油品鹼性氮測定方法
2023-04-23 17:32:31
專利名稱：油品鹼性氮測定方法
技術領域：
本發明涉及油品鹼性氮測定方法，尤其是汽油、煤油、柴油、潤滑油等淺色石油產品和蠟油、渣油、混合油、原油等深色石油產品中鹼性氮的測定方法。
隨著石油加工工業的發展，石油產品中氮化合物，特別是鹼性氮化合物的危害，逐漸引起了人們的注視。原料中的鹼性氮化合物易使催化劑活性中心中毒，導致產品分布變差，轉化率降低，裝置實際加工量大幅下降；產品中的鹼性氮還能使石油產品安定性變差，顏色加深，產生膠質和沉渣等，因而準確檢測油品中鹼性氮非常重要。
SH/T 0162-92中華人民共和國石油化工行業標準「石油產品中鹼性氮測定法」中，樣品溶劑為苯—冰乙酸混合溶劑，滴定標準液為高氯酸—冰乙酸，指示劑為0.1wt％甲基紫或結晶紫，儀器包括自動滴定管，錐形燒瓶，容量瓶，量筒和移液管。測定方法將樣品溶於苯—冰乙酸混合溶劑中，以甲基紫或結晶紫為指示劑，用高氯酸—冰乙酸標準溶液滴定樣品中的鹼性氮，至溶液紫色消失，出現藍色時，滴定終止。根據消耗的高氯酸—冰乙酸標準溶液的濃度和體積，計算樣品中鹼性氮含量。
IP 276/95；ISO 37711994；ASTM D 2896-98；BS 2000Part2761995「石油產品—鹼值的測定—高氯酸電位滴定方法」中，樣品溶劑採用無水的氯苯—冰乙酸混合溶劑，滴定標準液為高氯酸—冰乙酸，儀器包括電位滴定儀，自動記錄儀，通用型玻璃電極，套筒形標準甘汞參比電極，機械攪拌器或電磁攪拌器，10ml或20ml滴定管(精度±0.02ml)或一個類似精度的自動滴定管，滴定燒杯。測定方法將樣品油溶解於基本上無水的氯苯—冰乙酸混合溶劑中，用高氯酸—冰乙酸標準滴定液，使用電位滴定儀進行滴定，使用一個玻璃指示電極和一個甘汞參比電極，後者藉助於一個鹽橋與樣品溶液連接，電位滴定儀自動繪製讀數對相應的滴定液體積的曲線，取曲線的最後拐點為終點。
IP 139/98；ISO 66181996；ASTM D974-97；BS 2000Part A1998「石油產品和潤滑油—酸值或鹼值的測定—顏色指示劑滴定方法」中，樣品溶劑採用含少量水的甲苯—丙醇-2的混合物，滴定標準液為標準醇鹼溶液或醇酸溶液，指示劑為對—萘酚苯溶液，儀器包括普通實驗室設備，滴定管，容量50ml，細分刻度0.1ml或容量10ml，細分刻度0.05ml。酸值或鹼值的滴定方法將試驗分溶解於含少量水的甲苯—丙醇-2的混合物，得到的單相溶液在室溫下，分別用標準醇鹼溶液或醇酸溶液滴定至終點，終點由所加入的對—萘酚苯溶液的顏色變化指示，在酸值滴定時，終點色為橙色，在鹼值滴定時，終點色為綠—棕色。
IP 417/96「鹼值的測定—電位滴方法」中，樣品溶解於含有少量水的甲苯—丙醇-2的混合溶劑，用鹽酸醇溶液進行電位滴定，使用一個玻璃指示電極和一個甘汞參比電極。手工繪製或儀器自動繪製讀數對所加滴定液的體積的曲線，只取曲線的明顯拐點為終點，當沒有明顯拐電時，取相當於不含水的酸緩衝溶液(鹼值)或鹼緩衝溶液(強鹼值)的滴定儀讀數為終點。
經過國內外文獻檢索，未見主要技術特徵與本發明主要技術特徵相同的文獻報導。
本發明提供一種油品鹼性氮測定方法，用於測定淺色和深色石油產品中的鹼性氮含量。
