MnMe/分子篩系列的催化劑及製備和用途的製作方法
2023-04-23 14:16:21
專利名稱：MnMe/分子篩系列的催化劑及製備和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及在大氣汙染控制技術中使用的一種催化劑，具體地說涉及一種MnMe/ 分子篩系列的催化劑，可用於低溫NH3選擇還原NOx催化劑；本發明還涉及該催化劑的製備 方法和用途。
背景技術：
氮氧化物(NOx)是引起酸雨、光化學煙霧等破環地球生態環境等一系列問題的主 要空氣汙染物之一，也是目前大氣環境治理的重點和難點。2005年，全國NOx排放總量達到 1800萬噸左右，電力行業排放量約佔1/2，預計2020年全國NOx排放量將達到2900萬噸左 右。2004年7月我國公布並實施《火電廠大氣汙染物排放標準》，對火電廠NOx排放要求有 了大幅度的提高，煙氣脫硝是繼煙氣脫硫之後國家控制火電廠排放汙染物的又一個重點領 域。選擇性催化還原(SCR)脫硝技術是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術。該技術 自1977年在日本商業化以來，已迅速在日本、西歐、美國等國家的火電廠得到推廣和應用， 並已成為煙氣脫硝主流技術。商業化SCR脫硝技術使用的主要是釩鈦體系催化劑，該體系 催化劑的活性窗口溫度一般為350 400°C，置於脫硫除塵器之前，該類催化劑具有抗SO2 能力強，操作溫度等優點。但是此類催化劑存在的主要問題是操作溫度高於350°C，能耗 高投資成本大，容易被粉塵中的砷等重金屬和鹼金屬毒化。為防止或降低SO2和粉塵對SCR 催化劑的影響，將SCR催化劑置於空氣預熱器(即省煤器)、除塵器和脫硫裝置之後較為合 理，但是由於脫硫除塵後煙氣的溫度較低，一般低於150°C，因此必須給煙氣再加熱，這將大 大增加系統能耗和操作費用，為此，開發低溫脫硝催化劑成為脫硝催化劑的研究熱點之一。近幾年，國內外學者對低溫NH3選擇還原NOx催化劑進行了大量研究。錳氧化物 備受國內外學者的關注，其中純MnOx、天然錳礦石、MnOxAl2O3> Mn0x/Ti02、MnOx/AC、MnO/分 子篩和在Mn0x/Al20、Mn0x/Ti02、MnOx/AC、MnO/分子篩基礎上進行改性的催化劑，在110 350°C溫度範圍有很好的活性。將MnOx負載在A1203、TiO2和&02等載體上，發現載體性質 影響擔載MnOx催化劑的活性。MnCVAl2O3催化劑，在110 350°C溫度範圍有很好的活性， 但SO2的加入使催化劑的活性下降。Mn0x/Ti02催化劑在150°C時，NO轉化率大於90%。在 MnCVTiO2中添加其它金屬(如Fe，Ce等)可以顯著提高催化劑活性，且催化劑具有一定 抗硫抗水性能，但是銳鈦礦型TiO2容易發生晶型轉變而使得製備條件苛刻。在活性炭上負 載過渡金屬氧化物，在NO的NH3選擇還原反應中顯示很好的低溫活性，尤其是IOwt. % Fe/ ACF和MnOx/AC/C催化劑在140 340°C範圍內，生成N2的選擇性為100%，NO轉化率也為 100%,後者具有一定的抗硫抗水性能。Richter等在NaY或NH4Y分子篩上負載活性組分 Mn,催化劑的低溫活性好，130°C時NO轉化率大於90%，且抗水性能良好。然而，這些催化劑 還存在低溫活性不夠高、選擇性不理想、抗SO2毒性能力差以及活性組分抗燒結能力差等問 題。
發明內容
本發明的目的正是為了克服上述已有技術的缺點與不足而提供一種可用於氨選 擇還原氮氧化物的MnMe/分子篩系列的催化劑，它具有很低的起活溫度和在很寬的溫度範 圍內有很高的活性，並有一定的抗硫抗水能力。本發明還提供上述催化劑的製備方法和用途。本發明的目的是通過下列技術方案實現的一種MnMe/分子篩系列的催化劑，該催化劑由催化劑載體、主活性組分Mn和助活 性組分Me組成，所述催化劑載體選自具有MFI結構分子篩、Y型分子篩和β分子篩、中的 一種或兩種組合；所述主活性組分Mn為金屬Mn的氧化物；所述助活性組分Me選自過渡金 屬或稀土金屬或鹼土金屬的氧化物中的一種或兩種或兩種以上組合。