用於富脂食品的天然復配抗氧化劑的製作方法

2023-05-19 17:28:41

專利名稱：用於富脂食品的天然復配抗氧化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種食品用抗氧化劑，特別涉及一種用於富脂食品的天然復配 抗氧化劑。
背景技術：
油脂及富脂食品在加工、貯存過程中極易發生酸敗，造成食品變色、變味、 營養價值下降等，人們食用酸敗的油脂或富脂的食物，輕者造成噁心、腹瀉等， 重者造成人體組織器官的損壞甚至致癌。油脂酸敗分為三種類型水解型酸敗； P-型氧化酸敗；自動氧化酸敗，前兩者酸敗多數是由於汙染微生物如灰綠青黴、 麴黴等在繁殖時產生酶的作用下引起的。 一般含有水和蛋白質較多的食品或油 脂沒有精製的以及雜質多的食品，易受到微生物的汙染，引起水解型酸敗和P-型氧化酸敗。而自動氧化酸敗是油脂及富脂食品最重要的變質現象，它是由於 油脂中的不飽和脂肪酸暴露在空氣中，極易發生自動氧化，直接影響食品產品 的質量，因此，食品抗氧化的篩選和安全使用是世界範圍內油脂及富脂食品加 工、貯運過程亟待解決的焦點問題。
抗氧化劑按來源可分為人工合成抗氧化劑(如二丁基羥基甲苯(BHT)、 丁基 羥基茴香醚(BHA)、特丁基對苯二酚(TBHQ)、 PA等)和天然抗氧化劑(茶多 酚、VE、甘草提取物等)，按作用方式可分為自由基清除劑(如TBHQ、茶多酚)、 金屬離子螯合劑(如檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA))、氧清除劑(Vc、異Vc 鈉)、酶抗氧化劑(如SOD、 GXSh等)。化學合成抗氧化劑的使用在食品加工 過程中有一定的局限性和不安全因素。M.Watddrop等人對BHT、 BHA、 TBHQ 進行高劑量動物實驗，其結果顯示受試動物肝臟明顯腫大，尤其BHT使動物肝臟和肺微粒體酶活性增加，這表明長期食用含有該添加劑的食物會使人體攝
取的營養物質轉變為有毒物或致癌物。日本在90年代禁止使用BHT，而BHA 只能用於棕櫚油的生產。美國、歐共體等國禁止使用合成抗氧化劑，許多發達 國家已經明確規定限制添加量，尤其對進口食品已經制定了嚴格的檢驗檢測方 法，我國自加入WTO以來，對富含油脂的食品進出口不論在管理上還是在檢測 技術上都有明確的規定和法規，合成抗氧化劑的市場在萎縮，開發天然高效抗 氧化劑勢在必行，而從中草藥中提取抗氧化物質已經引起科學界的關注，是近 年來研究熱點之一。
我國衛生部頒布的GB2760《食品添加劑使用標準》規定允許使用的天然抗 氧化劑有3種，即多酚類的茶多酚、黃酮類的甘草抗氧化物、竹葉抗氧化物。 有資料報導從天然香辛料和中草藥中提取抗氧化活性成分並進行油脂抗氧化 應用研究。從中藥中提取抗氧化物質是近年來研究最熱門的領域之一。中藥提 取物含有的抗氧化成分主要是黃酮類、醌類、多酚類化合物。李香等人對我國 產195種中藥提取物進行抗氧化效果測定，結果發現芡實、銀杏葉、甘草、黃 芩、紫草等30多種中藥提取物的抗氧化活性比a-生育酚強。尚遂存、武雪芬、 楊林莎利用"擴散板法"和"永停法"從51種中草藥中篩選23種抗氧化活性較強的 中藥材，其中大黃、槐米、馬齒莧、鵝不食草等10種中藥抗氧化活性最強。餘 世望等人研究了 60種藥食同源植物的抗氧化活性後，發現大部分植物的乙醇提 取物都有不同程度的抗氧化活性。其中丁香、白果、槐米等抗氧化能力比茶多 酚還強。夏金虹、梁英等進行了紫草、知母、匕葉一枝花、蘇木復配的抗氧化 活性研究，試驗表明復配抗氧化劑抗氧化能力明顯高於單一組分和BHT;胡 春、丁霄霖等報導，甘草苷(黃酮化合物)對動物(鵪鶉)肝勻漿脂質過氧化產物丙二醛有明顯抑制作用。劉學靜等人報導了檸檬酸、抗壞血酸等增效劑對
