一種製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法

2023-05-19 18:24:31 5

專利名稱：一種製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化 劑的合成方法，特別適合於環保型的聚氨酯塗料。
聚氨酯塗料在家具與家庭裝修中用量大。它的一個組分是以醇酸樹脂、
聚酯樹脂和丙烯酸樹脂等含羥基物質為基礎調配，另 一個組分是含NCO基 團的物質，又稱聚氨酯固化劑。聚氨酯塗料在中國的發展非常迅猛，是溶劑 型塗料的最大品種，並在家具塗料中佔據統治地位。聚氨酯塗料的漆膜具有 硬度高、韌性好、耐化學品性強、乾燥快等優點。 下圖為聚氨酯加成物固化劑的示意圖。
甲苯二異氰酸酯的一個NCO基團與羥基反應，另一個NCO基團保留 並作為固化交聯的用途。
塗料用的聚氨酯固化劑中，由於NCO基團與羥基的反應選擇性不足， 少量的甲苯二異氰酸酯單體沒有參與反應而殘留在體系之中，在施工和乾燥
時，這部分的游離甲苯二異氰酸酯單體將從漆膜中揮發出來，對人體健康和 環境產生危害。
以三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的反應為例，當NCO/OH為2: 1時，
背景技術：
如果沒有採取任何措施，產物中的游離甲苯二異氰酸酯的含量將達到5%或 以上。
目前降低聚氨酯固化劑中的游離甲苯二異氰酸酯含量的方法，國際上通 常釆用薄膜蒸發的方法處理，如BAYER的德士模都L-75,不揮發分75% 時，游離甲苯二異氰酸酯的含量低於0.5%。
本發明中所有的未加說明的百分比單位為重量百分比。
薄膜蒸發法的基本工藝如下
多元醇與過量的甲苯二異氰酸酯反應後，通過薄膜蒸發器在17(TC以上 的高溫、500Pa以下的低真空的條件下除去游離的甲苯二異氰酸酯。
薄膜蒸發法是一個複雜的體系，包括設備、工藝和配方。由於聚氨酯固 化劑的粘度高、反應活性強、對溫度敏感，其最大的難點是分離效率的穩定 性和設備的穩定運行。薄膜蒸發法的設備投入大、工藝複雜、維護困難。
薄膜蒸發的方法需要在高溫下進行真空處理，聚氨酯固化劑在這種條件 下會發生其它的副反應，造成NCO的消耗。
中國專利文獻號CN1793194中公開了一種薄膜蒸發法處理固化劑加成 物中的游離甲苯二異氰酸酯的方法，其釆用多效薄膜蒸發的方式，在高溫下 通過真空的方式蒸發游離的甲苯二異氰酸酯。
國內的生產廠家通常釆用後三聚的辦法降低聚氨酯固化劑中的游離甲 苯二異氰酸酯的含量，其最終產品中的遊'離甲苯二異氰酸酯的含量通常在 1.5~3.5%之間，採用後三聚的方法合成的聚氨酯固化劑，存在NCO含量低、 漆膜脆性大、光澤偏低等特點。
所謂的後三聚法是化學法的一種，含羥基組份和甲苯二異氰酸酯反應到 一定的程度後，加入三聚催化劑，此時游離的甲苯二異氰酸酯進行三聚反應， 達到降低游離單體的作用。
由於二異氰酸酯三聚體的玻璃化溫度高，相容性差，故釆用這種方法， 其產品的脆性大、光澤低，最大的缺點是在低溫下施工時，漆膜容易開裂。
中國專利文獻號CN1424345A公開了 一種製造低游離甲苯二異氰酸酯 含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法，該方法先將多元醇、甲苯二異氰酸 酯和溶劑加熱反應，達到設定的NCO含量後，加入三聚催化劑，繼續反應， 直到NCO含量合格時，加入苯甲醯氯中止反應。游離TDI含量〈2。/。。
中國專利文獻號CN1618849A中公開了 一種合成低游離甲苯二異氰酸 酯含量溼固化的聚氨酯樹脂的方法，不揮發分45%時，游離TDI含量低於 0.7%。
但目前的聚氨酯固化劑合成方法，特別是後三聚的方法，其採用的反應 溫度較高，通常為50-卯'C，這種溫度下，處於苯環上不同位置的NCO基 團的反應活性差異縮小並接近，降低了反應的選擇性，從而導致游離的甲苯 二異氰酸酯含量高。

發明內容
本發明的目的旨在提供一種投資小、游離甲苯二異氰酸酯單體含量低、 粘度低、柔韌性好、產品性能穩定的製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑 型聚氨酯固化劑的合成方法，以克服現有技術中的不足之處。
按此目的設計的一種製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯
固化劑的合成方法，其特徵在於反應分兩階段進行
