礦物油的粘度調節的製作方法
2023-04-24 03:19:51 1
專利名稱：礦物油的粘度調節的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有添加劑的礦物油組合物。已知在有關各種應用和處理方法的許多方面，可通過向礦物油組合物如原油，潤滑油、石腦油和瓦斯油中添加粘度調節化合物或組合物可獲得有益的效果。在通過管線運輸時，可用這樣的添加劑獲得降低的阻力，其它添加劑主要是為了降低潤滑油、家用柴油或烴油基原料的傾點。
已為當今市場完全接受的添加劑之一是聚合化學產品SHELL-SWIM5。這是一種重均分子量為3～6×105，Q值約為6的C16～C22聚丙烯酸烷基酯。該添加劑主要用於降低阻力，降低傾點和用作低溫粘度調節劑，後者特別適用於內燃機的重型潤滑油。用該添加劑可獲得的優點受一最佳值限制，高於該水平，則僅通過添加更多的添加劑是不能得到進一步改善的，如本說明書所給的對比實驗數據所示。
本發明試圖解決獲得高於上文所述最佳水平的改進的問題。此外，本發明試圖解決尋找一種製備這類改進型添加劑的更好的方法的問題。
因此，本發明提供含有添加劑的改進礦物油組合物，所述添加劑是通過在由a)載於二滷化鎂載體上的四價鈦化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基鋁化合物組成的催化劑存在下使至少兩種各具有至少16個碳原子的α-烯烴混合物共聚製得的。
低級α-烯烴(如丙烯或丁烯-1)的共聚方法和用於本發明的載體催化劑都是已知的，例如見GB1310547，GB1387890，GB1559194，EP19330，EP135973和US4548915。催化劑組分b)可使用其本身(為優選的)，也可以與可溶性控制劑形成配合物的形式使用，可溶性控制劑通常為芳族羧酸的烷基酯，它有時也被稱為「外電子供體」。在催化劑組分a)中，苯甲酸的C1～C4烷基酯是選用的電子供體，優選的鈦化合物為四氯化鈦。
在本發明所用的催化劑體系中，組分b)與組分a)中鈦化合物的應用摩爾比至少為2∶1，例如10∶1或30∶1。但也可應用較高的比例。優選的組分b)為三乙基鋁。組分b)可以本身的形式或以與電子供體形成配合物的形式使用。
共聚可在氣相或液相中進行，若在液相中進行，則有機稀釋劑可有可無。適宜的聚合溫度為60-100℃。聚合可連續進行以使重均分子量達到105或更高。優選的分子量範圍為1.5×105～5×105。用常規的鏈轉移劑如氫可控制分子量。二乙基鋅是另一種有效的分子量控制劑。
本發明共聚方法的優點在於使用載於二滷化鎂上的催化劑可獲得很高的聚合物產率和有利於控制分子量，從而得到適當的Q值。與之相比，當使用基於三氯化鈦和氯化二乙基鋁的常規齊格勒-納塔催化劑代替上述載體催化劑時，將不太容易達到聚合物產率和分子量分布的控制。
進行共聚以生產用於本發明的添加劑的α-烯烴混合物可經任何本身已知的乙烯低聚方法獲得，例如在GB1353873，GB1411606或GB1550419中公開的方法。
優選的α-烯烴混合物為只包含偶碳原子數的烯烴。當主要的α-烯烴是具有20，22或24個碳原子的烯烴時，可從這樣的混合物中獲得最有吸引力的添加劑。烯烴混合物可包括具有極高碳原子數，例如48或56或更多個碳原子的烯烴，但最好限制具有至少30個碳原子的烯烴在混合物中的存在至最多為7%(重量)，在正常情況下，具有32和更多碳原子的烯烴的最大存在量應減少到接近在50個碳原子時各約為1或0.5%(重量)的數值。
本發明的另一個實施方案提出一種使α-烯烴混合物共聚的優選方法，其中各烯烴的最少碳原子數為18。在這種情況下，混合物中可容許極少量的低分子量α-烯烴存在，但以烯烴混合物的重量計，其總重量百分比不得超過0.9%(重量)。
α-烯烴混合物的3個典型實例列於表Ⅰ中。它們可按US-A-4548915中所公開的方法製備，各數據以%(重量)給出。
表Ⅰ＜C180.7--C186.4＜C201.9-C2017.210.7＜C222.4C2214.329.38.8C2411.517.217.3C269.611.313.5C288.08.010.5C306.46.39.3C325.24.47.9C344.13.76.5C363.52.55.0C382.71.83.8C402.21.13.1C421.80.62.5C441.60.31.8＞C444.80.21.6-＞C460.81.3--＞C484.7
