製造高溫超導體的方法
2023-04-24 07:19:01 3
專利名稱：製造高溫超導體的方法
技術領域：
本發明涉及一種製造高溫超導體的方法，該高溫超導體具有至少一個由一種前驅材料轉變成的金屬氧化物超導層，該方法的步驟包括向帶狀襯底(具體的是金屬帶)施加一種用於超導層的前驅材料，並通過受控熱處理步驟(包括熔融和冷卻)將該前驅材料轉變為超導層。本發明特別涉及塗覆高溫超導體(塗覆導體)的製造。
背景技術：
目前，能夠輸運高電流並具有高於77°K(優選高於90°K)的轉變溫度Tc的高溫超導體的製造中的基礎問題是在經濟的成本下獲得延伸的(優選地是無窮的)具有大於1μm的大層厚並且近乎為單晶結構的超導體。該超導體的電流輸運能力相當地依賴於層中的晶體排列，具體地，依賴於晶界角(grain boundary angle)。在此前的，以儘可能的獲取在半導體層中的單晶排列的晶體生長為目的的現有技術的製造方法中，例如，在RABiTS方法中，前驅材料被施加於一通過變形和再結晶而使其具有雙軸結構的金屬襯底(例如，一具有雙軸結構的鎳帶)，使其雙軸結構轉換為超導層的晶體排列，並且超導層中的外延晶體生長適應該襯底的結構°為了製造線狀無盡頭的超導體，超導相對生長面(growth front)的替代必須在熱處理步驟中在整個導體的長度上連續地進行。這就要求具有所需結構的襯底在其整個長度上有明顯的雙軸結構。因此，該技術對結構化的襯底的要求很高。利用高品質結構化的襯底或者另外使用金屬帶明顯地複雜化了高溫超導體的製造，並且其更加昂貴。
發明內容
本發明的目的是獲得高溫超導體的製造工藝，該工藝在技術上容易實現，並且使得製造延伸的或無盡頭的、具有高的層厚度並從而具有高的臨界電流密度的高溫超導體成為可能。
此目標通過在權利要求1中給出的方法實現。根據本發明提供了，依靠在不同的濃度下引入異質元素，前驅材料在該帶的橫截面上獲取非均勻的熔融點，從而，超導體層的定向晶體生長被引起、支持、促進、保持、和/或控制於熱處理步驟，特別是冷卻期間。與現有技術的已知方法相比，不必為前驅材料採用無論是襯底的結構化還是其它技術上很難實現的排列方法來形成單晶或多晶排列，定向晶體生長通過在帶的橫截面上不同的濃度下的異質元素的內在轉移、擴散或混合而被引發、保持、促進和控制，並從而在帶的橫截面上產生結晶(solidification)面。在該工藝中，可有效地控制熱處理步驟和此類的在帶的橫截面上分別地由具有較高熔點的邊緣指向具有較低熔點的邊緣的定向晶體生長。由於襯底本身無需任何預處理步驟，與通過昂貴的變形和再結晶結構化的鎳帶相比，其厚度可製成基本上較薄，從而製造工藝可進一步簡化並節約成本。然而，結構或的金屬帶或金屬塗覆帶等也可作為襯底使用。
在本方法的優選實施例中，採用的異質元素具有不同的熔點，其中兩種異質元素的熔點可都高於純淨前驅材料的熔點，或者其中一種高於而另一種低於純淨前驅材料的熔點。此處，正確地使用兩種異質元素是十分有利地，其中該第一種前驅材料被引入該帶的一側邊上的帶狀區域中，而另一種異質元素被引入該帶的相對一側上的帶狀區域中。為了在帶的橫截面上獲取呈常數的熔點梯度，濃度可分別在引入的異質元素的區域中朝向該帶的中間下降。排外地(exclusively)具有前驅材料的區域可保留在以異質元素處理的區域之間。異質元素選擇為使得其在不妨礙超導相晶體生長的條件下影響熔點。通過依靠在濃度梯度和帶的橫截面上變化的熔點熔融和/或冷卻以製造結晶(solidification)面，製造工藝的轉變階段可按各種方法進行。從而，該異質元素可被施加、擴散、印刷或驅散在事先施加在襯底上的前驅材料上，或異質元素可首先施加至帶襯底。具體地，首先是前驅材料，然後是異質元素，在依次的製備步驟中，被施加至襯底，或至已經施加前驅材料層的。特別希望前驅材料和/或異質元素通過印刷工藝施加，特別是利用絲網印刷、利用轉動印刷滾、利用噴嘴印刷或逐滴熱或磁脈衝印刷等，因為在生產線中印刷工藝的使用可在很小的設備成本下轉換於超導體。
