加熱消除絕緣陶瓷樣品荷電效應的方法

2023-04-24 03:59:11 1

專利名稱：加熱消除絕緣陶瓷樣品荷電效應的方法
技術領域：
本發明涉及一種加熱消除絕緣陶瓷樣品荷電效應的方法。該方法主要用於消除陶瓷類絕緣樣品在電子束輻照下產生的荷電效應，達到在掃描電鏡中直接對絕緣樣品進行觀察和分析的目的。
背景技術：
採用普通的掃描電鏡(SEM)在高真空條件下直接觀察絕緣樣品時，會受到荷電效應的影響。即當高能電子束輻照在樣品上，入射電子不能通過絕緣樣品良好接地，而是被束縛在樣品中。電荷在樣品積累，形成較高的表面電勢，影響了入射電子的落地電壓，並改變了出射電子(二次電子、背散射電子等)的發射軌跡和能量，從而使樣品表面產生充、放電現象，使電子圖像產生嚴重畸變。如何解決非導電樣品在電子束輻照下產生的荷電效應，是掃描電子顯微分析中需要解決的主要問題之一。隨著材料科學與技術的迅速發展，近些年來研製出了大量新型材料，如功能陶瓷、微電子/光電子器件、生物醫用材料、介電、鐵電、壓電、熱電材料、環境友好材料等。這些材料均不是傳統的金屬及合金，而多為非良導體。因此針對非導電材料的掃描電子顯微術的研究就顯得尤為重要。目前減小和消除荷電現象主要從兩個方面解決1.提高非導電樣品的表面電導性，對樣品進行表面導電處理。即在樣品表面噴鍍一層導電膜，如碳膜，以及金、銀、鉑、鉻等金屬膜。但鍍膜會掩蓋樣品表面的一些微觀形貌細節或產生假象，並給樣品的成分分析帶來誤差。
2.提高儀器功能，直接在SEM中觀察非導電樣品，而不需要在樣品表面噴鍍電導膜。在這方面目前主要採用的方法有(1)提高SEM的工作壓力普通SEM樣品室的真空度在10-3Pa～10-4Pa的高真空範圍。因為在高真空環境中，入射電子束的散射率小，圖像像差小，解析度和信噪比高。在觀察非導電樣品時，為了減小和消除荷電現象，採用了壓差光闌、分級真空泵裝置和特殊的二次電子探測器，使SEM的電子光學系統仍保持在高真空範圍，降低SEM樣品室內的真空度，即增加樣品室內的氣體壓力。目前商用的變壓力掃描電鏡(VP-SEM)的工作壓力可在10Pa～270Pa範圍調節；環境掃描電鏡(ESEM)的工作壓力可在10Pa～2600Pa範圍調節。VP-SEM和ESEM消除非導電樣品荷電效應的基本原理是在樣品室內通入大氣、水汽，或其它輔助氣體，氣體分子與電子(包括入射電子、二次電子、背散射電子等)相互碰撞後被電離，產生正離子去中和樣品表面積累的負電荷。但是樣品室中存在的大量殘餘氣體分子會增加對入射電子的散射作用，使二次電子像的解析度、圖像襯度和信噪比下降。此外，氣體分子還會對樣品造成表面汙染和表面吸附。
(2)降低入射電子束的能量通常在SEM中，入射電子的能量在幾keV～30keV，成像選用幾kV～30kV的加速電壓。當加速電壓降低至～1kV或以下時，稱為低電壓掃描電鏡(LV-SEM)。採用低電壓輻照可減小非導電樣品的荷電現象，以及對樣品的輻照損傷。但降低電子束能量會使圖像解析度下降。

發明內容
本發明針對絕緣陶瓷類非電導材料在採用掃描電鏡(SEM)進行觀察時產生的荷電效應，提出一種在高真空中通過加熱樣品來消除荷電效應的方法。本方法在SEM中配置一個加熱裝置，而不改變SEM原有的真空系統、電子光學系統和電子信號探測系統。用加熱的方法使絕緣樣品的荷電效應逐漸減小和消除。
本發明的原理加熱對陶瓷類非電導材料進行荷電補償的基本概念是絕緣體的電導率(σ)隨溫度(T)的增高而增加。加熱可使寬禁帶材料的本徵禁帶寬度Eg減小，使缺陷能級產生變化，從而減小了電離能，使價帶中的電子容易躍遷，激發出更多的二次電子，從而提高了非導電樣品的表面電導。