所述過渡金屬為Fe、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V或& ；稀土金屬為La、Ce、Pr或Nd ；鹼土 金屬為Mg、Ca、Sr或Ba，所述具有MFI結構分子篩為ZSM-5、RPSA、HTS或ZRP ；所述Y型分子篩為NaY、HY、 NH4Y, REY、REHY, PSRY, HSRY或USY ；所述β分子篩為H β或Na β，以催化劑分子篩載體質 量為基準，主活性組分金屬Mn的含量為0. 5 30%，優選含量為0. 5 15% ；助活性組分 金屬Me含量為0. 1 20%，優選含量為0. 1 10%。系列催化劑的製備方法，它按下述步驟a)將活性組分金屬Mn和助活性組分金屬Me的相應的金屬鹽分別溶解於水中，得 到混合均勻的水溶液，b)將分子篩載體置入(a)項水溶液中浸漬，並於30 80°C溫度、強烈攪拌下真空 乾燥得到催化劑前驅體，然後將催化劑前驅體置於300 800°C下焙燒2 10小時，即得到 本發明的催化劑。所述金屬鹽為硝酸鹽和/或醋酸鹽。系列催化劑的用途，該系列催化劑對工業廢氣或鍋爐煙氣中的NOx氣處理，用於 NH3選擇性還原NOx的催化劑，還原劑NH3與NOx的摩爾比為0. 8 1. 1 1，煙氣中NOx的 濃度為 IOOppm 2000ppm。本發明的系列催化劑選用的載體，它可改變活性組分的形態結構，對活性組分起 到分散作用和支撐作用，增加催化劑的有效表面積，提高機械強度，提高耐熱穩定性，降低 催化劑成本。分子篩具有規則的孔結構、大比表面積和很好的耐熱穩定性。催化劑中分子 篩的引入可以大大提高催化劑的表面積，使活性組分高度分散在載體表面，增加活性組分 的有效表面積。此外，通過分子篩載體與活性組分之間產生的相互作用，可能導致活性表面 發生變化，改善催化劑的性能，提高催化劑的低溫活性，從而達到在較低的溫度下選擇還原 NOx的目的。由於採取上述技術方案，使本發明的技術與已有技術相比具有如下優點及效果1、本發明製備方法操作溫度低，降低能耗和投資成本。2、本發明具有很低的起活溫度和在很寬的溫度範圍內有很高的活性，並有一定的 抗硫抗水能力。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明的技術方案作進一步描述。在各實施例中，均採用以下實驗設備和分析方法採用固定床微型反應器評價本 發明提供的催化劑在NH3選擇還原NOx反應中的催化活性。反應器採用內徑8mm的石英管， 自動控溫儀控制程序升溫反應，升溫速度為5°C /min。催化劑顆粒度為20 40目，稱取 0. 4g的樣品，填充於反應管的恆溫段，按要求預先配製反應氣體，使用NO模擬工業廢氣或 鍋爐煙氣中的NOx，氣體組成為100 2000ppm的N0，100 2000ppm的NH3, IOOppm的SO2, 其餘為N2,氣體流量為300ml/min，反應尾氣採用氣相色譜和NOx分析儀在線檢測。用T5(1、 T85和T95表示NO脫除率為50%、85%和95%時對應的反應溫度，反應溫度越低，表明催化 劑活性越好。在以下實施例中沒有對催化劑的活性評價條件進行說明的，均採用上述實驗條件。實施例1取硝酸錳(Mn(NO3) 2 ·6Η20) 977. 2g 和硝酸銅(Cu (NO3) 2 ·3Η20) 38. Og,分別溶解於水 中並配成混合溶液，然後將分子篩載體RPSA IOOOg置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，於30°C 溫度、真空條件下蒸乾水分得到催化劑前驅體，將上述催化劑前驅體在800°C焙燒2小時， 得到本發明催化劑，以分子篩載體質量為基準，該催化劑Mn的負載量為30%，Cu的負載量 為1%，製成的催化劑為=Mn(30)Cu(I)/PSRY0該系列催化劑用於NH3選擇性還原煙氣中的NOx，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.1 1.0，煙氣中NOx的濃度為lOOppm。