耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法
2023-05-04 21:03:26 2
專利名稱：：耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法
技術領域：
：本發明屬聚酯塗料的製備領域，特別是涉及一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法。
背景技術：
：原位溶膠聚合法是一種特殊的原位聚合法，從技術上可以有效實現納米無機物在有機基體中的均勻分散，同時更多以化學鍵的方式實現與基體的複合，克服了傳統製備有機無機納米雜化材料的方法，特別是共混法所無法解決的問題而逐漸被關注，一直以來被看好。從聚合製備工藝看，原位溶膠法不僅省去了納米粒子的製備和修飾等工藝，其製備工藝並不複雜，為工業化的實現提供了較大的便利和可能性。中國專利CN1112594A中公開了一種輻射線可光固化的耐磨塗料，該塗料由(A)多官能團的丙烯酸酯聚合物和(B)矽烷基組合物配置而成。多官能團丙烯酸酯聚合物選自聚酯丙烯酸酯，環氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯及其混合物。矽烷基組合物是由多官能團丙烯酸酯單體和氨基官能團矽烷形成的Michael加合物與膠體二氧化矽的組合物。該發明能夠在該組合物各種限制範圍內變化以提供地板塗料，包括防著色，對特殊底物的粘附性和柔軟性等在內的各種性質。但是由於基體本身的特殊限制，該塗料的耐磨性還難以滿足高耐磨場合的需要。中國專利CN1554717A，也存在同樣的問題。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，該方法簡單，原料來源廣泛，價格低廉，適合大規模生產；所得塗料製得的塗層有顯著的耐磨抗刮特性，且不影響原有的基體透明性。本發明的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，包括(1)將二氧化矽前驅體和水加入開口反應器皿中，同時加入羥基醇和對苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶膠，然後加入催化劑，緩慢升溫至150-220°C，當精餾塔頂溫低於50°C後降溫；(2)上述降溫至100-150°C，然後加入羧酸，緩慢升溫至200-250°C，體系酸值達到8-12mgK0H/g、羥值達到90-100mgKOH/g(根據德國標準DINENISO2114測定體系的酸值，根據德國標準DIN53240測定體系的羥值)時降溫，得到聚酯樹脂；(3)加入溶劑溶解上述聚酯樹脂，即得聚酯/矽系化合物雜化塗層基體。所述步驟(1)中的二氧化矽前驅體為正矽酸四乙醇酯、四甲氧基矽、矽酸鈉或氯化矽，其中矽元素的添加量為聚酯基體總量(聚酯基體為所選羥基醇和羧酸反應終產品)的0.01wt%-5界1%，二氧化矽前驅體與水的摩爾比為1:18。所述步驟(1)中的羥基醇為辛戊二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、季戊四醇、三羥基丙烷中的兩種及兩種以上。所述步驟(1)中的催化劑為醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸銻、乙二醇銻、鈦酸四正丁酯、C-94、氯化鈦中的一種或幾種，催化劑用量為聚酯基體總量(聚酯基體為所選羥基醇和羧酸反應終產品)的10-500卯m。所述步驟(2)中的羧酸為己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的兩種及兩種以上。所述步驟(3)中的塗層基體中總羥基數與總羧基數的摩爾比為O.8-1.5:1，固含量為30wt%70wt%。所述步驟(3)中的溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、酒精中的一種或幾種。所述的二氧化矽前驅體為正矽酸四乙酯，按照矽元素含量為1.0wt^添加到反應器皿中，同時添加為正矽酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加0.lg催化劑醋酸鎂，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸禾口1.2mo1均苯四甲酸。所述的二氧化矽前驅體為正矽酸四乙酯，按照矽元素含量為2.Owt^添加到反應器皿中，同時添加為正矽酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加0.lg催化劑醋酸鋅，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸和1.2mo1均苯四甲酸。*^效果(1)本發明的製備方法簡單，原料來源廣泛，價格低廉，對原聚酯製備工藝改變小，反應速率加快，生產效率提高，適合大規模生產；(2)本發明所得塗料製得的塗層具有顯著的耐磨抗刮特性，且不影響原有的基體透明性；塗層耐刮擦重量大於1000g，鉛筆硬度大於2H，擺杆硬度大於200秒，塗層用基體具有良好的穩定性，穩定時間大於1年。具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例1將前驅體正矽酸四乙酯按照矽元素含量為1.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1季戊四醇於反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加約0.lg催化劑醋酸鎂，逐漸升溫至200°C，反應至精餾塔頂溫度低於50°C時，降溫直至120°C。然後添加間苯二甲酸6.5mo1、己二酸2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸乙酯混合溶劑(m(二申苯)m"gg丁酷)=1:1)溶解獲得聚酯塗層基體，調節使其固含量為50wt^。對塗層基體進行塗膜測試。實施例2將前驅體正矽酸四乙酯按照矽元素含量為2.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷於反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低於5(TC時，降溫直至120°C。然後添加間苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgKOH/g、羥值達到90-100mgKOH/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(丙M):m(siw^)=l:1)溶解獲得聚酯塗層基體，調節使其固含量為50wt^。對塗層基體進行塗膜測試。實施例3將前驅體正矽酸四乙酯按照矽元素含量為4.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷於反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低於5(TC時，降溫直至120°C。然後添加間苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(二申苯)m"酸T酷)=1:1)溶解獲得聚酯塗層基體，調節使其固含量為50wt^。對塗層基體進行塗膜測試。實施例4將前驅體四甲氧基矽按照矽元素含量為4.