本發明的實驗裝置圖1為在ESEM中進行加熱實驗系統的示意圖，有ESEM主機和加熱系統。加熱系統包括加熱臺4、加熱電源9和溫度測量儀表10(mV計)。入射電子束1經過聚光鏡(圖中未表示出)和物鏡2聚焦後，輻照在放置在ESEM樣品室8的加熱臺4上的樣品5上。加熱電源9和mV計10設置在樣品室8外，加熱電源9和mV計10通過樣品室8側面上的一個密封連接板11與樣品室內的加熱臺4相連。
本發明是按如下步驟操作的1)安裝加熱系統將掃描電鏡樣品室的真空卸除，從樣品室8中拉出樣品架，卸下固定在樣品架上的普通樣品臺12，安裝上加熱臺4；2)在樣品室的側壁上安裝有密封連接板11，設置在樣品室8外的加熱電源9和mV計10通過密封連接板11分別與加熱臺4的加熱線圈13和熱電偶14相連；3)安裝樣品將樣品5放置在加熱臺4上，將樣品架推進樣品室8中；4)選擇真空模式，對ESEM樣品室抽真空；當真空度達到選定值後，給樣品設定加速電壓，並選擇其它成像參數，如入射電流、工作距離、掃描速率、放大倍率等；5)打開加熱直流電源9逐漸增加電流，使樣品加熱，打開mV計10，監測輸出電壓值，對照溫度-電壓曲線，讀出加熱溫度。
所述的樣品5的加熱溫度低於樣品的再結晶轉變溫度。
本發明的有益效果由於加熱是在高真空環境中進行的，因而減小了殘餘氣體分子對入射電子的散射作用，避免了殘餘氣體對樣品表面的汙染，從而提高了圖像的質量。與通常在LV-SEM和ESEM中，採用負電荷與正離子中和的方法來消除荷電效應的結果相比較，加熱消除荷電可使非導電樣品的二次電子像具有更好的圖像襯度和信噪比，它是一種簡便、有效而無副作用的荷電補償方法。


圖1 ESEM加熱實驗系統示意2加熱臺結構示意3(a)為密封連接板的外側面
(b)為密封連接板的內側面圖4加熱臺的電壓-溫度曲線(mV-T)圖5吸收電子Ia測試原理圖6(a)為多晶Al2O3在高真空、室溫下(0mV)的二次電子像(b)為多晶Al2O3在高真空、260℃(2mV)下的二次電子像(c)為多晶Al2O3在高真空、360℃(3mV)下的二次電子像(d)為多晶Al2O3在室溫、低真空90Pa時的二次電子像圖7在加熱過程中測試的Al2O3樣品的吸收電流Ia的變化曲線圖8(a)為多晶YAG在高真空、室溫下(0mV)的二次電子像(b)為多晶YAG在高真空、50℃(0.2mV)下的二次電子像(c)為多晶YAG在高真空、70℃(0.5mV)下的二次電子像(d)為多晶YAG在高真空、260℃(2mV)下的二次電子像圖9YAG在高真空，室溫、50℃、70℃和260℃下的吸收電流(Ia)值圖10(a)為單晶YAG樣品在高真空、室溫下(0mV)的二次電子像(b)為單晶YAG樣品在高真空50℃(0.2mV)下的二次電子像(c)為單晶YAG樣品在高真空70℃(0.5mV)下二次電子像(d)為單晶YAG樣品在高真空260℃(2mV)下的二次電子像圖11為單晶YAG在室溫、50℃、70℃和260℃下的吸收電流(Ia)值圖中1、電子束2、物鏡3、二次電子探頭4、加熱臺5、樣品 6、pA表7、計算機8、環境掃描電鏡樣品室9、加熱電源10、mV計11、密封連接板12、樣品臺13、加熱線圈14、熱電偶15和18、加熱線圈接線端子16和17、熱電偶接線端子19、密封連接板外側面20、加熱電源接口21、mV計接口22、樣品室側壁的外側面23、密封連接板內側面24、加熱線圈接線端子15和18的接口(與加熱電源接口20相通)25、熱電偶接線端子16和17的接口(與mV計接口21相通)26、密封圈安裝槽27、樣品室側壁的內側面具體實施方式
下面結合圖1～圖11詳細說明本實施例。
本實施例的具體操作步驟1)安裝加熱系統。將ESEM樣品室的真空卸除，從樣品室8中拉出樣品架，卸下固定在樣品架上的普通樣品臺，安裝上加熱臺4。