用於前驅材料的另一種應用工藝在於，採用一種溶劑，該前驅材料被形成液態或漿狀，再施加至襯底，或者該襯底拉過液體或漿狀前驅材料的噴淋，包含在前驅材料中的溶劑被揮發，諸如異丙酮，或可以在熱中間處理步驟中蒸發，例如水。在額外的工藝步驟中，在對相應製備的超導帶進行熱處理步驟以將前驅材料轉變或煅燒為在臨界轉變溫度Tc下成為超導體的層之前，異質元素可在前驅材料層的窄區域內被施加為所需的濃度梯度。
襯底優選包括銀、金、鎳、鐵、或這些元素的合金的金屬帶，其上前去材料和異質元素被作為層施加。根據本發明的工藝可被廣闊地用於所有的單晶和多晶超導相或超導層。應用的優選範圍涉及超導層包含YBa2Cu3Ox的超導體。對於此類超導體，優選以釹與鐿或銀與鐿作為異質元素在YBCO前驅材料中形成熔融溫度梯度。然而，可以使用其它的異質元素，由於在其它方面中，稀土金屬和貴金屬不影響YBa2Cu3Ox高溫超導體的超導特性，優選地，異質元素選自鑭系元素、稀土金屬、金屬、貴金屬、或它們的混合或化合物。
以前驅材料塗覆襯底和施加異質元素優選在襯底上以帶狀進行。然而，通過該生產工藝製得的超導體，在製造工藝結束時，可具有各種幾何形狀，並且具體地可以是圓線，其中超導帶被機械地或在熱處理步驟後變形為具有圓形的截面。另外，該工藝的步驟，具體地，熱處理步驟中的持續時間和溫度梯度被選擇為使得在高溫超導體的超導層中的定向晶體生長得到控制。
本發明將參照在附圖中示意地示出的優選實施例詳細地描述。其中圖1示意地示出施加至鎳金屬帶的並且以異質元素鐿和釹在邊緣塗覆的YBCO前驅材料的平面圖；以及圖2在幾個圖中示意地示出在帶的橫截面上表現出的異質元素的熔融梯度和濃度梯度。
具體實施例方式
在圖1中，示意地示出了塗覆以YBCO前驅材料的金屬帶，例如未結構化的鎳帶。作為異質元素，鐿施加在帶形區域的右手邊緣，而釹施加在其對側，即隔開的帶形區域中的左手邊緣。用於製造的該金屬帶除鎳以外，可包括貴金屬，如金或銀，或汽相沉積在紡織品或塑料帶上的金屬層，以支持在轉變工藝期間在YBCO前驅材料中的晶體生長。在優選實施例中，YBaCuO前驅材料(YBCO)在粘滯狀態下沉積到金屬帶上，例如，通過溶膠-凝膠(sol-gel)工藝。在從該粘滯的前驅材料中蒸發溶劑以後，利用脈衝流工藝，首先，例如在右手帶邊緣上，印刷作為異質元素具有較低的大約1,097℃的熔點的鐿，然後在帶襯底的左手邊緣，印刷作為異質元素具有較高熔點的釹帶。此處，純淨的YBCO前驅材料具有約1050℃的熔點。
相應地製備的超導體帶上的熱處理以前的特徵性質示於圖2中，下面的兩幅圖示出了施加至前驅材料的釹和鐿在各個帶寬度中的濃度梯度，該異質元素的濃度分別由邊緣向帶的中間降低，使得該異質元素的影響在製備的並尚未轉變的超導帶的邊緣的作用最明顯。相應地，在該尚未轉變的超導帶的中央區，該兩種施加的異質元素未作用，或作用很輕。最上面的圖示出了，理想化為直線的，在帶的橫截面Q上表現的熔融溫度梯度Ts，其由左至右下降，因為釹具有較高的熔點而鐿具有較低的熔點。整體上，獲得了呈常數下降的熔融溫度梯度Ts，實際應用中，其過程將偏離圖2中的理想化的直線。依靠在前驅材料中形成熔融溫度梯度Ts，當該前驅材料通過加熱和冷卻轉變時，可以引發並控制在超導層中的YBa2Cu2Ox晶體的定向晶體生長，並分別地從具有較高熔融點的邊緣指向具有較低熔點的邊緣。該YBCO前驅材料具有相對大的溫度窗口，其中可進行晶體生長，因此定向晶體生長可在高於或低於熔融溫度100℃的情況下獲得。用於超導相轉變的工藝的過程選擇為在剛剛高於純淨前驅材料的熔點的溫度下進行前驅材料的短暫熔融，繼以直接冷卻，以引致結晶面從具有較高熔點的帶側邊向具有較低熔點的帶側邊傳遞。從而在導體帶方向上進行每小時1mm的晶體生長。
參照
了具有異質元素鐿和釹的優選實施例，其中鐿和釹的熔融溫度均高於YBCO前驅材料的熔點。然而，根據本發明的製造工藝也可在異質元素的其中之一的熔融溫度低於前驅材料的情況下進行。在另一優選實施例中，具有熔融溫度約961℃的銀被施加在該導體帶的一側。然後，相應地製備的超導帶被加熱至1060℃，即略低於鐿的熔點，然後再被冷卻至低於1000℃。此工藝的過程中的結晶面形成為由鐿的一側朝向銀的一側。
