採用溶膠凝膠法製備ZrB₂粉體的方法

2023-04-24 05:25:16

專利名稱：採用溶膠凝膠法製備ZrB2粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備ZrB2材料的方法，更特別地說，是指一種採用溶膠凝膠法將 有機醇鹽作為鋯源，蔗糖作為碳源製備得到ZrB2粉末的方法。
背景技術：
隨著宇航、航空、原子能、冶煉技術等現代技術的發展，對高溫結構材料提出了越 來越苛刻的要求，要求材料具有良好的高溫性能以適應苛刻的作業環境。因此作為超高溫 材料家族的一員，近年來，人們越來越多的關注過渡金屬的硼化物，其中ZrB2是最有希望獲 得應用的材料之一，因為它具有高熔點、高硬度、高抗熱震性能、高電導率和高熱導率等綜 合特性，因此其在火箭發動機、超聲波飛機、耐火材料以及核控制等極端超高溫條件下的候 選材料。 在專利號ZL 200610114427. X、申請日2006年11月10日中公開了一種高純超 細二硼化鋯粉料及其製備方法。該方法是先按配比將B^、 C粉和H^混合，調節pH值，得 到B^和C粉混合懸浮液；將氧氯化鋯溶解於去離子水中，製成氧氯化鋯溶液；將混合懸浮 液與氧氯化鋯溶液混和，加氨水，使氧氯化鋯充分水解沉澱；將懸浮體固液分離，水洗，去除 NH/和C1—，烘乾後過篩；再將粉料放入真空爐中進行反應合成，合成溫度1500 1600°C ，保 溫0. 5 4小時；粉體磨細，過篩。 在Scripta Materialia 50(2004)959-961出版的"Preparation and someproperties of nanocrystalline ZrB2 powders ，，中公開了——禾中米用固相法合成 ZrCl4+2NaBH4 — ZrB2。 在Journal of the European Ceramic Society 29(2009)1501-1506出版 的"Preparation of nano_size ZrB2 powder by self_propagatinghigh_temperature synthesis"中公開了一種採用自蔓延高溫燃燒法製得Zr+2B = ZrB2。

發明內容
本發明的目的是提出一種採用有機醇鹽進行溶膠凝膠法製備ZrB2的方法，製備 ZrB2粉末所需原料有蔗糖、硼酸、乙酸和正丙醇鋯；通過調節C/Zr的配比來合成前驅體， 然後使用氧化鋁管式爐，在氬氣的保護下、140(TC 155(TC下煅燒lh 2h，隨爐降溫至 22°C 30°C後，取出，得到ZrB2粉末。 本發明是一種採用有機醇鹽進行溶膠凝膠法製備ZrB2的方法，該製備方法包括有 下列製備步驟 步驟一 將硼酸113803和蔗糖溶於乙酸(^30)011(分析純99. 9% )中，在攪拌狀態下 以5°C /min l(TC /min的升溫速率加熱到8(TC形成第一溶液；
攪拌速度為200r/min 400r/min ; 用量100ml的乙酸中加入4g 10g的硼酸和5g 10g的蔗糖； 步驟二 將第一溶液置於冷卻水中，以5°C /min 10°C /min的降溫速率冷卻至22。C 30。C形成第二溶液； 步驟三在攪拌速度為200r/min 400r/min下將正丙醇鋯溶液(分析純99. 9% ) 加入至第二溶液中形成第三溶液；用量100ml的第二溶液中加入10ml 20ml的正丙醇鋯溶液； 步驟四以5°C /min l(TC /min的升溫速率加熱第三溶液到65°C，並在此溫度
下攪拌2h 4h形成溼凝膠，攪拌速度為200r/min 400r/min ; 步驟五將溼凝膠放入乾燥溫度為80°C 120°C的乾燥箱中乾燥處理2h 4h得 到幹凝膠； 步驟六將幹凝膠在研缽中手動研磨lh 2h後得到前驅體粉末；
步驟七將前驅體粉末加入剛玉坩堝內，並置於氧化鋁管式爐中； 抽真空度至1 X 10—3Pa 4 X 10—3Pa後衝入氬氣，氬氣流量50ml/min 80ml/min ;
在1400°C 1550。C溫度下煅燒lh 2h後，隨爐降溫至22°C 30。C，取出，得到 ZrB2粉末。 採用本發明方法製得ZrB2粉體的產率是以蔗糖的添加量為參照量的，即10g的蔗 糖會製得60 % 89 %的ZrB2粉體。
本發明製備方法的優點在於 ①反應過程中溶液屬於分子/離子級別的混合，這樣使得反應的重複性好，同時 有利於獲得尺寸細小、比表面積大的粉末顆粒。 ②通過調節C/Zr的摩爾比來進行原料配製，用料可控，合成ZrB2粉末的產率高。
