一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法

2023-04-24 06:45:01 2

專利名稱：一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法
技術領域：
本發明涉及天然產物化學領域，特別是涉及一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法。
背景技術：
落葉松是我國針葉漿的主要來源之一，經過預處理的木片可用於化學製漿造紙工 業，如常規硫酸鹽製漿、鹼性亞硫酸鹽_蒽醌法。但由於落葉松中含有較多的水溶性阿拉伯 糖-半乳聚糖及較多的單寧和多酚類雙氫櫟精(即二氫槲皮素)，影響了落葉松的化學漿性 能，主要表徵在紙漿得率低，耗鹼量高，漿料色澤難漂白等。在製漿前將木片用乙醇溶液預 處理，可在醇溶物中同時獲得阿拉伯糖-半乳聚糖、單寧類化合物和二氫槲皮素，不但抽提 出了二氫槲皮素而且對後續的化學製漿過程較為有利。二氫槲皮素是自然界中存在的一種重要的二氫黃酮醇類化合物，亦稱維生素P，具 有多種重要的生物學活性的林源活性物質。純品為淡黃色粉末，具有超強的抗氧化能力，在 維持人體循環系統功能方面起著特殊的作用，它因具有抑制癌細胞、降低血脂、保護心腦血 管，肝臟，視力功能，以及、抗氧化、延緩衰老、消除炎症和抗糖尿病等一系列的功效而備受關注。二氫槲皮素在落葉松中的含量約在0. 3 5. 7%左右，二氫槲皮素最早由日本學 者 Fukui 從針葉植物 Chamaecyparis obtusa (Sieb. et Zucc. )Endl.葉中提取出來，為一種 葡萄糖苷的苷元。隨後他又研究了它的3-0-葡萄糖苷在針葉植物中的分布以及細菌存在 下苷鍵的水解。以後又有人從多種植物中分離出二氫槲皮素及其衍生物，在植物中以苷元 或苷兩種形式存在。美國專利(US2744919A)介紹了用水或極性稍大的醇或酮從樹皮中提取二氫槲皮 素，減壓濃縮溶劑得到一種含有單寧、糖類和有色物質的粗提物，然後用低極性的醇、酮或 醚萃取，脫除溶劑後的膏狀物用熱水進行結晶純化製得二氫槲皮素粗品。此法溶劑萃取後 得到的浸膏溶液含有較多雜質，在結晶的過程中純度提高不明顯且結晶次數較多。加拿大專利(CA532804A)介紹了用熱水從樹皮中提取二氫槲皮素，冷卻離心後過 濾，濃縮得到一種含有單寧、糖類和有色物質的粗提物，然後用低極性的醇、酮或醚萃取，脫 除溶劑後的膏狀物用熱水進行結晶純化製得二氫槲皮素粗品。由於此法採用熱水提取，所 以溶劑回收成本較高。俄羅斯專利(RU2184561C1)介紹了一種以落葉松木粉為原料提取二氫槲皮素的 方法，將木粉與有機溶劑混合加熱到110 120°C提取，冷卻後過濾，減壓濃縮溶劑直10%， 調節濾液PH值直5 6，90 98°C加熱使苷水解為苷元的形式，然後在酸性條件下結晶得 到粗產品。此方法雖然提高了二氫槲皮素的收率，但沒有經過萃取操作，很難提高結晶後的 純度。公開號為CN1844095的中國專利介紹了一種從落葉松中提取二氫槲皮素的方法， 該方法以水為提取劑，對含有二氫槲皮素的興安落葉松進行提取，對所得的水性提取液以甲基叔丁基醚為萃取劑進行液液萃取，採用活性炭或活性白土對甲基叔丁基醚萃取液進行 吸附脫色，對脫色後甲基叔丁基醚萃取液在真空條件下進行溶劑的脫除，脫除溶劑後的膏 狀物用水進行結晶純化製得二氫槲皮素粗製品。此法所用的萃取溶劑為甲基叔丁基醚，價 格較昂貴；而且活性炭或活性白土的脫色過程為非封閉式操作過程，不便於連續性生產。
公開號為CN1858046的中國專利介紹了一種採用吸附法從落葉松中提取二氫槲 皮素的方法，該方法以水為提取劑，對含有二氫槲皮素的興安落葉松進行提取，採用活性炭 或活性白土對提取液進行脫色，其後，對所得的水性提取液先用聚醯胺粉末為吸附劑進行 吸附，再用解吸溶劑進行解吸，所得解吸液在真空條件下進行溶劑脫除，得到的白色或微黃 色粉狀的二氫槲皮素粗製品。此法在提取過程中採用兩次吸附操作，一次脫色一次富集，不 但增加了吸附劑的成本，也加長了生產周期，增加了提取成本。公開號為CN101333203和CN101333204的中國專利介紹了一種從落葉松木屑中制 備二氫槲皮素的方法，將落葉松木屑和乙醇溶液加入到提取罐中充分攪拌混合，兩者的加 入量為落葉松木屑50公斤、50%乙醇溶液500 800升，提取後過濾，經第二次提取，合併 濾液，萃取，收集有機溶液，用真空蒸發器減壓蒸餾有機相至幹，按重量份數10 1用熱水 溶解殘留物，用活性炭脫色，在3-5°C溫度下結晶，析出二氫化槲皮素產品，再經真空乾燥、 粉碎為成品。