一種金屬氮化物低維納米材料的製備方法

2023-04-24 07:16:21 2

專利名稱：一種金屬氮化物低維納米材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於低維納米材料製備，特別涉及金屬(IIIA、VIB、VIIIB)氮化物納米線或納米棒的製備技術。
背景技術：
含氮金屬化合物，由於其具有不同於一般氧化物的電子結構，使其具有特殊的電學、光學、化學和磁學特性，因而這類材料在納米電子器件、磁記錄材料、手性催化和光電傳感等領域具有很強的應用前景。例如氮化袒薄膜因其良好的電學性能，作為電學薄膜已經得到了應用；氮化鐵作為一類新型的磁性記錄材料，在很多方面的性能都以超過了現在使用的磁性記錄材料；氮化鉬，作為一類具有貴金屬特性的類貴金屬催化劑，在催化脫氫、選擇性加氫、加氫脫硫、加氫脫氮等催化領域已備受關注。低維納米材料是一種在納米(10億分之1米)尺度範圍內，由基本物質單元通過物理或化學作用，排列組裝而成的有一定規律的線狀或薄膜狀陣列。因而這種結構既具有納米顆粒的性質如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應等，又具有納米線自身的特殊性質如量子耦合效應和協同效應等。因此製備納米級金屬氮化物，尤其是金屬氮化物的低維納米材料即納米線或納米棒具有極其重要的實際應用價值。
目前低維納米氮化物的製備技術還僅限於傳統的直接氮化法、氣相沉積法、蒸氣輸運合成法等方法。由於設備複雜、製備條件苛刻以及需要使用價格昂貴的金屬有機化合物為前驅體，所製備的納米氮化物成本高，且很難實現尺寸單一的低維納米氮化物的控制合成。近年來，由於以介孔材料為硬模板製備低維納米材料具有方法簡便以及所得產物結構易控制且尺寸較均一等特點，該方法引起了人們極大的關注。但目前採用硬模板法製備低維納米材料的研究主要集中在氧化物、硫化物納米線或納米棒的製備、表徵與應用上，而氮化物納米材料的製備則未見報導。這一方面是由於納米級氮化物顆粒本身難以製備，另一方面傳統的氧化物納米線的硬模板製備技術也不適用於氮化物納米線的製備。因而如何通過一種簡單易行的新方法合成金屬氮化物納米線，成為一個急待解決的問題。

發明內容
本發明的目的是提出一種方便快捷、可控性強，生產效率高的製備金屬氮化物低維納米材料即納米線或納米棒的新方法。
通過研究發現孔道限制前驅體晶體生長技術可以有效控制氮化物的前驅體在多孔氧化物的孔道內壁中有序的生長。所用前驅液一種為含有機胺的溶液，另一種為含氮的金屬離子溶液。用孔道限制前驅體晶體生長技術，通過兩步浸漬法，製得金屬氮化物納米線。
具體的工藝按下列步驟進行首先，選取所需孔徑的多孔氧化矽作為硬模板；然後，將上述多孔氧化矽浸漬在濃度是10-20wt％的有機胺前驅液中，20-26小時後再將濃度是5-10wt％的含氮金屬鹽前驅液倒入其中，經過10-12小時，在多孔氧化矽的孔道內壁中形成金屬氮化物的前驅體；上述前驅液總量與模板的重量比是5-20wt％；最後，將含有金屬氮化物前驅的多孔氧化矽在600-800℃無氧條件下熱處理2-4小時，並將處理好的氮化物用稀氫氧化鈉或稀氫氟酸溶解、過濾、洗滌、烘乾，即可得到氮化物低維納米材料。
由於多孔氧化物的表面羥基呈現弱酸性，先將弱鹼性的有機胺溶液浸漬後，有利於其在多孔氧化物的孔道內部優先吸附。當第二種前驅液倒入後，在孔道內與第一種前驅液發生作用，生成氮化物前驅體。這種方法使前驅物易於負載，穩定性強，避免脫出，同時也有效的避免了前驅體在孔道外表面的吸附。
實驗發現在對前驅體進行熱處理時，必須在無氧條件下進行，如有氧氣參加則熱處理產物多為金屬氧化物。熱處理溫度應控制在600-800℃為宜，此時金屬氮化物已形成穩定的晶體。最後可用稀氫氧化鈉或稀氫氟酸溶解多孔氧化矽，再經過濾、洗滌、烘乾即可得到金屬氮化物的納米線或納米棒。
實驗結果表明浸漬液與多孔氧化矽比例較小，則生成較短的納米棒，提高兩者比例可增加納米棒長度。
本發明中，多孔氧化矽硬模板是SBA-15，或MCM-41介孔氧化矽分子篩，或氧化矽氣凝膠多孔氧化矽材料。
本發明中，金屬為第IIIA、VIB、VIIIB族的金屬元素。
本發明中，有機胺是C4-C18脂肪族有機胺或其鹽。
本發明中，含氮金屬鹽是金屬的銨鹽或者硝酸鹽。
本發明中，前驅液總重量與模板的重量比是5-10wt％，即得金屬氮化物納米棒。
本發明中，前驅液總重量與模板的重量比是15-20wt％，即得金屬氮化物納米線。
本發明的金屬氮化物低維納米材料作為加氫脫硫或加氫脫氮反應催化劑的應用效果良好。
本發明具有如下優點
1、本發明工藝簡單，可以快速地合成金屬氮化物的納米線或納米棒。
2、通過對多孔氧化矽的孔徑選擇可以實現對金屬氮化物納米線或納米棒的直徑控制。
3、本發明通過孔道限制前驅體晶體生長技術，實現了前驅體的孔道內生長，大大減少了孔道外吸附，使納米顆粒的生成率減小，提高了低維納米材料的得率。


圖1是MO2N納米線的TEM圖。
圖2是MO2N納米線的XRD圖。
圖3是MO2N納米棒的TEM圖。