NO脫除率為50%、85%和95%時對應的反應溫 度 T50、T85 和 T95 分別為:140°C、200°C和 235°C。實施例2取硝酸錳488. 6g和硝酸鑭(La (NO3) 3 · 6H20) 155. 9g，分別溶解於水中並配成混合 溶液，然後將分子篩載體HZSM-5 1000克置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，於50°C溫度、真空 條件下蒸乾水分得到催化劑前驅體，將上述催化劑前驅體在300°C焙燒10小時，得到本發 明催化劑，以分子篩載體質量為基準，該催化劑Mn的負載量為15%，La的負載量為5%，記 為:Mn(15)La(5)/HZSM-50該系列催化劑用於NH3選擇性還原NOx的反應中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為lOOOppm。NO脫除率為50%、85%和95%時對應的反應溫 度 T50、T85 和 T95 分別為:140°C、200°C和 2450C O實施例3稱取硝酸錳162. 9g、硝酸鈰(Ce (NO3) 3 · 6H20) 247. 9g和硝酸鐵 (Fe (NO3)2 · 9H20) 144. 7g，分別溶解於水中並配成混合溶液，將IOOOg NH4Y分子篩載體置入 水溶液中浸漬，不斷攪拌，於70°C溫度、真空條件下蒸乾水分得到催化劑前驅體，將上述催 化劑前驅體在300°C焙燒5小時，得到本發明催化劑，以分子篩載體質量為基準，該催化劑 Mn的負載量為5%,Ce的負載量為8%,Fe的負載量為2%，記為=Mn(15)Ce (5)Fe (2)/NH4Y0該系列催化劑用於NH3選擇性還原NOx的反應中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 0.8 1.0，煙氣中NOx的濃度為600ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時對應的反應溫 度 T50、T85 和 T95 分別為150°C、210°C和 230°C。實施例4
稱取硝酸錳260. 6g和硝酸鐵7. 2g，分別溶解於水中並配成混合溶液，將分子篩載 體ZRP IOOOg置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，於80°C溫度、真空條件下蒸乾水分得到催化劑 前驅體，將上述催化劑前驅體在500°C焙燒4小時，得到本發明催化劑，以分子篩載體質量 為基準，該催化劑Mn的負載量為8%, Cu的負載量為0. 1%，記為=Mn(8)Cu(0. 1)/ZRP。該系列催化劑用於NH3選擇性還原NOx的反應中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為2000ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時對應的反應溫 度 T50、T85 和 T95 分別為170°C、220°C和 270°C。實施例5取硝酸錳16. 3g、硝酸鈣(Ca(NO3)2 · 4H20) 58. 9g 和偏釩酸氨(NH4VO3) 229. 6g 分 別溶解於水中並配成混合溶液，將Ηβ分子篩載體IOOOg置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，於 70°C溫度、真空條件下蒸乾水分得到催化劑前驅體，將上述催化劑前驅體在400°C焙燒3小 時，得到本發明催化劑，以分子篩載體質量為基準，該催化劑Mn的負載量為0. 5%, Ca的負 載量為10%，釩的負載量為10%，記為=Mn (0. 5) Ca (I)V (10)/H β。該系列催化劑用於NH3選擇性還原NOx的反應中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為600ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時對應的反應溫 度 T50、T85 和 T95 分別為120°C、170°C和 2300C O實施例6取硝酸錳162. 