此法所用的落葉松木屑由於顆粒較小且不均勻，造成過濾操作的諸多不便；由 於木屑質量較輕，浮於溶劑上方，在攪拌和浸泡過程中需要消耗大量的溶劑，給後續減壓蒸 餾增加了溶劑回收的負擔。公開號為CN101054369的專利介紹了一種從黃杞葉中提取分離二氫槲皮素的方 法，以黃杞葉為原料，通過提取、濃縮、柱層析、結晶、水解，得到一種針狀結晶，類白色的二 氫槲皮素。此法所用柱層析成本高，生產周期長。綜上所述，目前提取二氫槲皮素的原料主要為落葉松木粉，抽提溶劑多為水或極 性較大的醇，然後通過萃取結晶等操作得到粗品。這種方法具有如下缺陷用木粉做原料雖 然抽提充分，但溶劑消耗量大回收能耗高，由於木粉顆粒度較小殘渣難以回收利用；水解和 萃取分兩步進行，不但增加了成本也加長了生產周期；粗品純度較低使結晶操作次數較多。

發明內容
本發明的目的在於提供一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法。為了達到上述目的，本發明採用的技術方案包括一種落葉松木片提取二氫槲皮 素的方法，其特徵在於以落葉松木片為原料，用乙醇溶液回流提取一次，過濾得提取液和 醇處理後的落葉松木片，其中落葉松木片用於製漿抄紙，醇提取液用於分離二氫槲皮素，將 酸和含氯溶劑加入提取液中，通過酸水解的方式使苷全部轉化為苷元，反應結束後分離出 含氯溶劑相，將含氯溶劑濃縮至幹，熱水溶解後用大孔吸附樹脂富集，洗脫後重結晶得到產 品。本操作工藝的主要特點為原料不需乾燥直接使用，能耗少，水解和萃取同時完成，生產 成本低，得率高；大孔吸附樹脂純化過程無汙染，所有溶劑均可回收使用，便於工業規模化 生產。本發明的優點是1、以落葉松木片為原料避免了木粉質量輕，浸潤效果不好，溶劑消耗量大的問題， 而且提取後的木片還可以為製漿造紙行業提供原料。
2、本發明改變了傳統的生產工藝，使用乙醇取代傳統的正己烷等烴類作為提取溶 劑，原料不需乾燥直接使用，能耗少，二氫槲皮素得率高，火災安全隱患低。3、提取液水解和萃取同時完成，有效地避免了二氫槲皮素因強酸條件的降解，節 省操作工序和溶劑的使用量，生產成本低，得率高。4、大孔吸附樹脂純化二氫槲皮素浸膏溶液過程封閉，無汙染，所有溶劑均可回收 使用，便於工業規模化生產。
具體實施例方式下面對本發明實施作進一步詳細描述一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於以落葉松木片為原料，用乙 醇溶液回流提取一次，過濾得提取液和醇處理後的落葉松木片，其中落葉松木片用於製漿 抄紙，醇提取液用於分離二氫槲皮素，將酸和含氯溶劑加入提取液中，通過酸水解的方式使 苷全部轉化為苷元，反應結束後分離出含氯溶劑相，將含氯溶劑濃縮至幹，熱水溶解後用大 孔吸附樹脂富集，洗脫後重結晶得到產品。下面，本發明將用實施例進行進一步的說明，但是它並不限於這些實施例的任一 個或類似實例。實施例1 105g含水9. 6%的落葉松木片加入50%乙醇溶液1升，90°C回流提取4h，冷卻 過濾，濾液中二氫槲皮素的濃度約為0. 017mg/mL，加入10%的醋酸溶液，醋酸溶液的體積 為濾液體積的0. 3倍，然後加入等體積的乙酸乙酯(相當於濾液體積與醋酸溶液體積之 和)80°C加熱2h，反應結束後有機相中二氫槲皮素的濃度約為0. 031mg/mL，減壓濃縮有機 相至無乙酸乙酯味，此時水相中二氫槲皮素的濃度約為0. 076mg/mL。用AB-8大孔吸附樹脂 富集水相中的二氫槲皮素，80%乙醇溶液洗脫，回收乙醇溶液得液態粘稠物2. 56g，二氫槲 皮素含量為32.6%。將預處理後的落葉松木片以料液比1 12裝入耐壓反應釜中製漿蒸煮，溶劑為 80%乙醇溶液，10%的醋酸做催化劑，反應溫度200°C，壓力為1. 3MPa壓力。反應結束後，固 液分離，紙漿經水洗後得率為44. 23%，打漿抄片對紙張性能進行測定，緊度0. 3054g/cm3, 抗張指數37. 9N m/g,撕裂指數16. 22m N m2/g，耐破度1. 93Kpa m2/g，耐折度6次。實施例2 1. 05Kg含水9. 6%的落葉松木片加入50 %乙醇溶液800升，90°C回流提取5h，冷 卻過濾，濾液中二氫槲皮素的濃度約為0. 