圖4是GaN納米線的HRTEM圖。
圖5是GaN納米線的電子衍射圖。
具體實施例方式
實施例1Mo2N納米線的製備以孔徑為7nm的SBA-15為硬模板。先將8.0克十六烷基溴化胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將6.7克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有3.5克鉬酸銨的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有Mo2N前驅體的SBA-15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有Mo2N的SBA-15分子篩用溶於15％氫氟酸溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到直徑7nm的Mo2N納米線(見圖1)。
實施例2Mo2N納米棒的製備選取孔徑為7nm的SBA-15為硬模板。先將8.0克十六烷基溴化胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將10.5克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有3.5克鉬酸銨的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有Mo2N前驅體的SBA-15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有Mo2N的SBA-15分子篩用溶於15％氫氟酸溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到直徑7nm，長徑比在3～4之間的Mo2N納米棒(見圖3)。
實施例3Mo2N納米棒的製備以孔徑為3nm的MCM-41為硬模板。先將8.0克十六烷基溴化胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將10.5克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有3.5克鉬酸銨的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有Mo2N前驅體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有Mo2N的MCM-41分子篩用溶於15％氫氟酸溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到直徑3nm，長徑比在3～4之間的Mo2N納米棒。
實施例4GaN納米線的製備取孔徑為7-8nm的SBA-15為硬模板。先將6.0克六亞甲基四胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將6.7克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有3.2克硝酸鎵的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有GaN前驅體的SBA15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有GaN的SBA-15分子篩用溶於2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到GaN納米線(見圖4)。
實施例5FeN納米線的製備，取孔徑為4nm的MCM-41為模板。先將7.3克十二烷基胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將5.8克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有2.9克硝酸鐵的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有FeN前驅體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有FeN的MCM-41分子篩用溶於2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到直徑約4nm的FeN納米線。
實施例6CoN納米線的製備，取孔徑為3nm的MCM-41為模板。先將7.3克十二烷基胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將5.8克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有3.2克硝酸鈷的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有CoN前驅體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有CoN的MCM-41分子篩用溶於2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到直徑約3納米的CoN納米線。