③製備所需設備簡單、反應條件溫和。


圖1是實施例1製得的ZrB2粉末的XRD圖。
圖2是實施例1製得的ZrB2粉末的電鏡掃描照片。
具體實施例方式
下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。 本發明是一種採用有機醇鹽進行溶膠凝膠法製備ZrB2的方法，該製備方法包括有 下列製備步驟 步驟一 將硼酸113803和蔗糖溶於乙酸(^30)011(分析純99. 9% )中，在攪拌狀態下 以5°C /min 10°C /min的升溫速率加熱到8(TC形成第一溶液；
攪拌速度為200r/min 400r/min ; 用量100ml的乙酸中加入4g 10g的硼酸和5g 10g的蔗糖； 在本發明的此步驟中，將硼酸和蔗糖加入乙酸時，是在常溫下進行的，這裡的常溫
是指加工車間或者空調房間裡的溫度，一般設定為22°C 40°C。在攪拌下進行升溫溶解，
有利於硼酸、蔗糖和乙酸的均勻溶解。 步驟二 將第一溶液置於冷卻水中，以5°C /min 10°C /min的降溫速率冷卻至 22。C 30。C形成第二溶液； 在本發明的此步驟中，冷卻水提供的溫度環境不作要求，為本領域的常規技術。
步驟三在攪拌速度為200r/min 400r/min下將正丙醇鋯溶液(分析純99. 9% ) 加入至第二溶液中形成第三溶液； 用量100ml的第二溶液中加入10ml 20ml的正丙醇鋯溶液； 步驟四以5°C /min l(TC /min的升溫速率加熱第三溶液到65°C，並在此溫度
下攪拌2h 4h形成溼凝膠，攪拌速度為200r/min 400r/min ; 步驟五將溼凝膠放入乾燥溫度為80°C 120°C的乾燥箱中乾燥處理2h 4h得 到幹凝膠； 步驟六將幹凝膠在研缽中手動研磨lh 2h後得到前驅體粉末； 步驟七將前驅體粉末加入剛玉坩堝內，並置於氧化鋁管式爐中；抽真空度至1 X 10—3Pa 4 X 10—3Pa後衝入氬氣，氬氣流量50ml/min 80ml/min ; 在1400°C 1550。C溫度下煅燒lh 2h後，隨爐降溫至22°C 30。C，取出，得到
ZrB2粉末。 實施例1 步驟一 將硼酸H3B03和蔗糖溶於乙酸CH3C00H(分析純99. 9% )中，在攪拌狀態下 以8°C /min的升溫速率加熱到8(TC形成第一溶液；
攪拌速度為350r/min ; 用量100ml的乙酸中加入6. 08g的硼酸和6. 24g的蔗糖； 步驟二 將第一溶液置於冷卻水中，以8°C /min的降溫速率冷卻至22。C形成第二 溶液； 步驟三在攪拌速度為350r/min下將正丙醇鋯溶液(分析純99. 9% )加入至第 二溶液中形成第三溶液； 用量100ml的第二溶液中加入14ml的正丙醇鋯溶液； 步驟四以8°C /min的升溫速率加熱第三溶液到65°C ，並在此溫度下攪拌4h形成 溼凝膠，攪拌速度為350r/min ; 步驟五將溼凝膠放入乾燥溫度為12(TC的乾燥箱中乾燥處理2h得到幹凝膠； 步驟六將幹凝膠在研缽中手動研磨lh後得到前驅體粉末； 步驟七將前驅體粉末加入剛玉坩堝內，並置於氧化鋁管式爐中； 抽真空度至3 X 10—3Pa後衝入氬氣，氬氣流量80ml/min ; 在155(TC溫度下煅燒1. 5h後，隨爐降溫至22°C ，取出，得到ZrB2粉末。 圖1是實施例1製得產物的XRD衍射圖譜，圖中所示表明實施例1製得產物的特
徵衍射峰均屬於ZrB^ 圖2是實施例1製得產物的掃描電鏡(SEM)照片，圖中所示表明實施例1製得產 物為ZrB2結構，其外形為球狀，直徑為50 80nm左右。 應用6. 24g的蔗糖可製得ZrB2粉末11. 26g，則產率為55. 41% (即10g的蔗糖會 製得88. 80X的ZrB2粉體)。
實施例2 步驟一 將硼酸H3B03和蔗糖溶於乙酸CH3C00H(分析純99. 9% )中，在攪拌狀態下 以5°C /min的升溫速率加熱到8(TC形成第一溶液；
攪拌速度為400r/min ;
5