本發明油品鹼性氮測定方法，包括將油品溶解於溶劑中、用滴定劑溶液滴定油品與溶劑組成的溶液至終點的過程，其特徵在於在上述油品鹼性氮測定方法中，將油品溶解於二甲苯—無水乙酸混合溶劑中，用高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液滴定油品與上述混合溶劑組成的溶液。
本發明油品鹼性氮測定方法，其特徵在於在上述油品鹼性氮測定方法中，將油品溶解於二甲苯—無水乙酸混合溶劑中，用高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液滴定油品中的鹼性氮，用計算機控制的鹼性氮測定儀自動添加和補充滴定劑溶液、補償空位、剔除假終點、判定終點、計算和顯示結果。
本發明油品鹼性氮測定方法，其特徵在於在上述油品鹼性氮測定方法中，將油品溶解於二甲苯—無水乙酸混合溶劑中，以甲基紫或結晶紫為指示劑，用高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液滴定油品中的鹼性氮。
本發明油品鹼性氮測定方法，特徵在於上述油品包括汽油、煤油、柴油、潤滑油等淺色石油產品和蠟油、渣油、混合油、原油等深色石油產品。
以下詳細敘述本發明油品鹼性氮測定方法。
本發明油品鹼性氮測定方法，是將油品溶解於二甲苯—無水乙酸混合溶劑中，用高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液滴定油品中的鹼性氮，其原理如下本發明油品鹼性氮測定方法，是將樣品溶解於二甲苯—無水乙酸混合溶劑中，由鹼性氮分析軟體控制的吸液滴定單元間斷性地準確滴入高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液。計算機通過玻璃-甘汞-鉑三電極系統採集被滴溶液電位值，並自動根據電位穩定程度，動態調節滴定間隔時間，依據電位變化率自動辯認出拐點位置，進行選擇和修正後，確定終點。由計算模塊自動計算和顯示出樣品的鹼性氮含量。在本發明油品鹼性氮測定方法中，還可以用甲基紫或結晶紫為指示劑，將指示劑加入油品與二甲苯-無水乙酸混合溶劑組成的溶液中，用高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液滴定，直至溶液紫色消失，由消耗的高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液的濃度和體積，計算試樣中的鹼性氮含量。
在本發明油品鹼性氮測定方法中，使用以下儀器與材料計算機控制的鹼性氮自動測定儀或具有類似功能電位滴定儀；計算機，WIN操作平臺；電池系統，由參比電極、輔助電極和指示電極組成；滴定臺，外殼帶有電極杆和固定夾的磁力攪拌器；其它一般實驗室器材。
使用如下試劑高氯酸，無水乙酸，二甲苯，丙酸，乙酸酐，無水乙醇，高氯酸鋰，氯化鋰，甲基紫，結晶紫。
油品鹼性氮測定步驟如下預先配製好一定量1∶1二甲苯-無水乙酸混合溶劑，根據試樣中鹼性氮含量範圍，稱取或移取適量試樣於清潔乾燥的低口燒杯中，加入二甲苯—無水乙酸混合溶劑，開啟攪拌器。待試樣溶解後，設置適當的滴定參數，以一定的體積間隔進行滴定，由計算機控制的鹼性氮自動測定儀自動尋找終點，自動終止，或者由指示劑變色顯示滴定終點。用同樣方法進行空白試驗。
結果計算
