一種通過補償摻雜提高光電極光生載流子分離效率的方法與流程
2023-04-24 06:53:36
本發明屬於太能能利用技術領域，具體涉及一種通過補償摻雜提高bivo4光電極光生載流子分離效率的方法，利用摻雜不同的金屬離子調控mo:bivo4/co:bivo4光電極內部和界面的光生載流子分離效率以及光電化學活性的方法。
背景技術：
能源短缺和環境汙染問題已成為世界各國所面臨的最嚴重問題，如何有效解決能源和環境問題對整個人類社會具有重要意義。太陽能作為一種儲量豐富、價格便宜、綠色環保的新能源，受到了人們的廣泛關注。近期，基於太陽能利用的各種高新技術吸引了世界各國研究人員的廣泛關注。光電化學技術是一種有效利用太陽能資源，並將其轉化為化學能的新技術，能夠將水分解成氫氣和氧氣，解決能源與環境方面的相關問題。然而，光電化學技術目前最大的問題是其光電轉換效率依然較低，無法滿足大規模工業化生產的要求。因此，進一步提高光電化學分解水的光電轉化效率，對促進和推動光電化學技術發展及其應用具有重要的意義。
光電化學過程中光生載流子的分離效率，作為影響其光電轉化效率的一個重要因素，嚴重影響了光電化學分解水的活性。目前，人們普遍採用的用於提高光生載流子分離效率的方式主要有：將不同半導體材料複合形成異質結或者在半導體光電極表面負載金屬或非金屬助催化劑的方式，來促進光生載流子的分離。雖然，通過上述方法的輔助具有增強的電荷有效地改善了pec性能在內部和界面處的分離效率。然而，不可避免的引入新的表面，這將為進入大量的缺陷，這些缺陷作為載流子的複合中心會增加載流子的複合。因此，尋找能夠更有效提高光生載流子分離效率的新方法，進一步提高光生載流子分離效率，對提高光電化學的光電轉換效率，促進其發展和實際應用具有重要意義。
技術實現要素：
針對上述現有技術中存在的技術問題，本發明的目的是提供一種通過補償摻雜提高bivo4光電極光生載流子分離效率的方法。該製備方法的合成方法和實驗步驟簡單，製備產率高，製備得到的光電極中mo:bivo4和co:bivo4費米能級位置不同，形成的界面電場作為促進mo:bivo4/co:bivo4光陽極的光電化學分解水中光生載流子分離的驅動力，從而提高mo:bivo4/co:bivo4光陽極內部光生載流子的分離效率。
為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：
一種mo:bivo4/co:bivo4光電極的製備方法，包括如下步驟：
1)在導電襯底的表面製備若干層mo:bivo4薄膜，所述mo:bivo4為mo6+摻雜的bivo4；
2)在mo:bivo4薄膜的表面製備若干層co:bivo4薄膜，co:bivo4為co2+摻雜的bivo4；
co:bivo4的製備方法包括如下步驟：硝酸鉍和硝酸鈷的冰醋酸混合溶液和乙醯丙酮氧釩的乙醯丙酮溶液混合，得到第一總混合溶液，然後將第一總混合溶液塗覆在mo:bivo4薄膜的表面，乾燥、煅燒製得mo:bivo4/co:bivo4光電極。
現有的光電極中，如果要提高光電極的界面分離，就必須在陽離子摻雜的bivo4表面負載助催化劑，如氧化鈷，在這個過程中需要引入新的界面增加缺陷。另外，mo離子摻雜的bivo4形成的是n型半導體，而co離子摻雜的bivo4形成的是p型半導體，mo:bivo4和co:bivo4之間形成pn結，增加mo:bivo4/co:bivo4光電極的內部分離。
進一步的，步驟1)中，mo:bivo4薄膜的製備方法，包括如下步驟：將硝酸鉍和硝酸鉬的醋酸混合溶液與乙醯丙酮氧釩的乙醯丙酮溶液混合，得第二總混合溶液，將第二總混合溶液滴加在導電襯底上，制膜、乾燥、煅燒，製得。
更進一步的，步驟1)中，第二總混合溶液中，bi:(mo+v)的摩爾比為1:1，mo離子的濃度為2.5-5％。
進一步的，步驟1)中，mo:bivo4薄膜的層數為1-3層。
進一步的，步驟2)中，第一總混合溶液中co離子的濃度為2-8％，優選為6％。
進一步的，步驟2)中，硝酸鉍、硝酸鈷和乙醯丙酮氧釩的摩爾比為(bi+co):(v)的摩爾比為1:1。
更進一步的，步驟2)中，每層co:bivo4薄膜的前驅體薄膜的製備方法為將380μl混合溶液滴加在導電襯底上，用轉速為1000轉的速率甩膜10s製得。
更進一步的，步驟2)中，co:bivo4前驅體薄膜乾燥的溫度為150℃，乾燥的時間為10min。