用量100ml的乙酸中加入6. 17g的硼酸和7. 13g的蔗糖； 步驟二 將第一溶液置於冷卻水中，以5°C /min的降溫速率冷卻至3(TC形成第二 溶液； 步驟三在攪拌速度為400r/min下將正丙醇鋯溶液(分析純99. 9% )加入至第 二溶液中形成第三溶液； 用量100ml的第二溶液中加入16ml的正丙醇鋯溶液； 步驟四以5°C /min的升溫速率加熱第三溶液到65°C ，並在此溫度下攪拌3h形成 溼凝膠，攪拌速度為400r/min ; 步驟五將溼凝膠放入乾燥溫度為IO(TC的乾燥箱中乾燥處理3h得到幹凝膠； 步驟六將幹凝膠在研缽中手動研磨2h後得到前驅體粉末； 步驟七將前驅體粉末加入剛玉坩堝內，並置於氧化鋁管式爐中； 抽真空度至2 X 10—3Pa後衝入氬氣，氬氣流量50ml/min ; 在150(TC溫度下煅燒2h後，隨爐降溫至30°C ，取出，得到ZrB2粉末。 應用7. 13g的蔗糖可製得ZrB2粉末15. 75g，則產率為45. 07% (即lOg的蔗糖會
製得63. 21X的ZrB2粉體)。 實施例3 步驟一 將硼酸H3B03和蔗糖溶於乙酸CH3C00H(分析純99. 9% )中，在攪拌狀態下 以10°C /min的升溫速率加熱到8(TC形成第一溶液；
攪拌速度為200r/min ; 用量100ml的乙酸中加入6. 01g的硼酸和5. 55g的蔗糖； 步驟二 將第一溶液置於冷卻水中，以10°C /min的降溫速率冷卻至3(TC形成第二 溶液； 步驟三在攪拌速度為200r/min下將正丙醇鋯溶液(分析純99. 9% )加入至第 二溶液中形成第三溶液； 用量100ml的第二溶液中加入12ml的正丙醇鋯溶液； 步驟四以10°C /min的升溫速率加熱第三溶液到65°C ，並在此溫度下攪拌2h形 成溼凝膠，攪拌速度為200r/min ; 步驟五將溼凝膠放入乾燥溫度為8(TC的乾燥箱中乾燥處理4h得到幹凝膠； 步驟六將幹凝膠在研缽中手動研磨2h後得到前驅體粉末； 步驟七將前驅體粉末加入剛玉坩堝內，並置於氧化鋁管式爐中； 抽真空度至4 X 10—3Pa後衝入氬氣，氬氣流量80ml/min ; 在140(TC溫度下煅燒2h後，隨爐降溫至30°C ，取出，得到ZrB2粉末。 應用5. 55g的蔗糖可製得ZrB2粉末11. 56g，則產率為48. 01% (即10g的蔗糖會
製得86. 50X的ZrB2粉體)。
權利要求
一種採用溶膠凝膠法製備ZrB2粉體的方法，其特徵在於包括有下列製備步驟步驟一將硼酸H3BO3和蔗糖溶於乙酸CH3COOH中，在攪拌狀態下以5℃/min～10℃/min的升溫速率加熱到80℃形成第一溶液；攪拌速度為200r/min～400r/min；用量100ml的乙酸中加入4g～10g的硼酸和5g～10g的蔗糖；步驟二將第一溶液置於冷卻水中，以5℃/min～10℃/min的降溫速率冷卻至22℃～30℃形成第二溶液；步驟三在攪拌速度為200r/min～400r/min下將正丙醇鋯溶液加入至第二溶液中形成第三溶液；用量100ml的第二溶液中加入10ml～20ml的正丙醇鋯溶液；步驟四以5℃/min～10℃/min的升溫速率加熱第三溶液到65℃，並在此溫度下攪拌2h～4h形成溼凝膠，攪拌速度為200r/min～400r/min；步驟五將溼凝膠放入乾燥溫度為80℃～120℃的乾燥箱中乾燥處理2h～4h得到幹凝膠；步驟六將幹凝膠在研缽中手動研磨1h～2h後得到前驅體粉末；步驟七將前驅體粉末加入剛玉坩堝內，並置於氧化鋁管式爐中；抽真空度至1×10-3Pa～4×10-3Pa後衝入氬氣，氬氣流量50ml/min～80ml/min；在1400℃～1550℃溫度下煅燒1h～2h後，隨爐降溫至22℃～30℃，取出，得到ZrB2粉末。
2. 根據權利要求1所述的採用溶膠凝膠法製備ZrB2粉體的方法，其特徵在於10g的 蔗糖會製得60% 89%的ZrB2粉體。
3. 根據權利要求1所述的採用溶膠凝膠法製備ZrB2粉體的方法，其特徵在於製得的 ZrB2粉體外形形狀為球狀。
全文摘要
本發明公開了一種溶膠凝膠法製備ZrB2粉體的方法，製備ZrB2粉末所需原料有蔗糖、硼酸、乙酸和正丙醇鋯；通過調節C/Zr的配比來合成前驅體凝膠粉末，然後使用氧化鋁管式爐，在氬氣的保護下，1400℃～1550℃下煅燒1h～2h後，隨爐降溫至22℃～30℃，取出，得到ZrB2粉末。本發明反應過程中溶液屬於分子/離子級別的混合，這樣使得反應的重複性好，同時有利於獲得尺寸細小、比表面積大的粉末顆粒。此外，全部過程的反應、合成條件溫和，所需設備簡單，最終在較低溫下成功合成了ZrB2粉末。
文檔編號C01B35/04GK101774601SQ201010104179
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月29日 優先權日2010年1月29日
發明者張雲, 李銳星 申請人:北京航空航天大學