一種鈮酸鹽無鉛壓電材料及其製備方法
2023-05-07 23:26:36 2
專利名稱：一種鈮酸鹽無鉛壓電材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料及其製備方法，具體涉及一種以SrTiO3粉料進行摻雜改性的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3(KNNT)鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料及其製備方法。
背景技術：
壓電在各類信息的檢測、轉儲、存儲處理中具有廣泛的應用，在信息、航天、雷射和生物等諸多高新科技領域裡應用甚廣；然而，迄今為止，絕大多的壓電材料仍是含鉛的。其中氧化鉛或四氧化三鉛約佔原材料總重量70％，在這些材料的生產、使用和廢棄後處理的過程中均會給人類健康及生態環境帶來嚴重危害，這與人類社會可持續發展的理念相悖，再加上由於全球資源存量有限，據國際權威部門估算，預計在二十年內全球的鉛將消耗殆盡。因此，開發非鉛基環境協調性壓電陶瓷材料是一項緊迫且具有重大實用意義的課題。
ANbO3(其A為Li、Na或K)型鈮酸鹽是一類重要的無鉛壓電材料體系，它是一類具有類鈣鈦礦結構的材料。與其它無鉛陶瓷體系相比，該類化合物具有壓電性能較好，介電常數低，頻率常數大，密度小等特點，是取代鉛基壓電陶瓷材料重點考慮的材料體系之一。但是，由於Li、Na、K易於揮發，用常規方法難以實現緻密化燒結。
發明內容
本發明的目的是提供一種鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料，同時提供一種該壓電陶瓷材料的製備方法。
本發明採用在鈮酸鹽材料中引入SrTiO3的方法，用傳統固相燒結法可製備出緻密度高的(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3(KNNT)型鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷；其製備方法製備的KNNT型鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷的壓電性能也得到較大幅度提高，適合於工業生產。
本發明採用市購純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5為起始原料，以市購的SrTiO3為摻雜改性材料，製備符合性能要求的無鉛壓電陶瓷材料。
其技術方案是一種鈮酸鹽無鉛壓電材料，其主要化學組成是(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3(KNNT)，其中摻入1～30vol％的SrTiO3粉料。
該鈮酸鹽無鉛壓電材料的製備步驟為第一、先將純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉料按化學計量比配料，加入無水乙醇作為分散介質，無水乙醇與粉料的體積比為5～1∶1，混合球磨12～24h，然後在70～150℃溫度下烘乾，烘乾後的物料加入濃度為2wt％聚乙烯醇水溶液作黏結劑，進行造粒，其黏結劑與粉料的體積比為0.1～0.15∶1，然後壓製成塊狀坯體，置於高鋁瓷坩堝中預燒3～5h，預燒溫度為700～790℃；第二、將步驟1預燒後所得的坯料進行粉碎球磨，球磨之後的物料摻入1～30vol％的SrTiO3粉料，然後置入燒杯中，加無水乙醇分散介質，乙醇與粉料的體積比為5～1∶1，攪拌12～24h，再在70～150℃溫度下烘乾，烘乾後的物料以濃度為2wt％聚乙烯醇水溶液作為黏結劑，在4～6MPa的壓力下成型為直徑12mm厚2mm圓形坯片，其黏結劑與粉料的體積比為0.1～0.15∶1，坯體在空氣氣氛中於1100～1250℃溫度下進行埋燒熱處理，熱處理保溫1～5h，即製得鈮酸鹽無鉛壓電材料。
其熱處理之後的成瓷坯體燒滲銀電極，然後在120℃的矽油中進行極化，用d33壓電常數測量儀測量d33。
本發明通過控制KNNT與SrTiO3體積比＝1∶0.01～0.30中SrTiO3的摻入量，通過控制成型工藝和燒結制度獲得了一種緻密度高、壓電性能好的新型鈮酸鹽無鉛壓電材料。
圖1是不同SrTiO3摻入量的KNNT陶瓷的壓電常數d33對比圖；圖2是不同SrTiO3摻入量的KNNT陶瓷樣品的相對密度分布圖；圖3中a，b，c，d是KNNT∶SrTiO3的體積比分別為1∶0，1∶0.07，1∶0.2以及1∶0.3的KNNT陶瓷的SEM圖；從圖1中可以看出，KNNT∶SrTiO3的體積比為1∶0.05時，製品的d33值最佳；從圖2中可以看出，隨著SrTiO3的摻入量的增加，製品的緻密度增加，當KNNT∶SrTiO3的體積比大約為1∶0.2時，製品緻密度達到最佳；從圖3中可以看出，在KNNT∶SrTiO3的體積比分別為1∶0，1∶0.07，1∶0.2以及1∶0.3四個試樣中，當KNNT∶SrTiO3的體積比大約為1∶0.2時，製品的氣孔率最小，緻密度達到最佳，與圖2反映的規律基本一致。
具體實施例方式
本發明實施例以KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.01～0.30的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用的方法為傳統固相燒結法。
具體實施如下先將純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉料按化學計量比配料，加入無水乙醇作為分散介質，無水乙醇與粉料的體積比為5～1∶1，混合球磨12h，然後在70～150℃溫度下烘乾；烘乾後的物料加入濃度為2wt％聚乙烯醇水溶液作黏結劑，進行造粒，其黏結劑與粉料的體積比為0.1～0.15∶1，然後壓製成大片，置於高鋁瓷坩堝中預燒3～5h，預燒溫度為700～790℃；預燒完成後進行粉碎球磨，球磨之後的物料摻入1～30vol％SrTiO3粉料，置入廣口燒杯中，磁力攪拌12～24h，分散劑為無水乙醇，無水乙醇與粉料的體積比為5～1∶1，然後在70～150℃溫度下烘乾，烘乾後的物料以濃度為2wt％聚乙烯醇水溶液作為黏結劑，在4～6MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，其黏結劑與粉料的體積比為0.1～0.15∶1，坯體在空氣氣氛中於1100～1250℃溫度下進行埋燒熱處理，熱處理保溫時間為1～5h。熱處理之後的成瓷坯體燒滲銀電極，然後在120℃的矽油中進行極化。用d33壓電常數測量儀測量d33。
製備KNNT基無鉛壓電陶瓷的配方和條件如下實施例。
實施例1按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.01的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。將純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在700℃預燒3h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1130℃溫度下燒結，燒結時間為3h。