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加5倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷於反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低於5(TC時，降溫直至120°C。然後添加間苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol緩慢升溫至25(TC，當體系中酸值測試在8-12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(二甲苯)m(^aTIi)=l:1)溶解獲得聚酯塗層基體，調節使其固含量為50wt^。對塗層基體進行塗膜測試。實施例5將前驅體正矽酸四乙酯按照矽元素含量為2.Owt^的重量添加到反應器皿中，同時添加4倍摩爾比的水，1.5mo1對苯二甲酸二甲酯，6.3mo1辛戊二醇和1.5mo1三羥甲基丙烷於反應器皿中，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加約0.lg催化劑醋酸鋅，逐漸升溫至20(TC，反應至精餾塔頂溫度低於5(TC時，降溫直至120°C。然後添加間苯二甲酸6.5mo1、己二酸1.2mo1緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8_12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至13(TC，得到聚酯樹脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶劑(m(二甲苯)m(^gTIi)=l:1)溶解獲得聚酯塗層基體，調節使其固含量為50wt^。對塗層基體進行塗膜測試。比較例將2mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.2mol季戊四醇和0.lg醋酸鋅加入反應燒瓶中，逐漸加熱至20(TC，待精餾塔頂穩低於6(rC，開始降溫。當溫度降為120°C後，，然後依次加入間苯二甲酸(IPA)6.5mol、己二酸(AA)2mo1。緩慢升溫至250°C，當體系中酸值測試在8-12mgK0H/g、羥值達到90-100mgK0H/g時降溫至130°C，得到聚酯樹脂。加入二甲苯和乙酸丁酯混合溶劑(m(二申苯)m(乙酸丁酷)=1:1)溶解獲得聚酯塗層基體調節使其固含量為50wt^。對塗層基體進行塗膜測試。實施例及比較例結果tableseeoriginaldocumentpage6附註粘度測試採用BrookfieldR/SRheometer平板式流變儀根據德國標準DINENIS03219測試透光率測試北京普析通用儀器公司的TU1901型紫外-可見分光儀器測試其對可見光的透過性塗膜硬度測試GB-T6739-1996耐刮傷性測試英國Sheen公司的REF705自動耐刮傷測試儀測試其耐刮傷性。權利要求一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，包括(1)將二氧化矽前驅體和水加入開口反應器皿中，同時加入羥基醇和對苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶膠，然後加入催化劑，緩慢升溫至150-220℃，當精餾塔頂溫低於50℃後降溫；(2)上述降溫至100-150℃，然後加入羧酸，緩慢升溫至200-250℃，體系酸值達到8-12mgKOH/g、羥值達到90-100mgKOH/g時降溫，得到聚酯樹脂；(3)加入溶劑溶解上述聚酯樹脂，即得聚酯/矽系化合物雜化塗層基體。2.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的二氧化矽前驅體為正矽酸四乙醇酯、四甲氧基矽、矽酸鈉或氯化矽，其中矽元素的添加量為聚酯基體總量的0.01wt%_5^%，二氧化矽前驅體與水的摩爾比為1:18。3.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的羥基醇為辛戊二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、季戊四醇、三羥基丙烷中的兩種及兩種以上。4.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)中的催化劑為醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈉、醋酸銻、乙二醇銻、鈦酸四正丁酯、C-94、氯化鈦中的一種或幾種，催化劑用量為聚酯基體總量的10-500ppm，聚酯基體為所選羥基醇和羧酸反應終產品。5.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述步驟(2)中的羧酸為己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的兩種及兩種以上。6.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中的塗層基體中總羥基數與總羧基數的摩爾比為0.8-1.5:l，固含量為30wt%70wt%。7.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中的溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、酒精中的一種或幾種。8.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述的二氧化矽前驅體為正矽酸四乙酯，按照矽元素含量為1.0wt^添加到反應器皿中，同時添加為正矽酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加0.lg催化劑醋酸鎂，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸禾口1.2mo1均苯四甲酸。9.根據權利要求1所述的一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，其特徵在於所述的二氧化矽前驅體為正矽酸四乙酯，按照矽元素含量為2.Owt^添加到反應器皿中，同時添加為正矽酸四乙酯4倍摩爾比的水，1.5mol對苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和l.5mol三羥甲基丙烷，加熱至100-15(TC使其完全溶解，隨後添加0.lg催化劑醋酸鋅，羧酸為6.5mo1間苯二甲酸禾口1.2mo1均苯四甲酸。全文摘要本發明涉及一種耐磨抗刮穩定透明聚酯塗料基體的製備方法，包括(1)二氧化矽前驅體和水加入開口反應器皿中，加入羥基醇和對苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶膠，之後加入催化劑，升溫；(2)降溫至100-150℃，加入羧酸，升溫至200-250℃，體系酸值達到8-12mgKOH/g、羥值達到90-100mgKOH/g時降溫，得到聚酯樹脂；(3)溶解聚酯樹脂，即得。本發明簡單，原料來源廣泛，價格低廉，適合大規模生產；所得塗料製得的塗層有顯著的耐磨抗刮特性，且不影響原有的基體透明性；塗層耐刮擦重量大於1000g，鉛筆硬度大於2H，擺杆硬度大於200秒，塗層用基體具有良好的穩定性，穩定時間大於1年。文檔編號C09D7/12GK101775124SQ20101010959公開日2010年7月14日申請日期2010年2月11日優先權日2010年2月11日發明者俞昊,孫賓,張瑜,朱美芳,趙宏鑫,陳彥模申請人:東華大學