實施例7CrN納米線的製備，取孔徑為6nm的SBA-15為多孔模板氧化物。先將7.3克六次甲基四胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將5.8克SBA-15分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有3.2克硝酸鉻的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有CrN前驅體的SBA-15分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有CrN的SBA-15分子篩用溶於2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到直徑約6nm的CrN納米線。
實施例8WN2納米棒的製備，取孔徑為3nm的MCM-41為多孔模板氧化物。先將7.3克十二烷基胺溶於50ml水中，在不斷攪拌下將10.8克MCM-41分子篩分批放入其中浸漬，24小時後將50ml溶有4.2克鎢酸的水溶液倒入其中。攪拌均勻後將混和液靜置12小時。然後將載有WN2前驅體的MCM-41分子篩放入管式爐中，在氮氣保護下以10℃/小時的升溫速率升至750℃，保持2小時後降至室溫。將載有WN2的MCM-41分子篩用溶於2mol/L氫氧化鈉溶液除去多孔氧化物。再經過洗滌烘乾後即得到WN2納米棒。
權利要求
1.一種金屬氮化物低維納米材料的製備方法，其特徵在於用孔道限制前驅體晶體生長技術，通過兩步浸漬法，製得金屬氮化物納米線，具體的工藝按下列步驟進行首先，選取所需孔徑的多孔氧化矽作為硬模板；然後，將上述多孔氧化矽浸漬在濃度是10-20wt％的有機胺前驅液中，20-26小時後再將濃度是5-10wt％的含氮金屬鹽前驅液倒入其中，經過10-12小時，在多孔氧化矽的孔道內壁中形成金屬氮化物的前驅體；上述前驅液總量與模板的重量比是5-20wt％最後，將含有金屬氮化物前驅的多孔氧化矽在600-800℃無氧條件下熱處理2-4小時，並將處理好的氮化物用稀氫氧化鈉或稀氫氟酸溶解、過濾、洗滌、烘乾，即可得到氮化物低維納米材料。
2.根據權利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的製備方法，其特徵是多孔氧化矽硬模板是SBA-15或MCM-41介孔氧化矽分子篩，或氧化矽氣凝膠多孔氧化矽材料。
3.根據權利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的製備方法，其特徵是其中金屬為第IIIA、VIB、VIIIB族的金屬元素。
4.根據權利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的製備方法，其特徵是有機胺是C4-C18脂肪族有機胺或其鹽。
5.根據權利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的製備方法，其特徵是含氮金屬鹽是金屬的銨鹽或者硝酸鹽。
6.根據權利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的製備方法，其特徵是前驅液總重量與模板的重量比是5-10wt％，即得金屬氮化物納米棒。
7.根據權利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料的製備方法，其特徵是前驅液總重量與模板的重量比是15-20wt％，即得金屬氮化物納米線。
8.根據權利要求1所述的金屬氮化物低維納米材料作為加氫脫硫或加氫脫氮反應催化劑的應用。
全文摘要
本發明提供一種極為簡便的製備金屬氮化物低維納米材料(納米線或納米棒)的方法。現有技術製得的低維納米材料多以氧化物或硫化物為主，但氮化物低維納米材料的有效控制製備方法少有報導。本發明以多孔氧化矽材料為硬模板，通過孔道限制前驅體晶體生長技術，將氮化物的前驅體有序地生長在多孔氧化矽的孔道內壁中，通過改變前驅物種的組成，選用不同結構及孔徑的多孔氧化矽，控制熱處理的溫度和時間可製備多種結構及尺寸的金屬氮化物低維納米材料。該方法採用孔道限制晶體生長技術，工藝簡便，可控性強，生產效率高，便於製備直徑均一的金屬氮化物納米線或納米棒。
文檔編號C01B21/06GK1594073SQ20041002573
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月5日 優先權日2004年7月5日
發明者曹勇, 朱建, 戴維林, 範康年 申請人:復旦大學