2)將樣品室側壁的密封盲板更換為內、外兩側均安裝有導線連接接口的密封連接板11，將放置在樣品室8外的加熱電源9通過密封連接板11上的加熱電源9的接口20，與樣品室8內的加熱線圈13的接線端子15和18的接口24相連，將mV計10通過密封連接板11上的mV計10的接口21，與樣品室8內的熱電偶14的接線端子16和17的接口25相連。
2)安裝樣品。將樣品放置在加熱臺4上，將樣品架推進樣品室8中。
3)選擇真空模式，對ESEM樣品室抽真空。
當真空度達到選定值後，給樣品設定加速電壓，並選擇其它成像參數，如入射電流、工作距離、掃描速率、放大倍率等；4)給樣品加熱。打開直流電源和mV計，逐漸增加電流，使樣品加熱。
圖2為加熱臺4的結構示意圖，包括樣品臺12、加熱線圈13及接線端子15和18、熱電偶14及接線端子16和17。圖3為安裝在ESEM樣品室側壁上的密封連接板11的示意圖，密封連接板11的外側面19和內側面23上各安裝兩個接口。外側面19上的加熱電源接口20和mV計接口21，分別與加熱電源9和mV計10相連；內側面23上的加熱線圈13的接口24與加熱線圈接線端子15和18相連，內側面23上的熱電偶接口25與熱電偶接線端子16和17相連。密封連接板外側面19的加熱電源接口20與密封連接板內側面23的加熱線圈接線端子15和18的接口24連通；密封連接板外側面19的mV計接口21與密封連接板內側面23的熱電偶端子16和17的接口25連通。並且在密封連接板11的內側面23上有一個密封圈安裝槽26，安裝密封圈後使密封連接板11與樣品室8真空密封。採用一個鉑-銠熱電偶測溫。加熱電源9施加電流給樣品加熱。加熱臺4的溫度經過校正，由繪製出的電壓-溫度曲線(mV-T)給出，由mV計10指示出的電壓值讀出溫度，見圖4。
此外，為了測量樣品的吸收電流(Ia)，又在ESEM中配置了一個微小電流測試系統，包括pA表6和用於數據存取、顯示的計算機7，用來實時監測樣品的吸收電流(Ia)。具體為通過ESEM樣品室壁上的電流測試接口，連接pA表6及計算機7，打開pA表6及計算機7，在樣品5升溫的過程中實時採集和記錄吸收電流(Ia)值。Ia的測試原理如圖5所示。吸收電子為入射電子與樣品中原子核或核外電子發生多次非彈性散射後能量不斷下降，被樣品所吸收的部分入射電子。圖5中Ip、Ia、Ib、It和Ia分別表示入射電子、二次電子、背散射電子、透射電子和吸收電子。若在樣品和地之間接入高靈敏的pA-表，即可測出樣品對地的電流信號。對於塊狀導體，It＝0，Ip＝Is+Ib+Ia。絕緣體的Ia值(10-11～10-12A)明顯低於導體和半導體的Ia值(10-6～10-10A)，且變化幅度很大。這是由於入射電子難以通過絕緣樣品良好接地，使電荷在樣品表面堆積並產生充放電現象所致。因此通過測量Ia可以評價樣品表面的荷電狀態。
應用上述實驗方法及裝置對Al2O3、YAG和SiC進行實驗實驗參數環境掃描電鏡(ESEM)為FEI公司Quanta 200ESEM。操作參數加速電壓20～30kV；入射電流10-8～10-12A；工作距離10～12mm；掃描速率80～100sec/幀；樣品室真空度(1～3)×10-4Pa。在高真空模式(～10-4Pa)中成像時採用ETD-二次電子探頭；在低真空模式(10Pa～133Pa)和環境真空模式(133Pa～2600Pa)中成像時採用氣體二次電子探頭(GSED)。
加熱臺的直流電源的輸出電壓0～25V，輸出最大電流3A，穩定性1×10-3/10min。mV計15mV，內電阻300Ω。加熱溫度由室溫～400℃。