實施例2按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.03的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在700℃預燒5h，預燒後的物料，粉碎球磨，在5MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1170℃溫度下燒結，燒結時間為3h。
實施例3按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.05的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在750℃預燒3h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1185℃溫度下燒結，燒結時間為2h。
實施例4按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.07的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在780℃預燒5h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1170℃溫度下燒結，燒結時間為5h。產物樣品的SEM如圖3中b。
實施例5按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.10的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在770℃預燒4h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1180℃溫度下燒結，燒結時間為1h。
實施例6按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.15的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在790℃預燒4h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1185℃溫度下燒結，燒結時間為3h。
實施例7按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.20的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在760℃預燒3.5h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1175℃溫度下燒結，燒結時間為3h。產物樣品的SEM如3中c.
實施例8、按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.30的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在780℃預燒4.5h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1200℃溫度下燒結，燒結時間為3.5h。產物樣品的SEM如3中d。
實施例9、按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.30的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在780℃預燒4h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1200℃溫度下燒結，燒結時間為4h。
實施例10、按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.20的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在790℃預燒3h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1185℃溫度下燒結，燒結時間為5h。
實施例11、按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.15的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在770℃預燒4h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1185℃溫度下燒結，燒結時間為3.5h。
實施例12、按KNNT與SrTiO3體積比為1∶0.33的比例製備無鉛壓電陶瓷，採用傳統固相燒結法。純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉體按化學計量比配料後，混合球磨，在700℃預燒4.5h，預燒後的物料，粉碎球磨，在4MPa的壓力下成型為直徑φ12mm厚2mm圓形坯片，於空氣氣氛1175℃溫度下燒結，燒結時間為4h。
權利要求
1.一種鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料，其特徵是該陶瓷材料主要化學組成是(K0.44Na0.52Li0.04)(Nb0.84Ta0.10Sb0.06)O3，其中摻入1～30vol％的SrTiO3粉料。
2.權利要求1所述的鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料的製備方法，其特徵是製備步驟為第一、先將純度99.5％的KHCO3，純度99.5％的NaHCO3，純度99.5％的Li2CO3，純度99.5％的Nb2O5，純度99.0％的Ta2O5以及純度99.0％的Sb2O5粉料按化學計量比配料，加入無水乙醇作為分散介質，無水乙醇與粉料的體積比為5～1∶1，混合球磨12～24h，然後在70～150℃溫度下烘乾，烘乾後的物料加入濃度為2wt％聚乙烯醇水溶液作黏結劑，進行造粒，其黏結劑與粉料的體積比為0.1～0.15∶1，然後壓製成塊狀坯體，置於高鋁瓷坩堝中預燒3～5h，預燒溫度為700～790℃；第二、將步驟1預燒後所得的坯料進行粉碎球磨，球磨之後的物料摻入1～30vol％的SrTiO3粉料，然後置入燒杯中，加無水乙醇分散介質，無水乙醇與粉料的體積比為5～1∶1，攪拌12～24h，，再在70～150℃溫度下烘乾，烘乾後的物料以濃度為2wt％聚乙烯醇水溶液為黏結劑，在4～6MPa的壓力下成型為直徑12mm厚2mm圓形坯片，其黏結劑與粉料的體積比為0.1～0.15∶1，坯體在空氣氣氛中於1100～1250℃溫度下進行埋燒熱處理，熱處理保溫1～5h，即製得鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷材料。
全文摘要
一種鈮酸鹽無鉛壓電材料及其製備方法。該材料的主要化學組成是(K
文檔編號C04B35/495GK1699280SQ20051001883
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月2日 優先權日2005年6月2日
發明者曹明賀, 劉韓星, 王萬強, 羅大兵, 郝華 申請人:武漢理工大學