第一階段，將甲苯二異氰酸酯與多元醇在溶劑中進行反應，反應過程中 通過在反應的混合物中取樣檢測NCO的含量來監控反應進行的程度，當 NCO的含量穩定時，即為第一階段的反應終點；
第二階段，在上述反應的混合物中加入乙醯乙酸酯，繼續反應，反應過 程中通過在反應的混合物中取樣檢測NCO的含量來監控反應進行的程度， 當NCO的含量重新穩定後，即為第二階段的反應終點，也是全部反應的終 點，第二階段的反應是在低溫下進行的。
所述與甲苯二異氰酸酯反應的多元醇是乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-
丙二醇、1， 3-丁二醇、1, 4-丁二醇、2-甲基-1, 3-丙二醇、乙基丁基丙
二醇、1， 4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、
三羥甲基丙垸、季戊四醇、二三羥甲基丙烷和二季戊四醇中的任意一種或一
種以上的組合。
所述乙醯乙酸酯的結構示意圖如下 o o
formula see original document page 6式L
其中，R是烷基基團，
兩個羰基之間的亞甲基上的氫原子由於羰基的吸電子效應而具有較好的 反應活性，可以與甲苯二異氰酸酯上的NCO基團反應，
式l是乙醯乙酸與醇的酯化產物，所用的醇是一元醇、二元醇、三元醇 和四元醇；
與乙醯乙酸酯化的一元醇是甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇和異丙醇，對應 的酯化產物是乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸異丁 酯和乙醯乙酸異丙酯；
與乙醯乙酸酯化的二元醇是乙二醇、丙二醇、1, 3-丁二醇酯、1, 4-丁 二醇酯、甲基丙二醇、新戊二醇、2， 2， 4-三甲基-l， 3-戊二醇、乙基丁基丙 二醇、1， 6-己二醇、1, 4-環己烷二甲醇、二丙二醇和二甘醇，對應的酯化 產物是雙乙醯乙酸乙二醇酯、雙乙醯乙酸丙二醇酯、雙乙醯乙酸-1, 3-丁二 醇酯、雙乙醯乙酸-1， 4-丁二醇酯、雙乙醯乙酸甲基丙二醇酯、雙乙醯乙酸新戊二醇酯，雙乙醯乙酸-2， 2， 4-三甲基-l， 3-戊二醇酯、雙乙醯乙酸乙基 丁基丙二醇酯、雙乙醯乙酸-1， 6-己二醇酯、雙乙醯乙酸-1， 4-環己烷二甲醇 酯、雙乙醯乙酸二丙二醇酯和雙乙醯乙酸二甘醇酯；
與乙醯乙酸酯化的三元醇是甘油和三羥甲基丙烷，對應的酯化產物是乙 醯乙酸三甘油酯和三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯；
與乙醯乙酸酯化的四元醇是季戊四醇和二三羥甲基丙烷，對應的酯化產 物是季戊四醇四乙醯乙酸酯和二三羥甲基丙烷四乙醯乙酸酯；
所用的乙醯乙酸酯可以上述的一種或一種以上的組合。
所述甲苯二異氰酸酯與多元醇的反應溫度為40~90°C， NCO/OH的摩爾 比為L95 2.15: 1。
所述甲苯二異氰酸酯與多元醇的反應溫度為60 70'C, NCO/OH的摩爾 比為2.05~2.1: 1。
加入乙醯乙酸酯後，反應在低溫下進行，反應溫度為10~30°C,乙醯乙 酸酯的加入量佔不揮發分的1~10%之間。
加入乙醯乙酸酯後，反應在低溫下進行，反應溫度為15~20°C,乙醯乙 酸酯的加入量佔不揮發分的3 5%。
反應是在溶劑中進行，所用的溶劑是醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲 苯、環己酮、甲乙酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚丙酸酯中的 任意一種或一種以上的組合。
合成時，首先在反應釜中投入溶劑和甲苯二異氰酸酯，然後通入保護氣 體氮氣，接著啟動攪拌並至溶劑和甲苯二異氰酸酯混合均勻，升溫至40 90 °C，滴加多元醇的脫水溶液，滴加時間1 2小時。滴加完畢後，繼續在40 90 'C保溫，保溫過程中在反應釜內取樣檢測NCO含量，當NCO含量穩定後， 用冷凍水進行冷卻和降溫。當反應釜內的混合物的溫度降至10 30"C時，開 始滴加乙醯乙酸酯，滴加過程中控制反應釜內的混合物的溫度在10 30'C範 圍內，滴加完畢後繼續在10 30'C保溫，保溫過程中，每過一個小時檢測NCO 含量一次，當NCO含量穩定後，即為反應終點。最後用300目的濾網進行 過濾後包裝。
