一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法
2024-03-09 15:20:15 1
一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法
【專利摘要】本發明涉及一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，通過採用物質的量之比為1:1.5-1:2.5氯化銨和濃磷酸混合後在60-100℃、10-50KPa的條件下進行反應15-50min，即得磷酸氫二銨和氯化氫氣體，所述氯化氫氣體用於製備一氯甲烷，所述磷酸氫二銨加熱分解得到氨氣以及磷酸和偏磷酸的混合物，其中所述氨氣經壓縮、冷凝得到液氨，所述磷酸和偏磷酸的混合物可直接循環回去再與所述氯化銨預混進行新一輪反應，實現了原料的循環利用。本發明方法在製備得到一氯甲烷的同時還得到液氨，氮和氯元素的利用率都較高，並且實現原料磷酸的循環利用，避免物料的浪費，綜上所述，本發明方法將聯鹼生產中的副產氯化銨轉變為高附加值的氯代烴和氨，使氯化銨中的氨和氯得到充分回收和高效利用，變廢為寶。
【專利說明】一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，屬於化學工藝的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著制鹼工業的發展，副產品氯化銨的產量逐年上升。目前，我國氯化銨的主要消費渠道是以銨氮的形式加入複合肥，適用於水稻、棉花、蔬菜等作物，但對某些「忌氯作物」，如甘薯、馬鈴薯、甜菜、甘蔗、亞麻、菸草、葡萄、柑橘、茶樹等不宜施用，否則對其品質有不良影響。氯化銨施於塊根、塊莖作物會降低澱粉的含量；施於甜菜、葡萄、柑橘等植物會降低其含糖量；施於菸草則影響其燃燒性與香氣，因此限制了氯化銨的使用範圍。而且，氯化銨作為肥料只是利用了其中的氮元素，而佔其質量分數66%的氯元素被浪費，還會對土壤產生板結硬化等不良影響。在工業應用中，氯化銨還可以用於乾電池、蓄電池、冶金和電鍍等領域，但用量很少，通常用石灰乳處理氯化銨生成氯化鈣和氨，氨得到有效的回收利用，但其中的氯元素轉化為價值很低的氯化鈣，因此未能實現氯元素的高效應用。氯元素是化學工業產品中重要的元素之一，其基礎產品如氯化氫、一氯甲烷是無機和有機化工十分重要的化工原料。如何能夠充分利用產能過剩的氯化銨，同時實現氮元素和氯元素的高效應用，不但有很高的經濟價值，而且還能充分利用資源實現環境和資源的可持續發展，具有深遠的意義。
[0003]中國專利文獻CN103193251A公開了一種聯合生產硫酸銨和一氯甲烷的工藝，其包括以下步驟:(I)將氯化 銨和濃度為30-98wt%的硫酸在常壓下進行預混，硫酸和氯化銨的物質的量之比為1.1-1.5，得到含有氯化銨的硫酸溶液或懸濁液；(2)將步驟(1)製備得到的含有氯化銨的硫酸溶液或懸濁液泵入管式反應器中，在80-150°C、0.2-2.1KPa的條件下反應，得到硫酸氫銨和氯化氫氣體；(3)將步驟(2)製備得到的硫酸氫銨配製成濃度為15-80wt%的水溶液，在溫度為30-70°C、壓力為0.25-0.4KPa條件下進行氨化反應製備得到硫酸銨；(4)將步驟(2)製備得到的氯化氫氣體經正壓導入乾燥塔進行乾燥，乾燥後的氯化氫氣體與甲醇氣體作為載氣一同送入流化床反應器進行反應製備得到一氯甲烷，氯化氫和甲醇的物質的量之比為1.2-1.6，所述流化床反應器的壓力為0.25-0.7KPa，溫度為180-3400C。上述方法中採用硫酸和氯化銨反應，生產硫酸氨和氯化氫，氯化氫再與甲醇反應，製得氯甲烷，延長了工藝產業鏈，充分回收了氯化銨中的氨和氯，實現了氯化銨的高附加值利用。然而上述方法製備得到的硫酸銨通常只能作為氮肥使用，使得元素利用率比較低，此外，上述反應的原料硫酸由於不能進行循環利用，從而造成物料的浪費，增加了成本。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是現有技術採用硫酸、氯化銨和甲醇聯合生產硫酸銨和一氯甲烷的工藝中，獲得的硫酸銨僅是作為氮肥使用，元素利用率較低，同時由於原料硫酸不能循環利用而造成物料的浪費，增加了成本，從而提供一種元素利用率高、原料可循環利用的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法。[0005]為解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的:
[0006]一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其包括如下步驟:
[0007](I)將氯化銨和濃度為30_98wt%的磷酸在常壓下進行預混，磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:1.5-1:2.5,得到含有氯化銨的磷酸溶液或懸池液；
[0008](2)將步驟(1)製備得到的含有氯化銨的磷酸溶液或懸濁液泵入管式反應器中，在60-100°C、10-50KPa的條件下反應15_50min，得到磷酸氫二銨和氯化氫氣體；
[0009](3)將步驟(2)製備得到的磷酸氫二銨在130-190°C、10-50KPa的條件加熱分解，得到氨氣以及磷酸和偏磷酸銨的混合物，所述磷酸和偏磷酸銨的混合物直接再用於步驟(I)與所述氯化銨進行預混；
[0010](4)將步驟(3)製備得到的氨氣，經壓縮、冷凝，製得液氨；
[0011](5)將步驟(2)製備得到的氯化氫氣體經正壓導入酸洗一塔洗滌，然後再導入乾燥一塔進行乾燥，乾燥後的氯化氫氣體與甲醇氣體作為載氣一同送入流化床反應器進行反應製備得到一氯甲烷，氯化氫和甲醇的物質的量之比為1.所述流化床反應器的壓力為 I5O-6OOKPa,溫度為 180_340°C。
[0012]步驟(1)中所述氯化銨和磷酸在15-45°c進行預混，所述磷酸的濃度為50_90wt%，所述磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:1.5-1:2.2。
[0013]步驟(5)中，所述流化床反應器的壓力為200_450KPa，溫度為220_300°C。
[0014]步驟(5)中，所述氯化氫氣體經酸洗淨化後再進行乾燥。
[0015]所述氯化氫氣體與甲醇氣體經壓縮和預熱後再送入所述流化床反應器，壓縮後所述載氣的壓強為180-700KPa，預熱後所述載氣的溫度為160-280°C。
[0016]將步驟(5)製備得到的一氯甲烷依次經過酸洗、鹼洗、乾燥步驟進行淨化。
[0017]所述一氯甲烷的酸洗步驟在酸洗二塔進行，所述酸洗塔塔頂溫度為45_85°C，塔釜溫度為35-75°C，塔內壓力為100-320KPa，所述酸洗液為濃度5-15%的稀磷酸溶液。
[0018]將所述酸洗二塔塔頂出來的一氯甲烷粗品引入鹼洗塔，所述鹼洗塔的塔頂溫度為15-40°C，塔釜溫度為40-80°C，塔內壓力為80_120KPa，所述鹼洗塔內的稀鹼液為濃度為6-12wt%的氫氧化鈉溶液。
[0019]將所述酸洗二塔塔釜引出的含有氯化氫、甲醇和磷酸的塔釜液通入解析塔，加熱解析出氯化氫和甲醇，所述解析塔塔頂溫度為95-125?，塔釜溫度為115-150°C，塔內壓力為120-250KPa，解析塔塔頂出來的氯化氫和甲醇的混合氣體和步驟(2)製備得到的所述氯化氫氣體一起通入所述乾燥二塔進行乾燥後，再次進入所述流化床反應器，解析塔塔釜流出的磷酸再用於步驟(1)與所述氯化銨進行預混。
[0020]利用絲光沸石型分子篩對所述一氯甲烷進行乾燥。
[0021]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0022](I)本發明所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，通過採用物質的量之比為1:1.5-1:2.5氯化銨和濃磷酸混合後在60-100°C、10-50KPa的條件下進行反應15_50min，即得磷酸氫二銨和氯化氫氣體，所述氯化氫氣體用於製備一氯甲烷，所述磷酸氫二銨加熱分解得到氨氣以及磷酸和偏磷酸銨的混合物，其中所述氨氣經壓縮、冷凝得到液氨，所述磷酸和偏磷酸銨的混合物可直接循環回去再與所述氯化銨預混進行新一輪反應，實現了原料的循環利用；較之現有技術採用硫酸、氯化銨和甲醇聯合生產硫酸銨和一氯甲烷的工藝中，獲得的硫酸銨僅是作為氮肥使用，元素利用率較低，同時由於原料硫酸不能循環利用而造成物料的浪費，增加了成本，本發明方法在製備得到一氯甲烷的同時還得到液氨，氮和氯元素的利用率都較高，並且實現原料磷酸的循環利用，避免物料的浪費，綜上所述，本發明方法將聯鹼生產中的副產氯化銨轉變為高附加值的氯代烴和氨，使氯化銨中的氨和氯得到充分回收和高效利用，變廢為寶。
[0023](2)本發明所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，採用管式反應器作為氯化銨和磷酸的反應器，使得反應在正壓條件下進行，氯化氫氣體能夠經由正壓導入乾燥一塔，避免了負壓導出引入空氣等雜質氣體，減少了氯化氫氣體純化步驟，節約了工藝所需設備；並且在正壓下進行反應能有效提高反應速率和原料的轉化率，從而保證整個工藝的經濟性能，而且採用管式反應器進行反應，具有進料連續，混合更加均勻，生產能力強的優點。