試樣中鹼性氮含量NB(μg/g)按下式計算，取重複測定兩個結果的算術平均值，作為試樣鹼性氮的測定結果NB＝C×(V樣品-V空白)×0.014×106/m或NB＝C×(V樣品-V空白)×0.014×106/(ρ×V)式中NB——試樣中鹼性氮含量，μg/g；m——試樣的質量，g；ρ——取樣溫度時試樣的密度，g/m；V樣品——滴定試樣消耗高氯酸標準溶液體積，mL；V空白——空白試驗消耗高氯酸標準溶液的體積，mL；V——取樣體積，mL；C——高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液中高氯酸的濃度，mol/L。0.014——鹼性氮化合物中氮的毫克摩爾質量，g。
我們在採用SH/T0162標準方法測定油品中鹼性氮含量時，發現存在以下問題1.混合溶劑毒性大該方法的樣品混合溶劑採用苯—冰乙酸混合溶劑，其中含大量苯試劑。根據醫學研究報導，苯是一種揮發性較強(沸點80℃，20℃蒸氣壓9.99kPa)毒性大的化學品，長期接觸後，對操作人員的神經系統、造血系統等造成危害，典型特徵是頭痛、頭暈、記憶力減退、失眠、乏力、白血球下降、再生障礙性貧血、不同類型的白血病等，苯是現代醫學公認的一種較強的致癌物質。
2.滴定劑溶液容易結晶該方法的標準滴定劑溶液是溶於高氯酸的冰醋酸溶液，在環境溫度低於15℃時，就出現高氯酸標準滴定劑溶液結晶，致使分析無法正常進行。
3.指示劑變色不敏銳在SH/T0162標準規定的條件下，採用指示劑判斷滴定終點，滴定終點變色對部分淺色油從紫色到藍色不敏銳，在某些油樣中，還出現紫色消失後，並不呈現藍色的情況。因而同一操作者在不同樣品分析中，判斷的偏差較大，不同操作者之間的誤差就更大。
4.適用範圍有限由於採用指示劑變色的方法判斷終點，決定了SH/T0162標準無法適用於深色油品(原油、蠟油、渣油等)。我們在長期的分析中還發現，SH/T0162標準不但不能適用於深色油品，即使是某些淺色的二次加工油品，在試樣溶於滴定溶液後，溶液出現紅色，該紅色與滴定後的藍色混色的結果，使溶液又呈現紫色，從而使鹼性氮的測定結果比實際含量高。如在分析延遲焦化汽油的鹼性氮含量時，不僅出現測試結果重複性差，數據偏高，而且測定結果有時與總氮接近甚至超過的現象。
本發明油品鹼性氮測定方法對SH/T0162標準的改進及效果如下採用軟體控制的等量電位滴定法替代SH/T0162標準指示劑滴定法，解決深色油中鹼性氮含量的測定問題；使用毒性較小的二甲苯—無水乙酸混合溶劑代替苯—無水醋酸混合溶劑，作溶解樣品的溶劑，克服滴定溶劑毒性大、揮發性強等問題；在SH/T0162標準方法的高氯酸-冰乙酸標準滴定劑溶液中，添加適量的丙酸，克服了標準滴定劑溶液在環境溫度低於15℃時結晶析出問題；在新的滴定體系中，指示劑的變色較改進前敏銳，其測定結果與原SH/T0162方法測定結果一致。
二甲苯—無水乙酸混合溶劑與苯—無水乙酸混合溶劑對比試驗數據見表1。
從表1數據來看，兩種混合溶劑的測定結果，均能滿足鹼性氮分析標準中精密度要求。二甲苯—無水乙酸溶劑替代苯—冰乙酸溶劑不影響終點的正確判斷，因而在混合溶劑中，二甲苯完全可以作苯的替代物。
本發明選擇高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液替代SH/T0162標準方法的高氯酸—冰乙酸滴定劑溶液，穩定性好，在-10℃下滴定無結晶現象。本發明的滴定劑溶液與SH/T0162標準方法中的滴定劑溶液，用淺色油進行對照試驗。試驗結果見表2。