由於甲苯二異氰酸酯有兩種異構體，分別是2， 4-甲苯二異氰酸酯和2， 6-甲苯二異氰酸酯，塗料工業中所使用的是上述兩種異構體的混合物。其中 2， 4-甲苯二異氰酸酯含量約佔整個甲苯二異氰酸酯的80%, 80%為質量比， 2，6-甲苯二異氰酸酯含量約佔整個甲苯二異氰酸酯的20%,20%為質量比，， 不論哪種異構體，每個分子中均含有2個NCO基團。在2, 4-甲苯二異氰 酸酯中，兩個NCO基團與羥基的反應活性不同，4位上NCO基團的反應活性高。
本發明正是基於這一理論基礎，利用乙醯乙酸酯在低溫下與甲苯二異氰
酸酯不同位置上的NCO基團的反應活性的差異,在第二階段的反應過程中， 降低反應溫度，提高了苯環上的不同位置的兩種NCO基團的反應差異性， 進而提高反應的選擇性，達到降低游離甲苯二異氰酸酯的目的。
不論是薄膜蒸發法還是後三聚的化學法，其合成的聚氨酯固化劑都是採 用多元醇與NCO反應。本發明中選擇採用乙醯乙酸酯的原因是它的活性氫 的反應活性比羥基略低，其與NCO基團反應時可以進一步提高選擇性，並 降低游離甲苯二異氰酸酯的含量。乙醯乙酸酯類與甲苯二異氰酸酯反應後的 結構如下圖所示
乙醯乙酸酯中的兩個羰基之間的亞甲基由於受羰基的吸電子效應的影 響，而具有較好的反應活性，與缺電子的一N-C-O基團較易發生加成反應， 但其反應活性低於羥基基團。釆用這種方法合成的聚氨酯固化劑具有相容性 好、粘度低、成本低的特點。
同時本發明採用低溫合成的方法，避免了薄膜蒸發法的高溫處理流程， 降低了設備的投入，與釆用後三聚法相比，其製得的聚氨酯固化劑的柔韌性 好、光澤高，並且，其最大的特點是聚氨酯固化劑中的游離甲苯二異氰酸酯 含量低、聚氨酯固化劑的製作成本低。
本發明投資小，僅需增加一臺(套)冷水機組即可，就可以將聚氨酯固 化劑產品中的游離甲苯二異氰酸酯單體含量降低到很低的含量，得到的產品 具有性能穩定、粘度低、柔韌性好的特點，可以廣泛應用於聚氨酯塗料中。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述。 第一實施例
在安裝有攪拌、氮氣和溫度計的反應釜中投入522克甲苯二異氰酸酯和 作為溶劑的227克醋酸丁酯，啟動攪拌，並開始升溫。當反應釜內的混合物的物料溫度達到50X:時，開始滴加熔融的三羥甲基丙烷134克。甲苯二異 氰酸酯和三羥甲基丙烷中的NCO/OH的摩爾比2: 1。滴加時間約l小時。 滴加三羥甲基丙垸完畢後，在50X:保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜 內取樣一次，檢測NCO含量，直到NCO含量穩定不變，此時NCO含量 為14.3%。在上述滴加過程中，開啟冷凍機，設定冷凍水的出水溫度為15 。C，當出水溫度達到15'C並穩定後，備用。當NCO含量穩定不變時，立即 停止加熱，移去反應釜上的加熱夾套，用準備好的冷凍水降溫，當反應釜內 的混合物的物料溫度達到15'C時，開始滴加三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯共 24克，滴加時嚴格控制溫度在15^。三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯佔不揮發 分的重量百分比為3.53%。滴加三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯的時間為30分 鍾。當滴加完畢後，繼續在15X:保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內 取樣檢測一次NCO含量，直到NCO含量穩定，此時NCO含量為13.6%。
停止輸送冷凍水，讓反應釜自然升溫，當反應釜內的混合物的物料溫度 達到或接近室溫時，將混合物經過300目濾網過濾後包裝。最後得到的聚氨 酯固化劑產品的粘度為1800mPa.s， NCO含量為13.6%,色澤為20#，釆用 Pt-Co比色法測定，游離甲苯二異氰酸酯含量為0.35%,不揮發分為74.85%。
第二實施例
同第一實施例，僅將三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯的用量替換為16克。 三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯佔不揮發分的重量百分比為2.38%。