019mg/mL，加入10 %的醋酸溶液，醋酸溶液的體 積為濾液體積的0. 3倍，然後加入等體積的乙酸乙酯(相當於濾液體積與醋酸溶液體積之 和)80°C加熱2h，反應結束後有機相中二氫槲皮素的濃度約為0. 040mg/mL，減壓濃縮有機 相至無乙酸乙酯味，此時水相中二氫槲皮素的濃度約為0. 083mg/mL。用AB-8大孔吸附樹脂 富集水相中的二氫槲皮素，70%乙醇溶液洗脫，回收乙醇溶液得液態粘稠物0. 27Kg，二氫槲 皮素含量為32.4%。以液比1 3. 5，用鹼量20%，硫化度25%與醇預處理後的落葉松木片混合裝入蒸 煮鍋內，開始升溫到140°C時，壓力為0. 4Kpa,進行小放汽3min後以消除假壓，繼續升溫至 最高溫度170°C，壓力為0. 8Kpa，保溫60min後，大放汽。反應結束後，固液分離，紙漿經水洗後得率為41. 5%，打漿 抄片對紙張性能進行測定，緊度0. 3272g/cm3，抗張指數38. 75N · m/ g，撕裂指數16. 88mN · m2/g，耐破度2. 25Kpa · m2/g，耐折度11次。
權利要求
一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於以落葉松木片為原料，用乙醇溶液回流提取一次，過濾得提取液和醇處理後的落葉松木片，其中落葉松木片用於製漿抄紙，醇提取液用於分離二氫槲皮素，將酸和含氯溶劑加入提取液中，通過酸水解的方式使苷全部轉化為苷元，反應結束後分離出含氯溶劑相，將含氯溶劑濃縮至幹，熱水溶解後用大孔吸附樹脂富集，洗脫後重結晶得到產品。
2.按照權利要求1所述的一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於落葉 松木片含水率為60%以下，不必經任何乾燥過程處理。
3.按照權利要求1所述的一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於回流 提取用乙醇溶液的體積分數為10% 80%。
4.按照權利要求1所述的一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於回流 提取溫度75 90°C，提取時間1 5小時，料液比1 8 1 15。
5.按照權利要求1所述的一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於提取 液水解用酸為醋酸、甲酸、鹽酸中的一種或其混合物，使用量為以絕幹原料計的3 20%， 水解溫度為50 85°C，水解時間0. 5 4小時。
6.按照權利要求1所述的一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於含氯 溶劑為三氯甲烷，二氯甲烷，1，2_ 二氯乙烷，含氯溶劑和提取液的比例為7 3 3 7。
7.按照權利要求1所述的一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於提取 液的水解和有機溶劑萃取是同時完成的。
8.按照權利要求1所述的一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於大孔 吸附樹脂富集操作封閉，上樣濃度0. 3 1. Omg/mL。
全文摘要
一種落葉松木片提取二氫槲皮素的方法，其特徵在於以落葉松木片為原料，用乙醇溶液回流提取一次，過濾得提取液和醇處理後的落葉松木片，其中落葉松木片用於製漿抄紙，醇提取液用於分離二氫槲皮素，將酸和含氯溶劑加入提取液中，通過酸水解的方式使苷全部轉化為苷元，反應結束後分離出含氯溶劑相，將含氯溶劑濃縮至幹，熱水溶解後用大孔吸附樹脂富集，洗脫後重結晶得到產品。本操作工藝的主要特點為原料不需乾燥直接使用，能耗少，水解和萃取同時完成，生產成本低，得率高；大孔吸附樹脂純化過程無汙染，所有溶劑均可回收使用，便於工業規模化生產。
文檔編號C07D311/32GK101863869SQ20101019045
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月3日 優先權日2010年6月3日
發明者劉婷婷, 孫曉薇, 孫震, 張戎睿, 楊磊, 祖元剛, 祖柏實, 馬春慧, 黃金明 申請人:東北林業大學;祖元剛