9g、醋酸鈷(Co (CH3COO) 2 · 4H20) 422. Og和硝酸鐵723. 3g，將它們分 別溶於水中，分別溶解於水中並配成均勻混合溶液，將REY分子篩300g和RPSA分子篩700g 混合均勻後置入水溶液中浸漬，不斷攪拌，於60°C溫度、真空條件下蒸乾水分得到催化劑前 驅體，將上述催化劑前驅體在600°C焙燒3小時，得到本發明催化劑，以分子篩載體質量為 基準，該催化劑Mn的負載量為5%，Co的負載量為1. 0%，Fe的負載量為3%，記為Mn(5) Co(10)Fe(10)/(REY+RPSA)。該系列催化劑用於NH3選擇性還原NOx的反應中，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 1.0 1.0，煙氣中NOx的濃度為600ppm。NO脫除率為50%、85%和95%時對應的反應溫 度 T50、T85 和 T95 分別為:120°C、180°C和 2200C O
權利要求
一種MnMe/分子篩系列的催化劑，該催化劑由催化劑載體、主活性組分Mn和助活性組分Me組成，其特徵在於所述催化劑載體選自具有MFI結構分子篩、Y型分子篩和β分子篩、中的一種或兩種組合，所述主活性組分Mn為金屬Mn的氧化物，所述助活性組分Me選自過渡金屬或稀土金屬或鹼土金屬的氧化物中的一種或兩種或兩種以上組合。
2.根據權利要求1所述系列的催化劑，其特徵在於所述具有MFI結構分子篩為 ZSM-5、RPSA、HTS 或 ZRP ；所述 Y 型分子篩為 NaY、HY、NH4Y、REY、REHY、PSRY、HSRY 或 USY ；所 述β分子篩為Ηβ或Νειβ。
3.根據權利要求1所述系列的催化劑，其特徵在於所述過渡金屬為Fe、Ni、Cu、Zn、 Mn、Cr、V或& ；稀土金屬為La、Ce、Pr或Nd ；鹼土金屬為Mg、Ca、Sr或Ba。
4.根據權利要求1所述系列的催化劑，其特徵在於以催化劑分子篩載體質量為基準， 主活性組分金屬Mn的含量為0. 5 30%，優選含量為0. 5 15%。
5.根據權利要求1所述的系列催化劑，其特徵在於以催化劑分子篩載體質量為基準， 助活性組分金屬Me含量為0. 1 20%，優選含量為0. 1 10%。
6.如權利要求1所述系列催化劑的製備方法，其特徵在於它按下述步驟a)將活性組分金屬Mn和助活性組分金屬Me的相應的金屬鹽分別溶解於水中，得到混 合均勻的水溶液，b)將分子篩載體置入(a)項水溶液中浸漬，並於30 80°C溫度、強烈攪拌下真空乾燥 得到催化劑前驅體，然後將催化劑前驅體置於300 800°C下焙燒2 10小時，即得到本發 明的催化劑。
7.根據權利要求6所述系列催化劑製備方法，其特徵在於所述金屬鹽為硝酸鹽和/ 或醋酸鹽。
8.如權利要求1所述系列催化劑的用途，其特徵在於該系列催化劑對工業廢氣或鍋 爐煙氣中的NOx氣處理，用於NH3選擇性還原NOx的催化劑，還原劑NH3與NOx的摩爾比為 0.8 1.1 1. 0，煙氣中 NOx 的濃度為 IOOppm 2000ppm。
全文摘要
本發明涉及一種MnMe/分子篩系列的催化劑及製備和用途，本發明催化劑由載體、主活性組分和助活性組分組成，載體選自具有MFI結構分子篩、Y型分子篩和β分子篩，主活性組分為金屬Mn的氧化物，助活性組分Me選自過渡金屬或稀土金屬或鹼土金屬的氧化物中的一種或兩種或兩種以上的組合，將金屬Mn和金屬Me的金屬鹽分別溶解於水中，將分子篩載體置入水溶液中浸漬，乾燥得到催化劑前軀體經焙燒，即得催化劑。本發明的催化劑操作溫度低，降低能耗和投資成本，具有很低的起活溫度，並可在很寬的溫度範圍內有很高的活性，本發明還具有一定的抗硫抗水能力。
文檔編號B01J29/78GK101992116SQ20091009032
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月10日 優先權日2009年8月10日
發明者丁福臣, 宋永吉, 李翠清, 林德海, 王虹, 許光文, 遲姚玲 申請人:北京石油化工學院