聚氨酯固化劑產品的粘度為1500mPa.s， NCO含量為13.93%,色澤為 20#，釆用Pt-Co比色法測定，游離甲苯二異氰酸酯含量為0.42%，不揮發 分為73.7%。
第三實施例
同第一實施例，僅將第二步低溫反應溫度設置為25"C。產品粘度2100 mPa.s， NCO含量13.42%，色澤20#，釆用Pt-Co比色法測定，游離TDI 含量0.46%,不揮發分73.9%。
第四實施例
在安裝有攪拌、氮氣和溫度計的反應釜中投入522克甲苯二異氰酸酯和 作為溶劑的227克醋酸乙酯，啟動攪拌，並開始升溫。當反應釜內的混合物 的物料溫度達到5(TC時，開始滴加熔融的三羥甲基丙烷134克。甲苯二異 氰酸酯和三羥甲基丙烷中的NCO/OH的摩爾比為2: 1。滴加時間約l小時。 滴加三羥甲基丙烷完畢後在50'C保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內 取樣一次檢測NCO含量，直到NCO含量穩定不變，此時NCO含量為 14.3%。在上述滴加過程中，開啟冷凍機，設定冷凍水的出水溫度為15t), 當出水溫度達到15'C並穩定後，備用。當NCO含量穩定不變時，立即停止加熱，移去反應釜上的加熱夾套，用準備好的冷凍水降溫，當反應釜內的混
合物的物料溫度達到15'C時，開始滴加雙乙醯乙酸新戊二醇酯共25.6克， 滴加時嚴格控制溫度在15X:。雙乙醯乙酸新戊二醇酯佔不揮發分的重量百 分比為3.76%。
滴加雙乙醯乙酸新戊二醇酯的時間約30分鐘。滴加完畢後繼續在15X: 保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內取樣檢測NCO含量一次，直到 NCO含量穩定，此時NCO含量為13.8°/。。停止輸送冷凍水，讓反應釜自 然升溫，當反應釜內的混合物的物料溫度達到或接近室溫時，將混合物經過 300目濾網過濾包裝。最後得到的聚氨酯固化劑產品的粘度為1300mPa.s， NCO含量為13.41%,色澤為20#,釆用Pt-Co比色法測定，游離甲苯二異 氰酸酯含量為0.25%，不揮發分為74.15%。
第五實施例
在安裝有攪拌、氮氣和溫度計的反應釜中投入227克醋酸丁酯和522克 甲苯二異氰酸酯，啟動攪拌，並開始升溫。當反應釜內的混合物的物料溫度 達到50。C時，開始滴加熔融的三羥甲基丙烷134克。滴加時間約1小時。 甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷中的NCO/OH的摩爾比為2: 1。滴加三羥 甲基丙烷完畢後，在50'C保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內取樣一 次檢測NCO含量，直到NCO含量穩定不變，此時NCO含量為14.3%。
在上述滴加過程中，開啟冷凍機，設定冷凍水的出水溫度為15'C，當出 水溫度達到15'C並穩定後，備用。當NCO含量穩定不變時，立即停止加熱， 移去反應釜上的加熱夾套，用準備好的冷凍水降溫，當反應釜內的混合物的 物料溫度達到15'C時，開始滴加乙醯乙酸甲酯共ll克，滴加時嚴格控制溫 度在15C。乙醯乙酸甲酯佔不揮發分的重量百分比為1.65%。
滴加乙醯乙酸甲酯的時間約30分鐘。滴加完畢後繼續在15X:保溫，'保 溫期間每過一個小時從反應釜內取樣檢測NCO含量一次，直到NCO含量 穩定，此時NCO含量為13.2%。停止輸送冷凍水，讓反應釜自然升溫，當 反應釜內的混合物的物料溫度達到或接近室溫時，將混合物經過300目濾網 過濾包裝。最後得到的聚氨酯固化劑產品的粘度為840mPa.s, NCO含量為 13.2%，色澤20#,釆用Pt-Co比色法檢測，游離甲苯二異氰酸酯含量0.21%， 不揮發分74.35%。
第六實施例
在安裝有攪拌、氮氣和溫度計的反應釜中投入227克醋酸丁酯和522克 甲苯二異氰酸酯，啟動攪拌，並開始升溫。當反應釜內的混合物的物料溫度 達到50X:時，開始滴加熔融的三羥甲基丙烷136.67克。滴加時間約l小時。 甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷中的NCO/OH的摩爾比為1.96: 1。滴加三羥甲基丙烷完畢後，在50C保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內取樣一次檢測NCO含量，直到NCO含量穩定不變，此時NCO含量為14.3%。