整體來說，通過根據本發明的工藝，利用定向晶體生長可以形成大於10μm並且特別是大於35μm的層厚。該層可被製成單晶或多晶，該多晶層包括最好是大的、定向的晶體，特別是單晶。適合的金屬帶襯底無需預結構化。然而，利用預結構化的金屬帶，製得的超導體的超導特性可進一步改善。
權利要求
1.一種製造高溫超導體的方法，該高溫超導體具有至少一個由一種前驅材料轉變成的金屬氧化物超導層，該方法的步驟包括向帶狀襯底，特別是金屬帶，施加用於超導層的前驅材料；以及通過控制包括熔融和冷卻的熱處理步驟，將該前驅材料轉變為超導層，其特徵在於，通過引入不同濃度的異質元素，該前驅材料獲得的熔點在帶的橫截面上並非是均勻的，從而使得在熱處理步驟中，特別是在冷卻期間，在該超導層中引入、支持和/或控制一種定向晶體生長。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，使用的該異質元素具有不同的熔點，其中兩種異質元素的熔點可優選都高於純淨前驅材料的熔點，或與該前驅材料相比，其中的一種的熔點可更高，而另一種的熔點可更低。
3.根據權利要求1或2中任一項的方法，其特徵在於，僅兩種異質元素被採用，該第一異質元素被引入一個帶側邊處的條狀區域中，而另一種異質元素被引入相對帶側邊處的條狀區域中。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於，引入的異質元素的區域中的濃度朝向帶的中間降低，以在帶的橫截面上獲得呈常數的熔點梯度。
5.根據權利要求1至4中的一項的方法，其特徵在於，該異質元素在事先施加到該襯底上的該前驅材料上施加、擴散、印刷或驅散，或首先施加至該襯底。
6.根據權利要求1至5中的一項的方法，其特徵在於，該前驅材料和該異質元素在依次的製備步驟中施加至襯底，或施加至已經施加過的層。
7.根據權利要求1至6中的一項的方法，其特徵在於，該前驅材料和/或該異質元素通過印刷工藝施加，特別地是通過絲網印刷、轉動印刷滾、噴嘴印刷、逐滴的熱或磁脈衝印刷或類似的方式。
8.根據權利要求1至7中的一項的方法，其特徵在於，利用一種溶劑形成為液體或漿狀的該前驅材料被施加至該襯底，或該襯底被拖過液體或漿狀的前驅材料的浴槽，包含在該前驅材料的溶劑是揮發性的，例如異丙酮，或是在中間熱處理步驟中蒸發，例如水。
9.根據權利要求1至8中的一項的方法，其特徵在於，該襯底包括銀、金、鎳、鐵或這些元素的合金的金屬帶。
10.根據權利要求1至9中的一項的方法，其特徵在於，該超導層包括YBa2Cu3Ox晶體。
11.根據權利要求10的方法，其特徵在於，該YBCO前驅材料中的熔融溫度梯度以釹(neodymium)和鐿(ytterbium)或銀和鐿作為異質元素製成。
12.根據權利要求1至11中的一項的方法，其特徵在於，該異質元素從由鑭系元素、稀土金屬、金屬、貴金屬、或它們的混合或化合物構成的組中選取。
13.根據權利要求1至12中的一項的方法，其特徵在於，該超導帶機械地形成為圓形截面。
14.根據權利要求1至13中的一項的方法，其特徵在於，該高溫超導體的超導層中的定向晶體生長通過該工藝的過程控制，特別是通過熱處理步驟中的持續時間和溫度梯度控制。
全文摘要
本發明涉及一種用於製造具有至少一個由一種前驅材料轉變成的金屬氧化超導層的高溫超導體的方法，其步驟包括向帶狀襯底，具體地是金屬帶，施加用於超導層的前驅材料，以及，通過控制包括熔融和冷卻的熱處理步驟，將該前驅材料轉變為超導層。本發明特別涉及塗覆的高溫超導體(塗覆的導體)的製造。通過引入不同濃度的異質元素，該前驅材料獲得的熔點在帶的橫截面上並非是均勻的，從而使得在熱處理步驟中，特別是在冷卻期間，引入、支持、促進、保持和/或控制一種在該超導層中的定向晶體生長。從而，與用於在超導層中形成單晶或多晶的排列的已知方法相比，定向晶體生長通過在帶的橫截面上不同的濃度下的異質元素的內在轉移、擴散或混合而被引發、保持、促進和控制，並從而在帶的橫截面上產生結晶面。
文檔編號C30B13/00GK1465107SQ02802657
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月3日 優先權日2001年6月12日
發明者詹斯·米勒, 卡斯滕·比勒 申請人:尼克桑斯超導體有限責任公司