溶於10ml去離子水然後加 入反應體系，攪拌。將0.515g30M的過氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入 反應體系，在室溫下攪拌反應60分鐘。然後油水分離，水洗兩次，按照N, N—二甲基甲醯 胺與油相的體積比為l: l萃取兩次，取油相測定硫含量。脫硫率為86.90%。 實施例2將噻吩溶於正辛烷配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵和O.Olg四丁基溴化銨溶於10ml去離子水然後加入反應體 系，攪拌。將0.515g30。/。的過氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應體系， 在室溫下攪拌反應60分鐘。然後油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲醯胺與油相的 體積比為l: l萃取兩次，取油相測定硫含量。脫硫率為93.27%。實施例3
將噻吩溶於正辛烷配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵和0.02g四丁基溴化銨溶於10ml去離子水然後加入反應體 系，攪拌。將0.515g3(P/。的過氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應體系， 在室溫下攪拌反應60分鐘。然後油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲醯胺與油相的 體積比為l: 2萃取兩次，取油相測定硫含量。脫硫率為97.29%。 實施例4
取一定量商用汽油將噻吩溶於其中，其硫含量為1235ppm。將50g汽油加入250ml的三 口燒瓶中，將0.193g七水硫酸亞鐵和O.Olg四丁基溴化銨溶於10ml去離子水然後加入反應 體系，攪拌。將1.312g30。/。的過氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應體 系，在室溫下攪拌反應60分鐘。然後油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲醯胺與油 相的體積比為l: l萃取兩次，取油相測定硫含量。脫硫率為84.66%。 實施例5
將50g商用汽油(其硫含量為480ppm)加入250ml的三口燒瓶中，將0.0751g七水硫 酸亞鐵和O.Olg四丁基溴化銨溶於10ml去離子水然後加入反應體系，攪拌。將0.510g30。/。的 過氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應體系，在室溫下攪拌反應60分 鍾。然後油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲醯胺與油相的體積比為1: 1萃取兩次， 取油相測定硫含量。脫硫率為71.39%。
下面的對比例是只用七水硫酸亞鐵做氧化催化劑，而不加相轉移催化劑的例子，結果說 明其脫硫率都低於本發明以上的實施例。 對比例一
將噻吩溶於正辛垸配成模型油，其硫含量為1147ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.179g七水硫酸亞鐵溶於10ml去離子水然後加入反應體系，攪拌。將1.219g30% 的過氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應體系，在室溫下攪拌反應60 分鐘。然後油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲醯胺與油相的體積比為1: l萃取兩 次，取油相測定硫含量。脫硫率為63.94%。 對比例二
將噻吩溶於正辛烷配成模型油，其硫含量為485ppm。將50g模型油加入250ml的三口 燒瓶中，將0.0758g七水硫酸亞鐵溶於10ml去離子水然後加入反應體系，攪拌。將0.515g30% 的過氧化氫和lg甲酸在10ml去離子水中混合均勻，加入反應體系，在室溫下攪拌反應60 分鐘。然後油水分離，水洗兩次，按照N， N—二甲基甲醯胺與油相的體積比為1: l萃取兩 次，取油相測定硫含量。脫硫率為52.69%。
權利要求
1、一種汽油的催化氧化脫硫方法，將催化劑與汽油混合後與氧化劑反應除硫，其特徵在於，所述的催化劑由氧化催化劑和相轉移催化劑組成，其中氧化催化劑為能夠與過氧化氫反產生羥基自由基的Fenton試劑或類Fenton試劑，具體是Fe2+的鹽；氧化催化劑的用量是金屬離子與H2O2的摩爾比為0.04～0.08；所述的相轉移催化劑為季銨鹽，相轉移催化劑的用量是汽油重量的0.001～0.004％。
2、 如權利要求1所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特徵在於,所述的氧化催化劑是 七水硫酸亞鐵。
3、 如權利要求1所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特徵在於，所述的相轉移催化劑 季銨鹽選自十六烷基三甲基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化十二垸基二甲基苄基銨、溴化 雙十八垸基二甲基銨、十八烷基二甲基羥乙基銨硝酸鹽中的一種。
4、 如權利要求1所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特徵在於,所述的相轉移催化劑 為四丁基溴化銨。
5、 如權利要求l所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特徵在於，具體步驟如下(1) 將所述催化劑溶於可溶解量的水中，按比例加入汽油中，攪拌，形成混合物，(2) 向上述混合物中加入30%過氧化氫和甲酸的水溶液，加入的過氧化氫與汽油中 硫的摩爾比為(4~10): 1，加入的甲酸量是使甲酸在水相中的質量濃度為5%~20%，在 溫度為25 7(TC條件下，攪拌反應20~60分鐘，(3) 停止反應後進行油相和水相分離，分離得到的油相經水洗、萃取後得到超低硫汽油。
6、 如權利要求5所述的汽油的催化氧化脫硫方法，其特徵在於，步驟(3)中所述 的萃取為兩次，所用的萃取溶劑為N， N—二甲基甲醯胺，N， N—二甲基甲醯胺與油相 的體積比為1: (1~5)。
全文摘要
本發明涉及一種汽油的催化氧化脫硫方法，將催化劑與汽油混合後與氧化劑反應除硫，所述的催化劑由氧化催化劑和相轉移催化劑組成，其中氧化催化劑為能夠與過氧化氫反產生羥基自由基的Fenton試劑或類Fenton試劑，具體是Fe2+的鹽，用量是金屬離子與H2O2的摩爾比為0.04～0.08。相轉移催化劑為季銨鹽，用量是汽油重量的0.001～0.004％。本發明由於相轉移催化劑的使用，提高了氧化的效率，使得甲酸的用量大為減少，在反應溫度比較低的時候也可以達到比較高的脫硫率，同時反應溫度的降低減少了過氧化氫的分解。
文檔編號C10G27/04GK101402877SQ20081015864
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月7日 優先權日2008年11月7日
發明者楊延釗, 路文娟 申請人:山東大學