由表2中數據可知，本發明的測定結果能滿足95％置信水平時鹼性氮標準方法的精密度要求，兩種方法的滴定劑溶液的測定結果無明顯差異。且試驗表明，改進後的高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液穩定，存放二個月後濃度變化仍在誤差範圍之內。
本發明通過對SH/T0162標準方法的標準滴定劑溶液配方的改變，使鹼性氮測定時的毒性大大降低，克服了環境溫度低時標準滴定劑溶液結晶析出的問題。本發明方法在用指示劑手工滴定時，指示劑的變色更加敏銳，而測定結果與SH/T0162標準有很好的等效性。本發明方法與SH/T0162標準方法測試結果對比見表3。
由表3可以發現，本發明方法與SH/T0162方法測試結果具有很好的等效性。
本發明在對SH/T0162標準方法改進過程中，以設定的體積，間斷性地準確滴入高氯酸標準溶液，依據電位變化率辨認拐點位置，進行修正確定終點後終止滴定。通過改變滴定參數設置，終點電位突躍大小及突躍點與終點吻合程度試驗，與標準分析方法的比較試驗(淺色油)，電極系統試驗，精確度和準確度試驗，稱樣量及溶劑體積範圍試驗，滴定速度和攪拌速度試驗，回收率試驗，不同含量和多種深淺色油中鹼性氮應用試驗，滴定頭反擴散試驗等等，確定了最佳滴定條件。滴定終點時，本發明方法與SH/T0162標準方法的電位值的比較結果見表4。
測定結果的重複性試驗表明本發明的等量電位滴定法能夠滿足95％置信水平時鹼性氮分析方法的精密度要求。
本發明用計算機控制的鹼性氮測定儀，測定多種油品的鹼性氮含量，考察其適應性和平行性，均取得較好的結果，部分樣品的測定結果見表5。
從表5可以看出，本發明電位滴定方法的準確度與標準方法無明顯差異。淺色油品對比試驗表明兩種滴定方法的測定誤差均在SH/T0162規定的範圍之內。本發明在用鹼性氮測定儀滴定淺色油試驗中，如滴加指示劑，指示劑變色點與電位滴定終點吻合。本發明在用鹼氮測定儀滴定深色油試驗中，深色油品終點電位值與指示劑變色時對應的電位值基本相同。
表1為本發明的混合溶劑與SH/T0162標準方法混合溶劑的測定結果比較(n＝3)。
表2為本發明滴定劑溶液與SH/T0162標準方法滴定劑溶液的測定結果比較(n＝4)。
表3為本發明方法與SH/T0162方法測試結果對比(n＝4)。
表4為本發明方法與SH/T0162標準方法的終點時電位值比較(n＝4)。
表5為本發明實施例樣品鹼性氮含量測定結果(n＝4)。
實施例1稱取19.82g直餾柴油於150ml清潔乾燥的低口燒杯中，加入預先配製好80mL二甲苯-無水乙酸(1∶1)混合溶劑，開啟攪拌器。待試樣溶解後，計算機控制0.02047M的高氯酸標準溶液以0.05～0.10mL的體積間隔進行滴定，自動尋找終點，由計算模塊自動計算和顯示出鹼性氮含量25.5μg/g、滴定曲線、電位變化率曲線。用同樣方法測定空白值，空白值0.10mL。終點耗用的滴定劑體積為1.87mL。
實施例2稱取1.512g精製柴油於150ml清潔乾燥的低口燒杯中，加入預先配製好80mL二甲苯-無水乙酸(1∶1)混合溶劑，開啟攪拌器。待試樣溶解後，計算機控制0.02047M的高氯酸標準溶液以0.05～0.10mL的體積間隔進行滴定，自動尋找終點，由計算模塊自動計算和顯示出鹼性氮含量449μg/g、滴定曲線、電位變化率曲線。用同樣方法測定空白值，空白值為0.05mL。終點耗用的滴定劑體積為2.40mL。