銀杏葉黃酮抗氧化的協同效應；劉國安、王萊等報導了槲皮素、蘆丁、 BHT、 Vc等對脂質過氧化的抑制作用。結果槲皮素、蘆丁比BHT、 Vc亞硒酸鈉的抑制 作用強很多。金瑩、孫愛東研究了蘋果多酚對小鼠的抗氧化作用。蘋果多酚明 顯降低了小鼠組織MDA和脂褐質含量。這無疑說明中藥抗氧化物不但是一種很 好的食品添加劑，還對人體由於脂質過氧化引起的動脈粥樣硬化、腦卒中、高 血壓等慢性代謝性疾病有很好的食療作用，可謂一箭雙鵰。
國外報導韓國的S.Y.KIM對ISO種中藥的甲醇提取物進行試驗，發現其 中44種對於油酸有強抗氧化能力，甘草、黃芩提取物的抗氧化能力最強；美國 學者Oroloh指出醌類可以作為主抗氧化劑使用，通過與脂類游離醛反應而形 成穩定的游離醛來終止油脂自由荃連鎖反應。有一些的資料報導中藥提取物 不但對油脂表現出抗氧化活性，還具有生物抗氧化劑意義。由此得出結論某
些天然中草藥的藥效與其抗氧化作用具有密切相關性。
通過油脂氧化機理分析，無論哪種類型的抗氧化劑，抗氧化機理都是單一的， 既同一抗氧化劑對不同油脂抗氧化效果各不相同，不同抗氧化劑對同一種油脂 抗氧化結果也不相同。將各類型抗氧化劑進行科學配伍製備成復配型天然抗氧 化劑，在最佳時機、以最佳添加量加入到油脂及高脂食物中會起到事半功倍的 抗氧化效果。

發明內容
本發明的目的是為了解決人工合成抗氧化劑的在食品加工過程中使用有一 定的局限性和不安全因素的問題，而提供一種天然、高效、安全的用於富脂食 品的天然復配抗氧化劑，該用於富脂食品的天然復配抗氧化劑不僅對食品工業，而且對醫藥衛生、營養學均有重要的實際意義。 為實現上述目的，本發明的技術方案是
該用於富脂食品的天然復配抗氧化劑是由槐米提取物和甘草提取物混合而 成，槐米提取物與甘草提取物的重量比為2: 1。
該用於富脂食品的天然復配抗氧化劑的增效劑為擰檬酸。
該用於富脂食品的天然復配抗氧化劑在富脂食品中的加入量是富脂食品重 量的0.15°/。，檸檬酸在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.01%。
其中槐米提取物的有效成分是蘆丁，蘆丁水解產物是槲皮素，戸丁及槲皮素 屬於黃酮類化合物中的黃酮醇類，分子中有多個酚羥基，這決定了它的強抗氧 化性，我國衛生部將槐米定為藥食兼用植物，民間食用歷史悠久。
槐米提取物以本領域己公開常用的鹼提酸沉法提取，工藝條件是料液比
為l: 5，提取時間30min，酸沉pH3.5，提取3次時，蘆丁得率最高達17.64%。 其中的甘草提取物的有效成分是甘草苷、甘草素等黃酮類化合物，具有二氫
黃酮的化學結構特點，又具有酚性化合物特性，甘草提取物被我國列為食品添
加劑，其添加量應用範圍有明確的規定。
甘草提取物以本領域已公開常用的醇提法提取，工藝條件是提取用乙醇
的濃度是75°/。，料液比為1:10，提取溫度65°<:，提取1小時時，提取物得率達3.76%。
槐米提取物與甘草提取物重量比為2: 1的混合物的抗氧化效果 在富脂食品中加入槐米提取物與甘草提取物重量比為2: 1的天然復配抗氧
化劑0.2%時，達到過氧化值POV (meq/kg)為100時所用時間較不加入抗氧化 劑長，較加入特丁基對苯二酚(TBHQ)也長，其抗氧化效果比特丁基對苯二酚 CTBHQ)強<=增效劑檸檬酸的增效效果
在富脂食品中加入槐米提取物與甘草提取物重量比為2: 1的天然復配抗氧
化劑0.15%，加入0.01%增效劑檸檬酸，以過氧化值POV(m叫/kg)為評價標準， 烘箱加速氧化，第5天的過氧化值POV (meq/kg)為40.6，氧化速度明顯降低。
槐米和甘草的抗氧化機理
(一)、抗氧化劑的作用機理
油脂的自動氧化機理遵循自由基反應機制，它包括引發、傳遞、終止階段(式
中以RH代表脂肪或脂肪酸分子)。
弓i發RH 光，熱等量 ,R'+H' RH + 02 — R.+ HOO'
增長:
一 R.+ 02 — ROO
一 ROO+ RH — ROOH +平.