在上述滴加過程中，開啟冷凍機，設定冷凍水的出水溫度為15'C，當出水溫度達到15X:並穩定後，備用。當NCO含量穩定不變時，立即停止加熱，移去反應釜上的加熱夾套，用準備好的冷凍水降溫，當反應釜內的混合物的物料溫度達到15'C時，開始滴加乙醯乙酸甲酯共ll克，滴加時嚴格控制溫度在15°C。乙醯乙酸甲酯佔不揮發分的重量百分比為1.67%。
滴加乙醯乙酸甲酯時間約30分鐘。滴加完畢後，繼續在15X:保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內取樣檢測NCO含量一次，直到NCO含量穩定，此時NCO含量為13.2%。停止輸送冷凍水，讓反應釜自然升溫，當反應釜內的混合物的物料溫度達到或接近室溫時，將混合物經過300目濾網過濾包裝。最後得到的聚氨酯固化劑產品^/粘度為1440mPa.s， NCO含量為13.1%，色澤20#,釆用Pt-Co比色法檢測，游離甲苯二異氰酸酯含量0.11%,不揮發分75.32%。
第七實施例
在安裝有攪拌、氮氣和溫度計的反應釜中投入227克醋酸丁酯和522克甲苯二異氰酸酯，啟動攪拌，並開始升溫。當反應釜內的混合物的物料溫度達到50X:時，開始滴加熔融的三羥甲基丙烷130克。甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷中的NCO/OH的摩爾比為2.06: 1。
滴加時間約l小時。滴加過程中，開啟冷凍機，設定冷凍水的出水溫度為15'C，當出水溫度達到15"C並穩定後，備用。滴加三羥甲基丙烷完畢後，在50'C保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內取樣一次檢測NCO含量，直到NCO含量穩定不變，此時NCO含量為14.9%。
當NCO含量穩定不變時，立即停止加熱，移去反應釜上的加熱夾套，用準備好的冷凍水降溫，當反應釜內的的混合物的物料溫度達到15X:時，開始滴加雙乙醯乙酸新戊二醇酯共30克，滴加時嚴格控制溫度在151C。雙乙醯乙酸新戊二醇酯佔不揮發分的重量百分比為4.40%。
滴加雙乙醯乙酸新戊二醇酯的時間約30分鐘。滴加完畢後，繼續在15'C保溫，保溫期間每過一個小時從反應釜內取樣檢測NCO含量一次，直到NCO含量穩定，此時NCO含量為14.2%。停止輸送冷凍水，讓反應釜自然升溫，當反應釜內的混合物的物料溫度達到或接近室溫時，將混合物經過300目濾網過濾包裝。最後得到的聚氨酯固化劑產品的粘度為1140mPa.S,NCO含量為14.2%,色澤20#，釆用Pt-Co比色法檢測，游離TDI含量0.310/0，不揮發分74.15%。
權利要求
1. 一種製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法，其特徵在於反應分兩階段進行第一階段，將甲苯二異氰酸酯與多元醇在溶劑中進行反應，反應過程中通過在反應的混合物中取樣檢測NCO的含量來監控反應進行的程度，當NCO的含量穩定時，即為第一階段的反應終點；第二階段，在上述反應的混合物中加入乙醯乙酸酯，繼續反應，反應過程中通過在反應的混合物中取樣檢測NCO的含量來監控反應進行的程度，當NCO的含量重新穩定後，即為第二階段的反應終點，也是全部反應的終點，第二階段的反應是在低溫下進行的。
2. 根據權利要求1所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法，其特徵在於所述與甲苯二異氰酸酯反應的多元醇是乙二醇、1， 2-丙二醇、1， 3-丙二醇、1， 3-丁二醇、1， 4-丁二醇、2-甲基-1， 3-丙二醇、乙基丁基丙二醇、1， 4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷和二季戊四醇中的任意一種或一種以上的組合。