加熱臺逐漸加熱，加熱溫度在20℃～260℃範圍，升溫速率4℃/min，保溫時間1小時，觀察和記錄二次電子像；在260℃～360℃範圍，升溫速率1.7℃/min，保溫時間1小時，觀察和記錄二次電子像。
pA表型號為HP4140B。pA表的測試範圍±100V；±0.001×10-12A～±1.999×10-2A。pA表與HP16054A信號接口相連，並通過HP標準接口將數據流輸出至計算機。由驅動程序控制採集數據流的時間，進行地址設定和數據編排。數據採集步長0.5～0.01，積分時間20～160ms。在此條件下掃描一幀圖像可採集到數百個Ia數據。
特徵將Al2O3、YAG和SiC等陶瓷樣品逐漸加熱，就可以觀察到荷電效應不斷減小，直至消除的過程。由於加熱溫度遠遠低於陶瓷材料的再結晶轉變溫度，因此不會使材料發生相變；由於在高真空環境中加熱，也不會對樣品表面造成汙染、損傷或改變原有的表面狀態。在加熱過程中，ESEM樣品室內的真空度略有所下降，例如在加熱Al2O3樣品時，真空度可由～6×10-3Pa下降到(7～8)×10-3Pa，但仍保持在原來的真空等級，因此仍可採用ETD二次電子探頭成像。此外，也不需要對ESEM原有的電子光學系統和真空系統加以任何改動。因此，加熱是一種簡便、有效而無副作用的消除陶瓷類非導電樣品的荷電效應的方法。加熱消除表面荷電效應後得到的二次電子像的圖像質量，要優於通常在水汽和大氣環境中荷電補償後得到的圖像質量。
實驗1多晶Al2O3樣品的加熱荷電補償作用多晶α-Al2O3樣品由純度高於99.9％的α-Al2O3粉體，摻入0.2wt％的TiO2，經過混合球磨和熱壓燒結。將樣品表面拋光，在1400℃下熱腐蝕30min。樣品不鍍膜，直接在ESEM中加熱和觀察。成像參數為加速電壓30kV；入射電流7.16×10-11A；工作距離9.1mm；掃描速率80sec/幀；樣品室真空度3.0×10-4～8.0×10-4Pa。高真空下用ETD-二次電子探頭成像；在低真空下用GSED探頭成像。
圖6為一組Al2O3樣品的二次電子像，可對荷電補償效果進行比較。照片為同一視場，放大倍率10000×。圖6(a)～(c)為在高真空、不同溫度下拍攝的二次電子像。在高真空室溫下觀察Al2O3樣品時，樣品在電子束輻照下產生了嚴重的荷電現象，在Al2O3的二次電子像中出現異常的明暗襯度，從而掩蓋了樣品表面的形貌特徵，如圖6(a)所示。對樣品加熱後，樣品表面的荷電現象逐漸減小直至消除。圖6(b)為當溫度逐漸升溫至260℃(2mV)時，Al2O3的二次電子像中已顯示出晶粒的形貌特徵。在此溫度下荷電現象已明顯得到改善，但尚未完全消除，圖像中仍存在襯度不均的現象。當溫度繼續升高至360℃(3mV)時，荷電現象消除，晶粒和晶界清晰可見，見圖6(c)。通常在ESEM中直接觀察陶瓷類絕緣樣品，均採用低真空模式。圖6(d)為在樣品室壓力90Pa時Al2O3樣品的二次電子像。樣品表面的荷電現象已得到補償。但對比圖6(c)和(d)看出，在高真空中採用加熱方法消除荷電的效果要優於在低真空中採用電子-離子的中和方法消除荷電的效果，所得到的圖像質量更好。這是由於在高真空中的殘餘氣體分子對入射電子的散射作用很小，使得圖像襯度好、信噪比高。此外，ETD探頭也比GSED探頭有更高的探測效率。
圖7為在加熱過程中測試的Al2O3樣品的吸收電流Ia的變化曲線。Ia值隨溫度升高而逐漸增加。在室溫下，Ia值約為-8.18×10-13A，該值比鋁的Ia值低兩個數量級。從室溫逐漸升溫至260℃時，Ia緩慢增加到+2.15×10-8A。對比圖6可知，在該階段Al2O3的二次電子像中的荷電效應也相應減小。從260℃升溫至360℃時，Ia迅速增加到2.78×10-7A，與鋁的Ia值(2.67×10-7A)相當。對比圖6可知，相應二次電子像中的荷電現象也得以消除。