ROOH — RO+ 'OH
2ROOH — R'十ROp.十H20
RO.+ RH — ROH + R--OH + RH — ROH + R-欲f卜.R^ R一R
RO-+ RO— ROOR ROO.+ R'—ROOR R'+ RO—ROOR .
糹冬止反應AH十R0O—RO0H十A' AH十R'—RH十A, A.十A'—AA A'十R00'—ROOA抗氧化劑(以AH代表)可以終止鏈式反應的傳遞。抗氧化劑的自由基A，沒
有活性，它不能引起鏈式反應，卻能參與一些終止反應。
油脂自動氧化反應過程中產生許多短鏈羰基化合物，如醛、酮、羧酸等是產 生酸敗和劣味的主要物質，而經過氧化物的存在，對人體也會產生不良影響。
油脂氧化的難易程度取決於甘油三酯分子中雙鍵的數量和幾何位置，雙鍵數 目越多越易氧化，共軛比非共軛易氧化，順式酸比反式酸易氧化，碳鏈長比碳 鏈短易氧化。
油脂類抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚(BHA)、 二丁基羥基甲苯(BHT)、沒 食子酸丙酯(PG)、特丁基對苯二酚(TBHQ)、生育酚(維生素E)、茶多酚等，它 們皆屬於酚類抗氧化劑，能夠提供氫原子，在形成自由基後比較穩定，其原因 可解釋為氧原子上不成對單電子能與苯環上的7C電子云作用，發生共軛效應。 這種共軛的結果使孤對電子並不固定在氧原子上，而是部分分布到苯環上。這 樣，自由基的能量就有所降低，因此比較穩定，不再引發鏈式反應，起到了抗 氧化作用。
此外，有些抗氧化劑可以通過降低油脂氧化反應體系的氧含量、降低金屬 離子的催化作用等途徑來發揮作用。 (二)、黃酮類化合物的抗氧化機理
黃酮類化合物又稱生物類黃酮、黃酮體。黃酮類化合物是指二個苯環通過
一個三碳鏈構成的環相連的一類化合物總稱。其基本碳架見IV、 V、 VI，根據 其結構可分成類別如黃酮、黃酮醇、二氫黃酮(醇)、異黃酮、雙黃酮、查耳酮、 黃垸醇等。其化學結構有多種基本母核，各類基本母核上常有羥基、甲氧基及 萜類側鏈存在。黃酮類化合物在植物界分布很廣泛，是植物經光合作用產生的一大類化合物，多存在於高等植物及羊齒類植物中。除水藻、金魚藻之外，黃 酮類化合物是綠色植物特有的產物。植物中的黃酮類化合物以黃酮醇類最為常 見，其次為黃酮苷類。黃酮類化合物在人體內不能合成，而且代謝很快。
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色原酮
2苯基色li酮formula see original document page 9 植物體內的黃酮類化合物除少數游離存在外，大多數與糖結合成甙，且多 為氧甙，只有少數為糖甙，屬於植物次級代謝產物。黃酮類化合物黃酮類化合
物的抗氧化強弱與其結構有關，黃酮醇的抗氧化能力強於黃酮，B環上具有3'， 4，鄰二酚羥基的黃酮抗氧化性能最好。在B環無抗氧化作用時，A環上鄰苯二 酚結構可以補償並起重要抗氧化作用。黃酮類化合物用於抗氧化劑效果最顯著 的成分是槲皮素(蘆丁分解產物)。
黃酮類化合物因分子中多具酚羥基，故顯酸性，可溶於鹼性水溶液。 黃酮類化合物也是中藥中一類重要的有效成分，具有多方面的生物活性。 如葛根總黃酮及葛根素、銀杏葉總黃酮等具有擴張冠狀血管的作用，用於治療 冠心病；蘆丁、橙皮苷等具有降低毛細血管和異常通透性的作用，可作為毛細 血管性出血的止血藥和治療高血壓和動脈粥樣硬化的輔助藥。黃酮類化合物除 具有抗氧化作用外，還具有一定抑菌作用。1%總黃酮溶液在開始作用時對大腸 桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌的殺菌力達到83%-85%， 84小時後達91%-93%。槐米和甘草的有效成分分別是黃酮醇類和二氫黃酮類化合物。