3. 根據權利要求1所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法，其特徵在於所述乙醯乙酸酯的結構示意圖如下o oIIH2 IIR-O-C-C——C-CH3------------------------------------《L其中，R是烷基基團，兩個羰基之間的亞甲基上的氫原子由於羰基的吸電子效應而具有較好的反應活性，可以與甲苯二異氰酸酯上的NCO基團反應，式l是乙醯乙酸與醇的酯化產物，所用的醇是一元醇、二元醇、三元醇和四元醇；與乙醯乙酸酯化的一元醇是甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇和異丙醇，對應的酯化產物是乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸異丁酯和乙醯乙酸異丙酯；與乙醯乙酸酯化的二元醇是乙二醇、丙二醇、1， 3-丁二醇酯、1， 4-丁二醇酯、甲基丙二醇、新戊二醇、2, 2， 4-三甲基-1, 3-戊二醇、乙基丁基丙二醇、1, 6-己二醇、1, 4-環己烷二甲醇、二丙二醇和二甘醇，對應的酯化產物是雙乙醯乙酸乙二醇酯、雙乙醯乙酸丙二醇酯、雙乙醯乙酸-1, 3-丁二 醇酯、雙乙醯乙酸-1, 4-丁二醇酯、雙乙醯乙酸甲基丙二醇酯、雙乙醯乙酸 新戊二醇酯，雙乙醯乙酸-2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇酯、雙乙醯乙酸乙基 丁基丙二醇酯、雙乙醯乙酸-1， 6-己二醇酯、雙乙醯乙酸-1， 4-環己烷二甲醇 酯、雙乙醯乙酸二丙二醇酯和雙乙醯乙酸二甘醇酯；與乙醯乙酸酯化的三元醇是甘油和三羥甲基丙烷，對應的酯化產物是乙 醯乙酸三甘油酯和三羥甲基丙烷三乙醯乙酸酯；與乙醯乙酸酯化的四元醇是季戊四醇和二三羥甲基丙烷，對應的酯化產物是季戊四醇四乙醯乙酸酯和二三羥甲基丙烷四乙醯乙酸酯；所用的乙醯乙酸酯可以上述的一種或一種以上的組合。
4. 根據權利要求1所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法，其特徵在於所述甲苯二異氰酸酯與多元醇的反應溫度為40~90°C， NCO/OH的摩爾比為1.95-2.15: 1。
5. 根據權利要求4所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯 固化劑的合成方法，其特徵在於所述甲苯二異氰酸酯與多元醇的反應溫度為 60~70°C， NCO/OH的摩爾比為2.05-2.1: 1
6. 根據權利要求1所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯 固化劑的合成方法，其特徵在於加入乙醯乙酸酯後，反應在低溫下進行，反 應溫度為10 30t:，乙醯乙酸酯的加入量佔不揮發分的1~10%之間。
7. 根據權利要求6所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯 固化劑的合成方法，其特徵在於加入乙醯乙酸酯後，反應在低溫下進行，反 應溫度為15~20°C，乙醯乙酸酯的加入量佔不揮發分的3~5%。
8. 根據權利要求1所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯 固化劑的合成方法，其特徵在於反應是在溶劑中進行，所用的溶劑是醋酸丁 酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、環己酮、甲乙酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸 酯和丙二醇甲醚丙酸酯中的任意一種或一種以上的組合。
9. 根據權利要求1所述製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯 固化劑的合成方法，其特徵在於溶劑的用量佔甲苯二異氰酸酯、多元醇和溶 劑總量的重量百分比20~30%。
全文摘要
一種製造低游離甲苯二異氰酸酯含量的溶劑型聚氨酯固化劑的合成方法，其特徵在於反應分兩階段進行第一階段，將甲苯二異氰酸酯與多元醇在溶劑中進行反應，反應過程中通過在反應的混合物中取樣檢測NCO的含量來監控反應進行的程度，當NCO的含量穩定時，即為第一階段的反應終點；第二階段，在上述反應的混合物中加入乙醯乙酸酯，繼續反應，反應過程中通過在反應的混合物中取樣檢測NCO的含量來監控反應進行的程度，當NCO的含量重新穩定後，即為第二階段的反應終點，也是全部反應的終點，第二階段的反應是在低溫下進行的。本發明具有投資小、游離甲苯二異氰酸酯單體含量低、粘度低、柔韌性好、產品性能穩定的特點。
文檔編號C08G18/00GK101456940SQ20081022078
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月31日
發明者劉曉燕, 孔淑香, 曾光明, 李景宏, 馬紅肖 申請人:廣東華潤塗料有限公司