[0024](3)本發明所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，所述乾燥後的氯化氫氣體與甲醇氣體作為載氣一同送入流化床反應器進行反應製備一氯甲烷，氯化氫和甲醇的物質的量之比為1.1:1-1.6:1，該反應為放熱反應，流化床反應器內裝有冷凝水盤管，反應熱由冷凝水汽化帶走，同時副產一定量的蒸汽，該部分蒸汽可用於甲醇的氣化；催化劑的流化由乾燥的氯化氫和甲醇混合氣體推動，保持氯化氫稍過量，可有效阻止甲醇分子間脫水生成二甲醚，有利於一氯甲烷的分離提純，相較於現有技術中採用鼓泡反應器或固定床反應器，都不能將反應熱及時帶出，反應器溫度波動大、不均勻，副產物多，生產規模小，催化劑不易再生，反應效率低，本發明方法選擇流化床反應器，可有效提高反應效率和產品的純度，適用於大規模生產。
[0025](4)本發明所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其中將製備得到的一氯甲烷粗品進行酸洗處理時，通過將一氯甲烷粗品從酸洗二塔中下部引入，中上部噴入稀磷酸作為酸洗液，以除去一氯甲烷中的氯化氫、甲醇和醚類副產物，該步驟採取工藝氣直接酸洗，與現有技術中先降溫再進行酸 洗有所不同，能夠有效防止降溫過程中甲醇冷凝為液體，使部分一氯甲烷溶解在甲醇裡，從而降低甲醇的轉化率；此外，噴淋所用的稀磷酸為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸經稀釋後得到，噴淋後酸液經解析後從解析塔釜返回預混池，實現了循環利用。
[0026](5)本發明所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，首先將氯化銨分解為氨和無水氯化氫氣體，然後無水氯化氫氣體進一步與甲醇反應，用於生產一氯甲烷，反應條件溫和，操作性較強，與現有技術中多將氯化氫製備成廉價的鹽酸，附加值較低相比，本發明方法實現將氯化氫用於製備一氯甲烷，可以大大提高氯化氫的附加值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中，
[0028]圖1是本發明所述聯合生產液氨和一氯甲烷的工藝流程圖；
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]本實施例提供一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，如圖1所示為工藝流程圖，具體步驟如下:
[0031](I)將5349g氯化銨和28392g濃度為30wt%的磷酸溶液加入帶攪拌和過濾網的預混池中進行常壓預混，磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:1.5，預混溫度為15°C，得到含有氯化銨的懸濁液；
[0032](2)將步驟(1)預混得到的含有氯化銨的懸濁液不斷用小泵送入帶有蒸汽夾套的管式反應器中，發生複分解反應生成磷酸氫二銨和氯化氫，反應為吸熱反應，所需熱量由管式反應器的蒸汽夾套提供，在60°C、IOKPa的條件下反應，反應時間為15分鐘；所述管式反應器後面接設置有汽水分離器，所述氯化氫氣體從汽水分離器頂部靠內部壓力不斷釋放出來，經酸洗、乾燥後與甲醇反應生成一氯甲烷；磷酸氫二銨溶液不斷從汽水分離器底部放出，其反應方程式如下: [0033]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0034](3)將步驟(2)中得到的磷酸氫二銨在130°C、10Kpa條件下加熱分解，放出氨氣，同時生成磷酸和偏磷酸銨的混合物，所述磷酸和偏磷酸銨的混合物返回預混池直接再與所述氯化銨進行預混，其反應方程式如下:
[0035](NH4) 2HP04===2NH3 ? +H3PO4
[0036](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0037](4)將步驟(3)製備得到的氨氣，壓縮至壓力為1.2MPa，冷凝至溫度為20°C，得到聞品質液氣;
[0038](5)將步驟(2)中得到的氯化氫氣體引入酸洗一塔，塔頂噴入濃度為10%的稀磷酸液，除去氯化氫氣體中混雜的微量氯化銨，酸洗後的氯化氫氣體經絲光沸石型分子篩乾燥後，與經甲醇蒸發器加熱得到的甲醇氣體按摩爾比為1.1:1進入混合氣儲罐，通過載氣壓縮機推動(壓縮後所述載氣的壓強為180KPa)，並經載氣預熱器加熱至160°C的混合氣送至裝有氧化鋁催化劑的流化床反應器底部，氯化氫和甲醇在流化態催化劑的作用下發生取代反應，生成一氯甲烷和水，反應壓力控制在150KPa，反應器溫度控制在180°C，反應產物一氯甲烷和水蒸汽連同副產物以及未參與反應的甲醇和過量的氯化氫一起離開流化床反應器進入酸洗二塔，噴淋所用的酸為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸，噴淋後酸液從酸洗二塔塔釜返回預混池，其反應方程式如下:
[0039]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0040]此外，為防止催化劑混入反應產物中，在流化床反應器出口加耐高溫玻纖過濾袋，被過濾下來的催化劑重新返回到流化床反應器內繼續起催化作用；
[0041](6)將流化床反應器出口的一氯甲烷粗品從酸洗二塔中下部引入，中上部噴入濃度5%的稀磷酸溶液作為酸洗液，以除去一氯甲烷中的氯化氫、甲醇和醚類等副產物，噴淋所用的5%的稀磷酸溶液為磷酸氫二銨分解產生的磷酸經水稀釋形成，酸洗二塔塔頂的溫度控制在45°C，塔釜溫度控制在35°C，塔內壓力為IOOKpa ；
[0042]在所述酸洗二塔中，以磷酸液的循環量保證塔的吸收效率，該步驟採取工藝氣直接酸洗，與現有技術中先降溫再進行酸洗有所不同，目的是防止降溫過程中甲醇冷凝為液體，使部分一氯甲烷溶解在甲醇裡，降低甲醇轉化率；
[0043]將酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通過再沸器將溶液加熱，維持塔釜溫度為120°C，塔頂溫度為105°C，壓力為150Kpa，甲醇和氯化氫以氣體形式重新被蒸發出來，將蒸出的含有甲醇和氯化氫混合氣及步驟(1)得到的氯化氫氣體一起通過乾燥一塔乾燥後，再次送入流化床反應器，既完成了載氣的循環，又防止造成浪費和汙染；塔釜的稀磷酸溶液返回預混池進行循環；
[0044]經酸洗處理後的工藝氣從塔頂引至鹼洗塔底部，以除去一氯甲烷中的殘留的氯化氫和甲醇，塔頂噴入濃度為6wt%稀燒鹼液，塔頂溫度為15°C，塔釜溫度為40°C，塔內壓力為80Kpa，氯化氫與鹼液作用生成鹽和水，甲醇溶於鹼液中；鹼洗處理後的一氯甲烷送入乾燥二塔進行乾燥，鹼洗塔塔釜液進入廢鹼槽；將經過絲光沸石型分子篩乾燥後的純淨一氯甲烷氣體先壓縮至0.9Mpa，再用冷凝水冷卻至20°C，得到純淨的一氯甲烷液體。
[0045]實施例2
[0046]本實施例提供一種聯合生產液氨和一氯甲燒的方法，具體為:
[0047](1)將5349g氯化銨和4000g濃度為98wt%的濃磷酸溶液加入帶攪拌和過濾網的預混池中進行常壓預混，濃磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:2.5，預混溫度為45°C，得到含有氯化銨的懸濁液；
[0048](2)將步驟(1)預混得到的含有氯化銨的懸濁液不斷用小泵送入帶有蒸汽夾套的管式反應器中，發生複分解反應生成磷酸氫二銨和氯化氫，在100°C、50KPa的條件下反應，反應時間為50分鐘；所述管式反應器後面接設置有汽水分離器，所述氯化氫氣體從汽水分離器頂部靠內部壓力不斷釋放出來，乾燥後與甲醇反應生成一氯甲烷；磷酸氫二銨溶液不斷從汽水分離器底部放出，其反應方程式如下:
[0049]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0050](3)將步驟(2)中得到的磷酸氫二銨在190°C、50Kpa條件下加熱分解，放出氨氣，同時生成磷酸和偏磷酸銨的混合物，所述磷酸和偏磷酸銨的混合物返回預混池直接再與所述氯化銨進行預混，其反應方程式如下:
[0051](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4
[0052](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0053](4)將步驟(3)製備得到的氨氣，壓縮至壓力為2.8MPa，冷凝至溫度為40°C，得到聞品質液氣;
[0054](5)將步驟(2)中得到的氯化氫氣體引入酸洗一塔，塔頂噴入稀酸液，除去氯化氫氣體中混雜的微量氯化銨，酸洗後的氯化氫氣體經絲光沸石型分子篩乾燥後，與經甲醇蒸發器加熱得到的甲醇氣體按摩爾比為1.6:1進入混合氣儲罐，通過載氣壓縮機推動(壓縮後所述載氣的壓強為700KPa)，並經載氣預熱器加熱至240°C的混合氣送至裝有氧化鋁催化劑的流化床反應器底部，氯化氫和甲醇在流化態催化劑的作用下發生取代反應，生成一氯甲烷和水，反應壓力控制在600KPa，反應器溫度控制在340°C，反應產物一氯甲烷和水蒸汽連同副產物以及未參與反應的甲醇和過量的氯化氫一起離開反應器進入酸洗二塔，噴淋所用的酸為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸，噴淋後酸液從酸洗二塔釜返回預混池，其反應方程式如下:
[0055]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0056]此外，為防止催化劑混入反應產物中，在流化床反應器出口加耐高溫玻纖過濾袋，被過濾下來的催化劑重新返回到流化床反應器內繼續起催化作用；
[0057](6)將流化床反應器出口的一氯甲烷粗品從酸洗二塔中下部引入，中上部噴入濃度15%的稀磷酸溶液，以除去一氯甲烷中的氯化氫、甲醇和醚類等副產物，噴淋所用的濃度15%的稀磷酸溶液為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸經水稀釋形成，酸洗二塔塔頂的溫度控制在85°C，塔釜溫度控制在75°C，塔內壓力為320Kpa ；
[0058]將酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通過再沸器將溶液加熱，維持塔釜溫度為150°C，塔頂溫度為125°C，壓力為200Kpa，甲醇和氯化氫以氣體形式重新被蒸發出來，將蒸出的含有甲醇和氯化氫混合氣及步驟(1)得到的氯化氫氣體一起通過乾燥一塔乾燥後，再次送入流化床反應器，既完成了載氣的循環，又防止造成浪費和汙染；塔釜的稀磷酸溶液返回預混池進行循環；
[0059]經酸洗處理後的工藝氣從塔頂引至鹼洗塔底部，以除去一氯甲烷中的殘留的氯化氫和甲醇，塔頂噴入濃度為12wt%的稀燒鹼液，塔頂溫度為40°C，塔釜溫度為80°C，塔內壓力為120Kpa，氯化氫與鹼作用生成鹽和水，甲醇溶於鹼液中；鹼洗處理後的一氯甲烷進入乾燥二塔進行乾燥，鹼洗塔塔釜液進入廢鹼槽；將絲光沸石型分子篩乾燥後的純淨一氯甲烷氣體壓縮至1.2Mpa，然後用冷凝水冷卻至40°C，得到純淨的一氯甲烷液體。
[0060]實施例3
[0061]本實施例提供一種聯合生產液氨和一氯甲燒的方法，具體為:
[0062](I)將5349g氯化銨和6802g濃度為80wt%的濃磷酸溶液加入帶攪拌和過濾網的預混池中進行常壓預混，濃磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:1.8，預混溫度為30°C，得到含有氯化銨的懸濁液；
[0063](2)將步驟(1)預混得到的含有氯化銨的懸濁液不斷用小泵送入帶有蒸汽夾套的管式反應器中，發生複分解反應生成磷酸氫二銨和氯化氫，在70°C、15KPa的條件下反應，反應時間為25分鐘；所述管式反應器後面接設置有汽水分離器，所述氯化氫氣體從汽水分離器頂部靠內部壓力不斷釋放出來，乾燥後與甲醇反應生成一氯甲烷；磷酸氫二銨溶液不斷從汽水分離器底部放出，其反應方程式如下:
[0064]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0065](3)將步驟(2)中得到的磷酸氫二銨在150°C、20Kpa條件下加熱分解，放出氨氣，生成磷酸和偏磷酸銨的混合物，所述磷酸和偏磷酸銨的混合物返回預混池直接再與所述氯化銨進行預混，其反應方程式如下:
[0066](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4
[0067](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0068](4)將步驟(3)製備得到的氨氣，壓縮至壓力為1.5MPa，冷凝至溫度為25°C，得到聞品質液氣;
[0069](5)將步驟(2)中得到的氯化氫氣體引入酸洗一塔，塔頂噴入稀酸液，除去氯化氫氣體中混雜的微量氯化銨，酸洗後的氯化氫氣體經絲光沸石型分子篩乾燥後，與經甲醇蒸發器加熱得到的甲醇氣體按摩爾比為1.2:1進入混合氣儲罐，通過載氣壓縮機推動(壓縮後所述載氣的壓強為230KPa)，並經載氣預熱器加熱至280°C的混合氣送至裝有氧化鋁催化劑的流化床反應器底部，氯化氫和甲醇在流化態催化劑的作用下發生取代反應，生成一氯甲烷和水，反應壓力控制在200KPa，反應器溫度控制在220°C，反應產物一氯甲烷和水蒸汽連同副產物以及未參與反應的甲醇和過量的氯化氫一起離開反應器進入酸洗二塔，噴淋所用的稀酸液為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸，噴淋後酸液從酸洗二塔釜返回預混池，其反應方程式如下:
[0070]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0071]此外，為防止催化劑混入反應產物中，在流化床反應器出口加耐高溫玻纖過濾袋，被過濾下來的催化劑重新返回到流化床反應器內繼續起催化作用；