更進一步的，步驟2)中，co:bivo4前驅體薄膜煅燒的溫度為500℃，煅燒的時間為30min。
本發明還提供了上述製備方法製備得到的mo:bivo4/co:bivo4光電極。
本發明還提供了上述mo:bivo4/co:bivo4光電極在光電化學分解水中的應用。
本發明的有益效果為：
1、本發明的合成方法和實驗步驟簡單，製備產率高，可大量製備；
2、同質結光電極mo:bivo4/co:bivo4中co:bivo4具有類似於co-pi的助催化劑性質，與mo:bivo4/co-pi相比較，減少界面來降低的載流子的複合將是有利對於提高bivo4光陽極的光電化學催化活性。
3、mo:bivo4和co:bivo4完美的晶格匹配大大減少界面的缺陷數量進一步減少載流子的複合。可以利用mo:bivo4/co:bivo4光電極內的靜電場和co:bivo4中co離子的濃度調控光電化學分解水的光電流、光生載流子的內部與界面的分離。
附圖說明
構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用於解釋本申請，並不構成對本申請的不當限定。
圖1為本發明實施例1中mo:bivo4/co:bivo4光電極的掃描電鏡圖；
圖2為本發明實施例1中不同濃度的co離子摻雜bivo4製備的mo:bivo4/co:bivo4(mo:bivo4為2層，co:bivo4為2層)光電極光電流曲線；
圖3為本發明實施例1中不同濃度的co離子摻雜bivo4製備的mo:bivo4/co:bivo4(mo:bivo4為2層，co:bivo4為2層)光電極的內部和界面的載流子分離隨外加偏壓的變化曲線；
圖4為不同層數的co:bivo4所製備的mo:bivo4/co:bivo4(mo的摻雜濃度為3％，co的摻雜濃度為6％)光電極光電流；
圖5為不同層數的co:bivo4所製備的mo:bivo4/co:bivo4(mo的摻雜濃度為3％，co的摻雜濃度為6％)光電極的內部和界面的載流子分離隨外加偏電壓的變化曲線；
圖6為mo:bivo4/co-pi和mo:bivo4/co:bivo4光電極光電流密度對比曲線；
圖7為mo:bivo4/co-pi和mo:bivo4/co:bivo4光電極界面的載流子分離隨外加偏壓變化曲線。
具體實施方式
應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。
需要注意的是，這裡所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這裡所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括複數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語「包含」和/或「包括」時，其指明存在特徵、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。
實施例1
利用修改的金屬-有機物沉澱法製備同質結mo:bivo4/co:bivo4(mo的摻雜濃度為3％co的摻雜濃度為6％，mo:bivo4層數為3層，co:bivo4為1層)光電極。首先，利用含有mo的前驅液用來製備mo:bivo4層。然後，將含有co的前驅液沉積在mo:bivo4層上用來製備co:bivo4層，形成mo:bivo4/co:bivo4同質結光電極。mo:bivo4/co:bivo4同質結的層數也為4層。mo:bivo4/co:bivo4同質結中mo:bivo4的層數為3層，co:bivo4的層數為1層。
具體包括如下步驟：
首先，利用含有mo的前驅液用來製備mo:bivo4層。0.2mol/lbi(no3)3·5h2o溶入冰醋酸溶液中，0.03mol/l乙醯丙酮氧釩加入乙醯丙酮溶液中，0.3mol/l硝酸鉬加入硝酸鉍的冰醋酸溶液中，然後將兩溶液混合，得總混合溶液，使總混合溶液中bi:(mo+v)的摩爾比為1:1。且總混合溶液中，mo6+離子的摻雜濃度為3％。取380μl的總混合溶液滴加在fto玻璃上，用轉速為1000轉的速率甩膜10s得到前驅液薄膜，將薄膜在溫度為150℃的乾燥箱內乾燥10min，使有機溶液蒸發完全，然後在空氣中500℃煅燒30min，製備一層mo:bivo4薄膜。如果mo:bivo4薄膜需3層，故上述過程需重複3遍，如果mo:bivo4薄膜需2層，則將上述過程重複2遍，以此類推。