實施例3將21.05g的90#汽油溶解於預先配製好80mL二甲苯-無水乙酸(1∶1)混合溶劑中，加入兩滴0.3wt％結晶紫指示劑，手工滴定，用0.02047M高氯酸—丙酸—無水乙酸滴定劑溶液滴定油品中的鹼性氮，控制滴定速度在1mL/min以內，直至溶液紫色消失，藍色剛出現，得出終點耗用的滴定劑體積0.78mL。用同樣方法進行空白試驗，空白值為0.15mL。計算出樣品中鹼性氮含量為8.6μg/g。
實施例4稱取0.51683g渣油於150ml清潔乾燥的低口燒杯中，加入預先配製好80mL二甲苯-無水乙酸(1∶1)混合溶劑，開啟攪拌器。待試樣溶解後，計算機控制0.02047M的高氯酸標準溶液以0.05～0.10mL的體積間隔進行滴定，自動尋找終點，由計算模塊自動計算和顯示出鹼性氮含量2306μg/g、滴定曲線、電位變化率曲線。用同樣方法測定空白，空白值為0.16mL。終點耗用的滴定劑體積為1.67mL實施例5稱取0.4489g混合油於150ml清潔乾燥的低口燒杯中，加入預先配製好80mL二甲苯-無水乙酸(1∶1)混合溶劑，開啟攪拌器。待試樣溶解後，計算機控制0.02047M的高氯酸標準溶液以0.05～0.10mL的體積間隔進行滴定，自動尋找終點，由計算模塊自動計算和顯示出鹼性氮含量1044μg/g、滴定曲線、電位變化率曲線。用同樣方法測定空白，空白值為0.12mL。終點耗用的滴定劑體積為1.87mL。
權利要求
1.油品鹼性氮測定方法，包括將油品溶解於溶劑中、用滴定劑溶液滴定油品與溶劑組成的溶液至終點的過程，其特徵在於在上述油品鹼性氮測定方法中，將油品溶解於二甲苯—冰乙酸混合溶劑中，用高氯酸—丙酸—冰乙酸滴定劑溶液滴定油品與上述混合溶劑組成的溶液。
2.根據權利要求1所述的油品鹼性氮測定方法，其特徵在於在上述油品鹼性氮測定方法中，將油品溶解於二甲苯—冰乙酸混合溶劑中，用高氯酸—丙酸—冰乙酸滴定劑溶液滴定油品中的鹼性氮，用計算機控制的鹼性氮測定儀自動添加和補充滴定劑溶液、補償空位、剔除假終點、判定終點、計算和顯示結果。
3.根據權利要求1所述的油品鹼性氮測定方法，其特徵在於在上述油品鹼性氮測定方法中，將油品溶解於二甲苯—冰乙酸混合溶劑中，以甲基紫或結晶紫為指示劑，用高氯酸—丙酸—冰乙酸滴定劑溶液滴定油品中的鹼性氮。
4.根據權利要求1所述的油品鹼性氮測定方法，其特徵在於上述油品包括汽油、煤油、柴油、潤滑油等淺色石油產品和蠟油、渣油、混合油、原油等深色石油產品。
全文摘要
油品鹼性氮測定方法，包括將油品溶解於溶劑中、用滴定劑溶液滴定油品與溶劑組成的溶液至滴定終點的過程，其特徵在於在該方法中，用二甲苯－無水乙酸混合溶劑作溶解油品的溶劑，用高氯酸－丙酸－無水乙酸滴定劑溶液滴定油品與溶劑組成的溶液，用計算機控制的鹼性氮測定儀自動添加和補充滴定劑溶液液、補償空位、剔除假終點、判定終點、計算和顯示結果，也可以用甲基紫或結晶紫為指示劑進行滴定，該方法可用於淺色油品和深色油品鹼性氮的測定。
文檔編號G01N33/26GK1448714SQ0211652
公開日2003年10月15日 申請日期2002年3月29日 優先權日2002年3月29日
發明者陸克平, 汪文強, 祝良富, 姚旺生, 汪道明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司安慶分公司