[0072](6)將流化床反應器出口的一氯甲烷粗品從酸洗二塔中下部引入，中上部噴入磷酸液，以除去一氯甲烷中的氯化氫、甲醇和醚類等副產物，噴淋所用的磷酸液為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸，酸洗二塔塔頂的溫度控制在55°C，塔釜溫度控制在38°C，塔內壓力為 180Kpa ；
[0073]將酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通過再沸器將溶液加熱，維持解析塔塔釜溫度為115°C，塔頂溫度為95°C，壓力為250Kpa，甲醇和氯化氫以氣體形式重新被蒸發出來，將蒸出的含有甲醇和氯化氫混合氣及步驟(1)得到的氯化氫氣體一起通過乾燥一塔乾燥後，再次送入流化床反應器，既完成了載氣的循環，又防止造成浪費和汙染；塔釜的稀磷酸溶液返回預混池進行循環；
[0074]經酸洗處理後的工藝氣從塔頂引至鹼洗塔底部，以除去一氯甲烷中的殘留的氯化氫和甲醇，塔頂噴入濃度為12wt%的稀燒鹼液，塔頂溫度為35°C，塔釜溫度為40°C，塔內壓力為90Kpa，氯化氫與鹼作用生成鹽和水，甲醇溶於鹼液中；鹼洗處理後的一氯甲烷進入乾燥二塔進行乾燥，鹼洗塔塔釜液進入廢鹼槽；將經過絲光沸石型分子篩乾燥後的純淨一氯甲烷氣體壓縮至1.0Mpa，然後用冷凝水冷卻至30°C，得到純淨的一氯甲烷液體。
[0075]實施例4
[0076]本實施例提供一種聯合生產液氨和一氯甲燒的方法，具體為:
[0077](I)將5349g氯化銨和4947g濃度為90wt%的濃磷酸溶液加入帶攪拌和過濾網的預混池中進行常壓預混，濃磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:2.2，預混溫度為35°C，得到含有氯化銨的懸濁液；
[0078](2)將步驟(1)預混得到的含有氯化銨的懸濁液不斷用小泵送入帶有蒸汽夾套的管式反應器中，發生複分解反應生成磷酸氫二銨和氯化氫，在90°C、40KPa的條件下反應，反應時間為40分鐘；所述管式反應器後面接設置有汽水分離器，所述氯化氫氣體從汽水分離器頂部靠內部壓力不斷釋放出來，乾燥後與甲醇反應生成一氯甲烷；磷酸氫二銨溶液不斷從汽水分離器底部放出，其反應方程式如下:
[0079]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0080](3)將步驟(2)中得到的磷酸氫二銨在160°C、30Kpa條件下加熱分解，放出氨氣，生成磷酸和偏磷酸銨的混合物，所述磷酸和偏磷酸銨的混合物返回預混池直接再與所述氯化銨進行預混，其反應方程式如下:
[0081](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4
[0082](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0083](4)將步驟(3)製備得到的氨氣，壓縮至壓力為1.8MPa，冷凝至溫度為35°C，得到聞品質液氣;
[0084](5)將步驟(2)中得到的氯化氫氣體引入酸洗一塔，塔頂噴入稀酸液，除去氯化氫氣體中混雜 的微量氯化銨，酸洗後的氯化氫氣體經絲光沸石型分子篩乾燥後，與經甲醇蒸發器加熱得到的甲醇氣體按摩爾比為1.5:1進入混合氣儲罐，通過載氣壓縮機推動(壓縮後所述載氣的壓強為480KPa)，並經載氣預熱器加熱至200°C的混合氣送至裝有氧化鋁催化劑的流化床反應器底部，氯化氫和甲醇在流化態催化劑的作用下發生取代反應，生成一氯甲烷和水，所述流化床反應器的壓力控制在450KPa，反應器溫度控制在300°C，反應產物一氯甲烷和水蒸汽連同副產物以及未參與反應的甲醇和過量的氯化氫一起離開反應器進入酸洗二塔，噴淋所用的稀酸液為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸，噴淋後酸液從酸洗二塔釜返回預混池，其反應方程式如下:[0085]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0086]此外，為防止催化劑混入反應產物中，在流化床反應器出口加耐高溫玻纖過濾袋，被過濾下來的催化劑重新返回到流化床反應器內繼續起催化作用；
[0087](6)將流化床反應器出口的一氯甲烷粗品從酸洗二塔中下部引入，中上部噴入稀磷酸溶液，以除去一氯甲烷中的氯化氫、甲醇和醚類等副產物，噴淋所用的稀磷酸液為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸經水稀釋形成，酸洗二塔塔頂的溫度控制在75°C，塔釜溫度控制在65°C，塔內壓力為300Kpa ；