槐米為常用中藥，是豆科植物槐(Sophomjaponica)的乾燥花蕾，槐米 主要含蘆丁、樺皮醇、槐二醇以及槐花米甲、乙、丙素，還含有槲皮素、槐 花皂甙i、 n、 ni等，其中含量最高的有效成分是蘆丁(又名芸香甙)，槐米 含蘆丁可高達23.5%。戸丁是衡量槐米質量的主要指標。蘆丁的化學結構見訓;
盧丁可以提供多個氫原子，使自由基形成穩定結構，代替了作為供氫體 的油脂分子，結束油脂分子氧化的鏈式反應，而自身生成的醌式自由基，可 通過分子內部的電子共振而抑制，起到抗氧化的作用。蘆丁可用於治療毛細 血管脆性引起的出血症並用作高血壓輔助治療劑。蘆丁在酶或酸的作用下被 水解成獬皮素，是製備懈皮素的主要原料。
《神農本草經》將槐米列為上品，味苦，微寒，具有涼血止血，清肝瀉火等 功效。用於便血、痔血、血痢、崩漏、吐血、衄血、肝熱目赤、頭痛眩暈。用
電子順磁共振法、DPPH法及鄰二氮菲-Fe"法研究了槐米提取物的抗自由基作 用，結論是槐米提取物對自由基的清除率可以達到40% 70%。楊建雄對槐米提 取液對小鼠抗氧化能力的影響進行觀察，通過測定小鼠Hb 、肝指數、脾指數、 肝糖原及肝臟和血液的SOD和MDA，發現槐米提取液可提高I CR雌性小鼠的抗 氧化能力。金念祖等通過研究槐米提取物對小鼠肺癌移植癌細胞周期和增殖細胞核抗原(PCNA)表達的影響，發現槐米提取物對小鼠肺癌移植瘤生成有明顯的 抑制作用，其機制可能與槐米提取物對腫瘤細胞周期和PCNA表達水平的調控有 關。盧豔花等對槐米提取物對微粒體和神經細胞氧化損傷進行研究，發現槐米 提取物在小鼠肝微粒體膜氧化模型中表現出很強的移植作用，對PC12神經細胞 有很好的保護作用。除此之外，含槐米的成方製劑也具有多種藥理作用，廣泛 應用於治療血液病、小面積燒傷、銀屑病等疾病。 I
1987年，槐花被我國衛生部確定為藥食兼用植物。我國民間許多地方早有 食用槐花米的習俗。尤其在河南省，人們早有用槐花米蒸食的習慣。
甘草為豆科植物甘草(GlycyrrhizauralensisFisch)、光果甘草(G.glabral)、 脹果甘草(G.inflataBatal)的乾燥根及根莖。甘草的主要化學成分是甘草酸和甘 草次酸。還含有較多的黃酮類化合物，目前已分離出70餘種黃酮類化合物，其 中游離型有50多個，黃酮苷類近20餘種。其中最重要的黃酮類成份是甘草素 和甘草苷，化學結構如W1。
甘草性平、味甘，歸脾肺經。功能為補脾益氣，清熱解毒，止咳祛痰，調 和諸藥。主治脾胃虛弱、中氣不足、咳嗽氣喘、脘腹虛痛、食少、咽喉腫痛， 勞倦發熱、心悸、驚癇、肝炎、胃及十二指腸潰瘍，緩和藥物烈性，解藥毒及 食物中毒。
《本草經集注》稱之為"草藥之王"，歷來藥家多有論述。李時珍《本草綱目》: "甘草外赤中黃，色兼坤離，味濃氣薄，資全土德，協合群品，有元老之功。可 謂藥之良相也。近年來被用為治療慢性肝炎及抗癌藥物。除去甘草酸的總黃酮 成分FmlOO給大鼠100mg/kgip，能完全抑制幽門結紮潰瘍的形成，對胃內注入 Ach和im組胺引起的胃液分泌也有顯著的抑制作用。FmlOO和異甘草素等黃酮化合物在10—5mg/L濃度時，對動物腸管有抑制作用。並能解除Ach、組胺、氯 化鋇所致的腸痙攣。
1987年，甘草被我國衛生部列為藥食兼用植物，甘草素味甜，因而常被作 為功能性飲料的甜味成分，甘草提取物被我國法定為抗氧化劑。 本發明的有益效果如下-