其次，利用含有co的前驅液用來製備co:bivo4層。0.2mol/lbi(no3)3·5h2o溶入冰醋酸溶液中，0.03mol/l乙醯丙酮氧釩加入乙醯丙酮溶液中，0.2mol/lco(no3)2加入硝酸鉍的冰醋酸溶液中，將兩混合溶液混合，得總混合溶液，使總混合溶液中(bi+co):(v)的摩爾比為1:1。總混合溶液中co2+的摻雜濃度為6％。取380μl的總混合溶液滴加在mo:bivo4薄膜的表面，用轉速為1000轉的速率甩膜10s得到前驅液薄膜，將薄膜在溫度為150℃的乾燥箱內乾燥10min，使有機溶液蒸發完全，然後在空氣中500℃煅燒30min，製備得到mo:bivo4/co:bivo4光電極材料。如果co:bivo4薄膜需2層，則將上述過程重複2遍，以此類推。
圖1為實施例1所得產物的sem圖，由圖可知mo:bivo4/co:bivo4光電極材料是多孔結構。其中，納米顆粒的直徑為80～150nm，厚度約200nm。
利用三電極電化學裝置對所製備的mo:bivo4/co:bivo4同質結進行光電化學測試，mo:bivo4/co:bivo4同質結光電極為工作電極、pt片為對電極、ag/agcl為參比電極，電解液為0.1m磷酸鉀緩衝溶液(ph＝7)，光源為配有am1.5g濾光片的300w氙燈，調節光強為100mw/cm2。圖2為mo:bivo4/co:bivo4光電極中不同co離子的摻雜濃度的光電流曲線，圖3為mo:bivo4/co:bivo4光電極中不同co離子的摻雜濃度光電極的和界面以及內部分離效率隨外加偏壓變化曲線。圖2和圖3中，mo:bivo4薄膜為2層，co:bivo4薄膜為2層。圖2中，每一組曲線從上到下分別代表co離子的摻雜濃度分別為6％、8％、4％、2％和0％，可見，當co離子的摻雜濃度為6％時，mo:bivo4/co:bivo4的光電流密度最大。
圖3中，實線代表光電極的界面分離效率，虛線代表光電極的內部分離效率，當co離子的摻雜濃度為6％時，光電極的內部和界面的分離效率也大於其他的濃度。
圖4中，每一組曲線，從上到下依次代表mo:bivo4的層數為3層，co:bivo4的層數為1層的光電極；mo:bivo4的層數為2層，co:bivo4的層數為2層的光電極；mo:bivo4的層數為1層，co:bivo4的層數為3層的光電極。當co:bivo4的層數為1層，mo:bivo4的層數為3層時，光電流密度最大。
圖5中，實線代表光電極的界面分離效率，虛線代表光電極的內部分離效率，當co:bivo4的層數為1層，mo:bivo4的層數為3層時，內部和界面的載流子分離效率最大。
圖6為mo:bivo4/co-pi和mo:bivo4/co:bivo4光電極的光電流密度曲線，每一組曲線中，上方曲線為mo:bivo4/co:bivo4光電極的光電流密度曲線，下方曲線為mo:bivo4/co-pi光電極的光電流密度曲線。
圖7為mo:bivo4/co-pi和mo:bivo4/co:bivo4光電極界面的載流子分離隨外加偏壓變化曲線，從圖中可知，mo:bivo4/co-pi與mo:bivo4/co:bivo4的界面分離效率均約為85％，這表明co:bivo4具有類似於co-pi的助催化劑性質可提高光電極的界面分離效率。而mo:bivo4/co:bivo4光電極的光電流密度遠遠大於mo:bivo4/co-pi的光電流密度，這主要是因為mo:bivo4/co:bivo4光電極內的靜電場促進內部載流子的分離。
以上實驗結果和分析證明本實施例所得到的mo:bivo4/co:bivo4光電極具有較大光電流和較高的電極內部和界面的載流子的分離效率。通過調控摻雜的金屬離子製備高效的光電極。通過改變摻雜的co離子的濃度與co:bivo4的層數使光電極的光電流、量子轉換效率及電極內部和界面的載流子分離效率可得到有效增強。該方法簡單有效，因此能夠進一步提高光電化學光電極的載流子分離效率及活性，具有潛在的應用價值。
以上所述僅為本申請的優選實施例而已，並不用於限制本申請，對於本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護範圍之內。