[0088]將酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通過再沸器將溶液加熱，維持塔釜溫度為150°C，塔頂溫度為95°C，壓力為150Kpa，甲醇和氯化氫以氣體形式重新被蒸發出來，將蒸出的含有甲醇和氯化氫混合氣及步驟(1)得到的氯化氫氣體一起通過乾燥一塔經絲光沸石型分子篩進行乾燥後，再次送入流化床反應器，既完成了載氣的循環，又防止造成浪費和汙染；塔釜的稀磷酸溶液返回預混池進行循環；
[0089]經酸洗處理後的工藝氣從塔頂引至鹼洗塔底部，以除去一氯甲烷中的殘留的氯化氫和甲醇，所述鹼洗塔塔頂噴入濃度為10wt%的稀燒鹼液，塔頂溫度為30°C，塔釜溫度為60°C，塔內壓力為llOKpa，氯化氫與鹼作用生成鹽和水，甲醇溶於鹼液中；鹼洗處理後的一氯甲烷進入乾燥二塔進行乾燥，鹼洗塔塔釜液進入廢鹼槽；將經過絲光沸石型分子篩乾燥後的純淨一氯甲烷氣體壓縮至1.0Mpa，然後用冷凝水冷卻至30°C，得到純淨的一氯甲烷液體。
[0090]實施例5
[0091]本實施例提供一種聯合生產液氨和一氯甲燒的方法，具體為:
[0092](I)將5349g氯化銨和4947g濃度為90wt%的濃磷酸溶液加入帶攪拌和過濾網的預混池中進行常壓預混，濃磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:2.2，預混溫度為40°C，得到含有氯化銨的懸濁液；
[0093](2)將步驟(1)預混得到的含有氯化銨的懸濁液不斷用小泵送入帶有蒸汽夾套的管式反應器中，發生複分解反應生成磷酸氫二銨和氯化氫，在90°C、40KPa的條件下反應，反應時間為40分鐘；所述管式反應器後面接設置有汽水分離器，所述氯化氫氣體從汽水分離器頂部靠內部壓力不斷釋放出來，乾燥後與甲醇反應生成一氯甲烷；磷酸氫二銨溶液不斷從汽水分離器底部放出，其反應方程式如下:
[0094]NH4C1+H3P04=== (NH4) 2HP04+HC1 ?
[0095](3)將步驟(2)中得到的磷酸氫二銨在160°C、30Kpa條件下加熱分解，放出氨氣，生成磷酸和偏磷酸銨的混合物，所述磷酸和偏磷酸銨的混合物返回預混池直接再與所述氯化銨進行預混，其反應方程式如下:
[0096](NH4) 2ΗΡ04===2ΝΗ3 ? +H3PO4[0097](NH4) 2ΗΡ04===ΝΗ3 ? +ΝΗ4Ρ03+Η20
[0098](4)將步驟(3)製備得到的氨氣，壓縮至壓力為1.8MPa，冷凝至溫度為35°C，得到聞品質液氣;
[0099](5)將步驟(2)中得到的氯化氫氣體引入酸洗一塔，塔頂噴入稀酸液，除去氯化氫氣體中混雜的微量氯化銨，酸洗後的氯化氫氣體經絲光沸石型分子篩乾燥後，與經甲醇蒸發器加熱得到的甲醇氣體按摩爾比為1.5:1進入混合氣儲罐，通過載氣壓縮機推動(壓縮後所述載氣的壓強為480KPa)，並經載氣預熱器加熱至200°C的混合氣送至裝有氧化鋁催化劑的流化床反應器底部，氯化氫和甲醇在流化態催化劑的作用下發生取代反應，生成一氯甲烷和水，所述流化床反應器的壓力控制在450KPa，反應器溫度控制在300°C，反應生成的一氯甲烷和水蒸汽連同副產物以及未參與反應的甲醇和過量的氯化氫一起離開反應器進入酸洗二塔，噴淋所用的酸為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸，噴淋後酸液從酸洗二塔釜返回預混池，其反應方程式如下:
[0100]CH30H+HC1===CH3C1+H20 ；
[0101]此外，為防止催 化劑混入反應產物中，在流化床反應器出口加耐高溫玻纖過濾袋，被過濾下來的催化劑重新返回到流化床反應器內繼續起催化作用；
[0102](6)將流化床反應器出口的一氯甲烷粗品從酸洗二塔中下部引入，中上部噴入磷酸稀溶液，以除去一氯甲烷中的氯化氫、甲醇和醚類等副產物，噴淋所用的磷酸稀溶液為磷酸氫二銨分解後分離出的磷酸經水稀釋形成，酸洗二塔塔頂的溫度控制在75°c，塔釜溫度控制在65°C，塔內壓力為180Kpa ；
[0103]將酸洗二塔塔釜液引至解析塔，通過再沸器將溶液加熱，維持塔釜溫度為140°C，塔頂溫度為115°C，壓力為120Kpa，甲醇和氯化氫以氣體形式重新被蒸發出來，將蒸出的含有甲醇和氯化氫混合氣及步驟(1)得到的氯化氫氣體一起通過乾燥一塔乾燥後，再次送入流化床反應器，既完成了載氣的循環，又防止造成浪費和汙染；塔釜的稀磷酸溶液返回預混池進行循環；
[0104]經酸洗處理後的工藝氣從塔頂引至鹼洗塔底部，以除去一氯甲烷中的殘留的氯化氫和甲醇，將工藝氣送入鹼洗塔底部，塔頂噴入濃度為12wt%的稀燒鹼液，塔頂溫度為25°C，塔釜溫度為60°C，塔內壓力為120Kpa，氯化氫與鹼作用生成鹽和水，甲醇溶於鹼液中；鹼洗處理後的一氯甲烷進入乾燥二塔進行乾燥，鹼洗塔塔釜液進入廢鹼槽；將經過絲光沸石型分子篩乾燥後的純淨一氯甲烷氣體壓縮至1.0Mpa，然後用冷凝水冷卻至30°C，得到純淨的一氯甲烷液體。