本發明用於富脂食品中，能延長其保質期，而且該抗氧化劑對人體沒有害， 是一種天然、高效、安全的食品用抗氧化劑。
具體實施例方式
在該實施例中，以本發明在純肥鵝肝醬罐頭中的應用為例加以說明-在40%鵝肥肝塊帶汁罐頭中加入其重量的0.15%天然復配抗氧化劑和其重 量的0.01%檸檬酸，其中的天然復配抗氧化劑是由槐米提取物和甘草提取物混合 而成，槐米提取物與甘草提取物的重量比為2: 1，擰檬酸是天然復配抗氧化劑 的增效劑。
37土rC保溫10天時，過氧化值(PV;Meq/Kg)為11.8;酸價(AV; mgKOH/g 油樣)為2.02。
保存3個月時，過氧化值(PV; Meq/Kg)為17.2;酸價(AV; mgKOH/g 油樣)為2.12。
甘草素〖《-H 甘草脊K，glc保存6個月時，過氧化值(PV; Meq/Kg)為21.3;酸價(AV; mgKOH/g 油樣)為2.27。
保存9個月時，過氧化值(PV; M叫/Kg)為26.8;酸價(AV; mgKOH/g 油樣)為2.42。
保存12個月時，過氧化值(PV; M叫/Kg)為34.5;酸價(AV; mgKOH/g 油樣)為2.42。
保存15個月時，過氧化值(PV; Meq/Kg)為40.7;酸價(AV; mgKOH/g 油樣)為2.42。
保存18個月時，過氧化值(PV; Meq/Kg)為48.8;酸價(AV; mgKOH/g 油樣)為2.53。
衛生要求其過氧化值可食用範圍〈0.25g/100g、酸值〈2.5mgKOH/g油，從 可以看出，其過氧化值(PV; Meq/Kg)和酸價(AV; mgKOH/g油樣)滿足了 衛生要求。
按照產品企業標準和國家行業微生物限量指標標準，細菌總數〈40000個/g， 大腸菌群^0個^即可作為在保質期範圍內，經過對產品實際試驗，添加了0.15% 天然復配抗氧化劑和0.01%檸檬酸的鵝肥肝塊帶汁罐頭的保質期相對於添加亞 硝酸鈉的鵝肥肝塊帶汁罐頭保質期延長了 6個月。
本發明除了用於延長上述肥鵝肝罐頭的保質期外，還可以用於延長其它富 脂食品的保質期，其延長的原理相同，在此不一一列舉。
權利要求
1、一種用於富脂食品的天然復配抗氧化劑，其特徵在於是由槐米提取物和甘草提取物混合而成，槐米提取物與甘草提取物的重量比為2∶1。
2、 一種用於權利要求1所述天然復配抗氧化劑的增效劑，該增效劑是檸檬
3、 一種用於富脂食品的天然復配抗氧化劑在富脂食品中的應用，其中的用 於富脂食品的天然復配抗氧化劑在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.15%，其中的檸檬酸在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.01%。
全文摘要
本發明公開了一種用於富脂食品的天然復配抗氧化劑，其是由槐米提取物和甘草提取物混合而成，槐米提取物與甘草提取物的重量比為2∶1，該天然復配抗氧化劑的增效劑為檸檬酸；該用於富脂食品的天然復配抗氧化劑在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.15％，檸檬酸在富脂食品中的加入量是富脂食品重量的0.01％；本發明用於富脂食品中，能延長其保質期，而且該抗氧化劑對人體沒有害，是一種天然、高效、安全的食品用抗氧化劑。
文檔編號A23D7/06GK101422201SQ20081005143
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月18日 優先權日2008年11月18日
發明者張鳳清, 王志兵, 解聳林, 邱芳萍 申請人:長春工業大學