在本發明的礦物油組合物中，以組合物的重量計算，聚合添加劑的含量通常為0.001～2%(重量)，以0.01～0.5%(重量)為好，阻力降低性能和傾點降低作用包括在用本發明可獲得的最顯著的優點之中。另一個應用方面是作為烴基原料的脫蠟助劑。
按上文所述的使α-烯烴混合物共聚的方法生產的某些共聚物是新的化合物。因此，本發明還涉及至少含有兩種α-烯烴的新的共聚物，該α-烯烴各具有偶數碳原子，碳原子數至少為16。
本發明將用一些操作實例加以說明。
實例1通過使上表Ⅰ，左手欄中所包括的α-烯烴混合物共聚製備一種共聚物。用於共聚反應的催化劑包括三乙基鋁(組分b))，另一組分通過使二乙氧化鎂滷化，即在80℃，在由四氯化鈦反應物，一氯代苯和0.3摩爾(以鎂化合物計)苯甲酸乙酯電子供體組成的液相中使其與四氯化鈦反應生成二氯化鎂而製得。然後在85℃下使固體反應產物與苯甲醯氯，一氯代苯和四氯化鈦的混合物反覆接觸。最後，分離出固體反應產物，用異辛烷徹底洗滌。
在80℃，二甲苯液相中，經3小時達到共聚。在所用催化劑中AlTi摩爾比為10∶1，鋁催化劑未與電子供體預先配合。單體向共聚體的轉化率為63.5%。可溶性共聚物經加入甲醇而沉澱。GPC分析表明共聚物的重均分子量為約329.000。Q值為2.9。
26.7%(重量)的共聚物二甲苯溶液被用於加入添加劑的研究(添加劑1)。
實例2
使用實例1所述的催化劑和α-烯烴混合物，進行足夠長時間的本體共聚以使向共聚物的轉化率達到51%(重量)。向剩餘液態單體的共聚物溶液中加入二甲苯進行稀釋而使共聚物濃度達到±21.4%(重量)。如GPC分析所示，共聚物的重均分子量為280，000Q值為2.4(添加劑2)。
實例3使用實例1所述的催化劑組分a)和α-烯烴混合物，使0.035mmol三乙基鋁(組分b))，14mg組分a)和0.0175mmol二乙基鋅(分子量控制劑)發生共聚(AlTi比為10∶1)。於80℃，3小時後，共聚物的轉化率達64.7%。用甲醇沉澱共聚物。重均分子量(GPC分析)為200，000。
31%(重量)的共聚物二甲苯溶液被用作加入添加劑的試驗(添加劑3)。
實例4在極為相同的條件下重複實例3，所不同的是使用0.0525mmol二乙基鋅代替0.035mmol三乙基鋁，得到重均分子量為150，000的共聚物。
用二甲苯製成30.1%(重量)的溶液(添加劑4)。
在分別標為A、B、C的原油(A、B為BombayHigh的不同批原油，C是Sarier的原油)中加入添加劑進行傾點下降試驗。試驗溫度為50和90℃，濃度變化如表Ⅱ所示。
如表Ⅱ所示，添加劑1-4大大優於SS5。表Ⅱ還表明用SS5可獲得的最佳水平，進一步提高添加劑的濃度會導致傾點上升。
權利要求
1.含有添加劑的礦物油組合物，該添加劑是通過在由a)載於二滷化鎂載體上的四價鈦化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基鋁化合物組成的催化劑存在下，使至少兩種各具有至少16個碳原子的α-烯烴混合物共聚製得的。
2.權利要求1所述的組合物，其中α-烯烴混合物中主要成分具有20，22或24個碳原子。
3.權利要求1或2所述的組合物，其中混合物還含有具有至少30個碳原子的α-烯烴，以混合物的重量計算，該α-烯烴的量不得超過7%(重)。
4.權利要求1所述的組合物，其中混合物含有具有至少18個碳原子的α-烯烴。
5.權利要求1-4任一項所述的組合物，其中，組合物中的每種α-烯烴均具有偶數碳原子。
6.權利要求1-5任一項所述的組合物，其中催化劑中的鈦化合物為四氯化鈦，烷基酯為苯甲酸的C1～C4烷基酯。
7.一種至少含有兩種α-烯烴的共聚物，每種α-烯烴都具有偶數碳原子，至少為16。
8.權利要求7所述的共聚物，其可通過使如權利要求1-5所述的α-烯烴混合物共聚而獲得。
9.權利要求1-6任一項所述的組合物，其中添加劑含量佔礦物油組合物重量的0.01-0.5%(重)。
全文摘要
含有添加劑的礦物油組合物，添加劑是通過在由a)載於二滷化鎂載體上的四價鈦化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基鋁化合物組成的催化劑存在下，使至少兩種各具有至少16個碳原子的α-烯烴混合物共聚製得的。
文檔編號C10N70/00GK1047320SQ90103588
公開日1990年11月28日 申請日期1990年5月17日 優先權日1989年5月19日
發明者威廉姆·斯加迪津, 威廉明娜·約翰娜·瑪麗·宛·德·林, 敦-萊默斯, 馬裡納斯·約翰尼斯·雷恩霍特, 亨德裡克·沙登伯格 申請人:國際殼牌研究有限公司