[0105]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。
【權利要求】
1.一種聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其包括如下步驟: (1)將氯化銨和濃度為30-98wt%的磷酸在常壓下進行預混，磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:1.5-1:2.5,得到含有氯化銨的磷酸溶液或懸池液； (2)將步驟(1)製備得到的含有氯化銨的磷酸溶液或懸濁液泵入管式反應器中，在60-100°C、10-50KPa的條件下反應15_50min，得到磷酸氫二銨和氯化氫氣體； (3)將步驟(2)製備得到的磷酸氫二銨在130-190°C、10-50KPa的條件加熱分解，得到氨氣以及磷酸和偏磷酸的混合物，所述磷酸和偏磷酸的混合物直接再用於步驟(1)與所述氯化銨進行預混； (4)將步驟(3)製備得到的氨氣，經壓縮、冷凝，製得液氨； (5)將步驟(2)製備得到的氯化氫氣體經正壓導入酸洗一塔洗滌，然後再導入乾燥一塔進行乾燥，乾燥後的氯化氫氣體與甲醇氣體作為載氣一同送入流化床反應器進行反應製備得到一氯甲烷，氯化氫和甲醇的物質的量之比為1.所述流化床反應器的壓力為150-600KPa，溫度為 180-340 °C。
2.根據權利要求1所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，步驟(1)中所述氯化銨和磷酸在15-45°C進行預混，所述磷酸的濃度為50-90wt%，所述磷酸和氯化銨的物質的量之比為1:1.5-1:2.2。
3.根據權利要求1或 2所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，步驟(5)中，所述流化床反應器的壓力為200-450KPa，溫度為220_300°C。
4.根據權利要求1-3任一所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，步驟(5)中，所述氯化氫氣體經酸洗淨化後再進行乾燥。
5.根據權利要求1-4任一所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，所述氯化氫氣體與甲醇氣體經壓縮和預熱後再送入所述流化床反應器，壓縮後所述載氣的壓強為180-700KPa，預熱後所述載氣的溫度為160_280°C。
6.根據權利要求1-5任一所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，將步驟(5)製備得到的一氯甲烷依次經過酸洗、鹼洗、乾燥步驟進行淨化。
7.根據權利要求6所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，所述一氯甲烷的酸洗步驟在酸洗二塔進行，所述酸洗二塔塔頂溫度為45-85°C，塔釜溫度為35-75°C，塔內壓力為100-320KPa，所述酸洗液為濃度5-15%的稀磷酸溶液。
8.根據權利要求6或7所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，將所述酸洗塔二塔頂出來的一氯甲烷粗品引入鹼洗塔，所述鹼洗塔的塔頂溫度為15-40°C，塔釜溫度為40-80°C，塔內壓力為80-120KPa，所述鹼洗塔內的稀鹼液為濃度為6_12wt%的氫氧化鈉溶液。
9.根據權利要求6-8任一所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，將所述酸洗二塔塔釜引出的含有氯化氫、甲醇和磷酸的塔釜液通入解析塔，所述解析塔塔頂溫度為95-125°C，塔釜溫度為115-150°C，塔內壓力為120_250KPa，解析塔塔頂出來的氯化氫和甲醇的混合氣體和步驟(2)製備得到的所述氯化氫氣體一起通入所述乾燥二塔進行乾燥後，再次進入所述流化床反應器，解析塔塔釜流出的磷酸再用於步驟(1)與所述氯化銨進行預混。
10.根據權利要求6-9所述的聯合生產液氨和一氯甲烷的方法，其特徵在於，利用絲光沸石型分子 篩對所述一氯甲烷進行乾燥。
【文檔編號】C01C1/02GK103738979SQ201410008694
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月8日 優先權日:2014年1月8日
【發明者】唐印, 雷林, 劉朝慧, 李旭初, 馮瑞 申請人:北京燁晶科技有限公司, 四川金象賽瑞化工股份有限公司, 江蘇金象賽瑞化工科技有限公司