實驗2多晶YAG樣品的加熱荷電補償作用多晶YAG樣品由40％Y2O3和60％Al2O3粉體，經混合球磨和放電等離子燒結成為YAG陶瓷，經過表面拋光，及1200℃熱腐蝕30min後，直接在ESEM中觀察，樣品表面不鍍膜。ESEM成像參數同例1。圖8為多晶YAG在高真空室溫(a)、0.2mV，50℃(b)、0.5mV，70℃(c)和2mV，260℃(d)的二次電子像。放大倍率5000×。在加熱過程中YAG的圖像顯示出與Al2O3相同的變化規律，即加熱使YAG表面的荷電效應逐漸減小和消除，二次電子像逐漸清晰。不同的是荷電減小所對應的溫度不同，這與材料本徵的導電和介電性能，晶體結構、缺陷密度，及表面特徵有關。
圖9為YAG在高真空室溫、50℃、70℃和260℃下的吸收電流(Ia)值，分別為-6.15×10-11A、-3.43×10-11A、-1.53×10-11A和2×10-8A。
實驗3單晶YAG樣品的加熱荷電補償作用圖10為單晶YAG樣品在高真空室溫(a)，0.2mV，50℃(b)，0.5mV，70℃(c)和2mV，260℃(d)下的二次電子像。ESEM成像參數同例1。照片為同一視場，放大倍率5000×。圖10表明，單晶YAG樣品的圖像在加熱過程中顯示出與多晶Al2O3和多晶YAG相同的規律，樣品表面的荷電效應隨著加熱逐漸減小和消除，得到逐漸清晰的二次電子像。
圖11為單晶YAG在室溫、50℃、70℃和260℃下的吸收電流Ia值，分別為8.29×10-12A、-2.12×10-11A、-8.76×10-11A、1.95×10-8A。
以上實例說明，對於Al2O3和YAG等陶瓷類非導電樣品，加熱是一種簡便而有效消除在電子束輻照下產生的荷電效應的方法。該加熱系統也可應用於普通掃描電鏡(SEM)中。
權利要求
1.加熱消除絕緣陶瓷樣品荷電效應的方法，其特徵在於，是按以下步驟進行的1)安裝加熱系統將掃描電鏡樣品室的真空卸除，從樣品室中拉出樣品架，卸下固定在樣品架上的普通樣品臺(12)，將加熱臺(4)安裝在樣品架上；2)在樣品室(8)的側壁上固定有密封連接板，設置在樣品室(8)外的加熱電源(9)、mV計(10)的導線通過密封連接板與加熱臺(4)的導線相連；3)安裝樣品將樣品(5)放置在加熱臺(4)上，將樣品架推進樣品室(8)內；4)選擇真空模式，對ESEM樣品室抽真空；當真空度達到選定值後，給樣品設定加速電壓，並選擇其它成像參數；5)打開加熱電源(9)和mV計(10)，加熱樣品(5)。
2.根據權利要求1所述的加熱消除絕緣陶瓷樣品荷電效應的方法，其特徵在於樣品的加熱溫度低於樣品的再結晶轉變溫度。
全文摘要
本發明是一種加熱消除絕緣陶瓷樣品荷電效應的方法。該方法主要用於消除陶瓷類絕緣樣品在電子束輻照下產生的荷電效應，達到在掃描電鏡中直接對絕緣樣品進行觀察和分析的目的。本發明是在SEM中配置一個加熱裝置，而不改變SEM原有的真空系統、電子光學系統和電子信號探測系統。加熱使絕緣樣品的荷電效應逐漸減小和消除。由於加熱是在高真空環境中進行的，因而減小了殘餘氣體分子對入射電子的散射作用，避免了殘餘氣體對樣品表面的汙染，從而提高了圖像的質量。與通常的採用負電荷與正離子中和的方法來消除荷電效應的結果相比較，加熱消除荷電可使非導電樣品的二次電子像具有更好的圖像襯度和信噪比，是一種簡便、有效的荷電補償方法。
文檔編號H05F1/00GK101017123SQ20071006413
公開日2007年8月15日 申請日期2007年3月2日 優先權日2007年3月2日
發明者吉元, 徐學東, 付景永, 王麗, 張隱奇 申請人:北京工業大學